CN110903803A - 一种改性聚氨酯胶粘剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改性聚氨酯胶粘剂，其组分包括异氰酸酯、环氧树脂、增塑剂、偶联剂、填料、光稳定剂和催化剂；本发明还公开了该改性聚氨酯胶粘剂的制备方法，包括将异氰酸酯、环氧树脂、增塑剂、偶联剂、填料、光稳定剂和催化剂加入反应容器中进行反应的步骤；本发明通过结合物理改性和化学改性双重改性，通过对体系中填料的配比调整进行物理改性以及通过异氰酸酯和环氧树脂的共聚进行化学改性，使该胶粘剂在应用中表现出良好的剪切强度，较强的耐酸碱性，良好的耐火性，较长的产品保质期。

Description

一种改性聚氨酯胶粘剂及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子化合物相关技术领域，具体涉及一种改性聚氨酯胶粘剂及其制备方法。
背景技术
聚氨酯(PU)最早是在20世纪30年代，由德国科学家研发而成，德国科学家将液态的异氰酸酯和液态聚醚或二醇聚酯缩聚生成一种新型材料。
聚氨酯(PU)的主要用途之一是合成聚氨酯胶粘剂，聚氨酯胶粘剂是指在分子链中含有氨基甲酸酯基团(－NHCOO－)或异氰酸酯基(－NCO)的胶粘剂。氨基甲酸酯基团(－NHCOO－)或异氰酸酯基(－NCO)的高度活性与极性，与含有活泼氢的基材，如泡沫、塑料、木材、皮革、织物、纸张、陶瓷等多孔材料，以及金属、玻璃、橡胶、塑料等表面光洁的材料都有优良的化学粘接力，其优点主要表现为粘结力强，适用性广以及超强的耐低温性能。但在广泛的聚氨酯胶粘剂应用中同样表现出不少缺点，主要包括耐热性较差，在高温、高湿下易水解而降低粘结力，游离的－NCO具有一定的毒性，耐强酸强碱性能较差等，故在聚氨酯胶粘剂的发展道路上出现了多种类的改性聚氨酯胶粘剂。
聚氨酯胶粘剂的改性主要分物理改性和化学改性。
物理改性主要是在聚氨酯胶粘剂制备过程中，通过一定条件掺杂一些填料、添加剂来改善胶粘剂性能的一种方法。胶粘剂填料是一种在胶粘剂组分中不和主体材料起化学反应，但可以改变其性能，降低成本的一种固体材料。胶粘剂填料的选择是聚氨酯胶粘剂物理改性的重要手段之一，使用填料是为了赋予胶粘剂某些特殊性能以适应使用要求。根据胶粘剂的物理性能可加入适量的填料以改善胶粘剂的机械性能和降低产品的成本。
化学改性是一种通过聚合物化学反应改变分子链上原子或原子团类型及其结合方式的改性方法。目前行业内开发较多的有环氧树脂改性聚氨酯胶粘剂，丙烯酸酯改性聚氨酯胶粘剂，有机硅树脂改性聚氨酯胶粘剂等，环氧树脂具有良好的粘接性，高强度等优点。硅烷改性聚氨酯胶粘剂不但能够提高柔韧性还能避免传统聚氨酯胶粘剂固化易气泡，对基材粘接性差的缺点，但目前市面上的硅烷改性聚氨酯胶粘剂，在基材表面的应用范围小，对适用的基材具有针对性。
发明内容
针对现有技术存在的技术问题，本发明提供了一种改性聚氨酯胶粘剂，适用于各种基材表面，应用范围广。本发明结合物理改性和化学改性双重改性，通过对体系中填料的配比调整进行物理改性以及通过异氰酸酯和环氧树脂共聚进行化学改性，使该改性聚氨酯胶粘剂在各个基材表面的应用中表现出良好的剪切强度，较强的耐酸碱性，良好的耐火性，较长的保质期。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种改性聚氨酯胶粘剂，其组分包括异氰酸酯、环氧树脂、增塑剂、偶联剂、填料、光稳定剂和催化剂，按质量百分数计，其组分含量如下：
Figure BDA0002306885490000021
进一步地，所述异氰酸酯与所述环氧树脂的摩尔比为1:0.05-0.1。
进一步地，所述异氰酸酯为3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂。
进一步地，所述改性聚氨酯胶粘剂的分子结构包括以下结构：
Figure BDA0002306885490000022
其中，n为1-100的自然数；R的结构为：
Figure BDA0002306885490000023
进一步地，所述填料为钛白粉、石英粉和黏土粉末的混合物，所述钛白粉、石英粉和黏土粉末的质量比为1:1:1-3。
进一步地，所述钛白粉为Ⅲ类、Ⅳa类或Ⅳb类中的一种，粒度范围10nm-100nm；所述石英粉为高纯石英砂，粒度范围5-10μm；所述黏土粉末为球黏土粉末，粒度＜2μm。
进一步地，所述改性聚氨酯胶粘剂的分子量为1000-100000。
进一步地，所述增塑剂为邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯、邻苯二甲酸二异壬酯中的一种或两种以上的混合物。
进一步地，所述偶联剂为异丁基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或两种以上的混合物。
本发明还提供了上述改性聚氨酯胶粘剂的制备方法，该制备方法为：按比例将异氰酸酯、环氧树脂、增塑剂、偶联剂、填料、光稳定剂和催化剂加入反应容器中进行反应，即制得改性聚氨酯胶粘剂。
相较于现有技术，本发明的有益效果在于：
1、本发明的改性聚氨酯胶粘剂同时具备环氧树脂、聚氨酯和-Si(OCH3)3对基材的三种作用力。
1-1、在本发明的改性聚氨酯胶粘剂结构中有醚基(—O—)和极为活泼的环氧基存在，醚基有高度的极性，使环氧分子与相邻界面产生较强的分子间作用力，而环氧基团则与基材表面(特别是金属表面)的游离键起反应，形成化学键。
1-2、在本发明的改性聚氨酯胶粘剂结构中有氨基甲酸酯基团(－NHCOO－)，氨酯键能与基材表面水合物，金属原子，含水羟基，塑料表面的极性基团形成氢键和产生范德华力。
1-3、在本发明的改性聚氨酯胶粘剂结构中有-Si(OCH3)3基团，Si(OCH3)3可水解生产硅醇，与无机材料(玻璃、金属、SiO2)结合形成硅氧烷。
2、本发明的改性聚氨酯胶粘剂通过填料材质本身的性质及填料中各材质的颗粒级配配比来实现胶粘剂的强度增强，抗酸碱性，耐火性，耐持久性。
本发明结合物理改性和化学改性双重改性，通过异氰酸酯与环氧树脂共聚进行化学改性，使该改性聚氨酯具有良好的韧性以及与各类建筑基材具有超强的粘结性，可应用范围较广；在反应体系中加入填料，使该改性聚氨酯胶粘剂具有良好的强度，较强的耐酸碱性，较好的耐火性、耐持久性。
具体实施方式
本发明旨在提供一种改性聚氨酯胶粘剂，拟在解决现有的改性聚氨酯胶粘剂存在应用于光滑建筑基材表面粘附性不足以及耐候耐高温性能较差的问题，本发明的技术方案如下：
一种改性聚氨酯胶粘剂，其组分包括异氰酸酯、环氧树脂、增塑剂、偶联剂、填料、光稳定剂和催化剂，按质量百分数计，其组分含量如下：
Figure BDA0002306885490000041
进一步地，所述异氰酸酯与所述环氧树脂的摩尔比为1:0.05-0.1。
进一步地，所述异氰酸酯为3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂，其反应原理为作为单异氰酸酯的3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷，其一端为-NCO基团，该基团与双酚A型环氧树脂上的-OH基团结合形成氨基甲酸酯基团；而另一端为-Si(OCH3)3，可替代部分偶联剂的作用，可更好地与基材相结合，使胶粘剂具有更好的粘结强度。
进一步地，所述改性聚氨酯胶粘剂的分子结构包括以下结构：
Figure BDA0002306885490000042
其中，n为1-100的自然数；R的结构为：
Figure BDA0002306885490000043
进一步地，所述填料为钛白粉、石英粉和黏土粉末的混合物，所述钛白粉、石英粉和黏土粉末的质量比为1:1:1-3。选用钛白粉，石英粉和黏土粉作为填料，①通过3种范围的粒径颗粒混合，配比的优选，在胶粘剂内部形成悬浮-密实结构，在内部因颗粒间的范德华力、静电库仑力和电像力及胶粘剂本身化学键使胶粘剂强度得到增强。
②钛白粉主要成分为二氧化钛，纳米二氧化钛具有高折光性和高光活性，通过反射和散射阻挡能量较高的紫外线，胶粘剂本身在吸收大量紫外线后，可引发自我氧化、降解、破坏内部化学键，使其断裂、交联，最终导致粘结力及自身强度降低，提前老化。对于长期暴露在外胶体起到耐持久性的作用。
③石英粉又叫硅微粉，其本身是一种具备耐温性好、耐酸碱腐蚀、导热系数高、高绝缘、低膨胀、化学性能稳定的无机非金属材料。本发明的胶粘剂内部填料的悬浮-密实结构，使石英粉均匀的分布在胶粘剂的表面及内部，使胶粘剂具有较好的耐酸碱性。
④本发明选用的黏土粉为球粘土，球粘土是以微晶高岭土和α-石英微粒为主要矿物成份的粘土矿物，本身是一种耐火原料，耐火度在1610-1770℃，通过黏土粉与钛白粉和石英粉的组合，使胶粘剂内部形成悬浮-密实结构，从而使黏土粉均匀的分布在胶粘剂的表面及内部，进而使胶粘剂具有一定的耐火性。
进一步地，所述钛白粉为Ⅲ类、Ⅳa类或Ⅳb类中的一种，粒度范围10nm-100nm；所述石英粉为高纯石英砂，粒度范围5-10μm；所述黏土粉末为球黏土粉末，粒度＜2μm。
进一步地，所述改性聚氨酯胶粘剂的分子量为1000-100000。
进一步地，所述增塑剂为邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯、邻苯二甲酸二异壬酯中的一种或两种以上的混合物。
进一步地，所述偶联剂为异丁基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或两种以上的混合物。
进一步地，所述光稳定剂为2-羟基二苯甲酮或4-羟基二苯甲酮。
进一步地，所述催化剂为辛酸亚锡、二丁基锡、二醋酸二丁基锡、二辛基锡、二烷基锡二马来酸酯、二硫醇烷基锡、二月桂酸二丁基锡中的一种或两种以上的混合物。
本发明还提供了上述改性聚氨酯胶粘剂的制备方法，该制备方法为：按比例将异氰酸酯、环氧树脂、增塑剂、偶联剂、填料、光稳定剂和催化剂加入反应容器中，混合均匀，反应2-5h，即制得改性聚氨酯胶粘剂。
下面将结合本发明具体实施例中，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种改性聚氨酯胶粘剂，按质量百分比计，其组分及组分含量如下：
Figure BDA0002306885490000061
本实施例的改性聚氨酯胶粘剂的制备方法如下：
在反应釜中按比例加入3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、双酚A型环氧树脂、邻苯二甲酸二异壬酯、氨丙基三甲氧基硅烷、填料、2-羟基二苯甲酮和二月桂酸二丁基锡，混合均匀，在15-20℃下搅拌2h，使混合物进行反应，反应完成后，即制得改性聚氨酯胶粘剂PUJ-1。
实施例2
一种改性聚氨酯胶粘剂，按质量百分比计，其组分及组分含量如下：
Figure BDA0002306885490000062
按照实施例1的制备方法制得改性聚氨酯胶粘剂PUJ-2。
实施例3
一种改性聚氨酯胶粘剂，按质量百分比计，其组分及组分含量如下：
Figure BDA0002306885490000071
按照实施例1的制备方法制得改性聚氨酯胶粘剂PUJ-3。
实施例4
一种改性聚氨酯胶粘剂，按质量百分比计，其组分及组分含量如下：
Figure BDA0002306885490000072
按照实施例1的制备方法制得改性聚氨酯胶粘剂PUJ-4。
实施例5
一种改性聚氨酯胶粘剂，按质量百分比计，其组分及组分含量如下：
Figure BDA0002306885490000073
Figure BDA0002306885490000081
按照实施例1的制备方法制得改性聚氨酯胶粘剂PUJ-5。
实施例6
一种改性聚氨酯胶粘剂，按质量百分比计，其组分及组分含量如下：
Figure BDA0002306885490000082
按照实施例1的制备方法制得改性聚氨酯胶粘剂PUJ-6。
实施例7
一种改性聚氨酯胶粘剂，按质量百分比计，其组分及组分含量如下：
Figure BDA0002306885490000083
Figure BDA0002306885490000091
按照实施例1的制备方法制得改性聚氨酯胶粘剂PUJ-7。
对比例1
市购聚氨酯胶粘剂，北京高盟新材股份有限公司生产，型号Flexibond 8100A/B，命名PUJ-A。
对比例2
市购环氧树脂胶粘剂，湖南神力胶业集团有限公司生产，型号SK-1668，命名PUJ-B。
对比例3
市购环氧改性聚氨酯胶粘剂，络合高新材料(上海)有限公司生产，型号EPU-73B，命名PUJ-C。
对上述实施例1-7所制备改性聚氨酯胶黏剂以及对比例1-3的胶黏剂进行相关性能测试，具体如下：
1、按GB/T 7124-2008胶粘剂拉伸剪切强度的测定方法对实施例1-5所制备的改性聚氨酯胶粘剂PUJ-1、PUJ-2、PUJ-3、PUJ-4、PUJ-5以及对比例1-3的胶粘剂PUJ-A、PUJ-B、PUJ-C进行拉伸剪切强度检测对比，具体检测结果如表1所示。
表1实施例1-5及对比例1-3的剪切强度测试结果
Figure BDA0002306885490000092
如表1所示，本发明所提供的改性聚氨酯胶黏剂在各类基材表面具有良好的剪切强度，优选的，PUJ-3改性聚氨酯胶粘剂的剪切强度为最佳。由此可见，当异氰酸酯与环氧树脂的质量比为1：1时，改性聚氨酯胶黏剂的剪切强度最佳。
2、参考GB/T 13353-1992，GB/T 7124-2008对实施例3，实施例6，实施例7所制备的改性聚氨酯胶黏剂及对比例1-3进行耐酸碱性测试，测试结果如表2所示。
表2实施例3、6、7及对比例1-3检测结果
Figure BDA0002306885490000101
表2中的“腐蚀后”指：10％HCL或10％NaOH浸泡48h后剪切强度，单位MPa。
如表2所示，本发明所提供的改性聚氨酯胶黏剂具有良好的耐酸碱性，其中，PUJ-6的耐酸碱性最优。由此可见，当填料中的钛白粉、石英粉和黏土粉的质量比为1：1：2时，改性聚氨酯胶黏剂的耐酸碱性能为最佳。
3、按GB8624-97，GBJ16--87对胶粘剂的耐火性进行测试，测试结果如表3所示。
表3实施例3、6、7耐火性检测结果
PUJ-3 PUJ-6 PUJ-7
等级判断 A级：不燃性建筑材料 A级：不燃性建筑材料 A级：不燃性建筑材料
耐火极限 >4.0h >4.0h >4.0h
如表3所示，本发明所提供的改性聚氨酯胶粘剂具有良好的耐火性。
4、参考GB/T 7123.2-2002，GB/T 7124-2008，GB/T 13477.3-2017，GB/T14683-2017对胶粘剂的保质期进行测试，测试结果如表4所示。
表4实施例6与对比例1-3的保质期相关指标检测结果
Figure BDA0002306885490000102
Figure BDA0002306885490000111
表中一周期指：在温度23±2℃，湿度<50％条件下存放6个月或在温度70±2℃，湿度>70％条件下存放1周。
如表4所示，本发明所提供的优选PUJ-6改性聚氨酯胶粘剂的挤出性及剪切强度变化率最低，即表明在同等存储条件下可保存更长的时间。
结合表1-4所示，本发明所提供的改性聚氨酯胶粘剂适用于各种基材表面，且在各类基材表面应用均具有良好的剪切强度，较强的耐酸碱性，良好的耐火性，较长的产品保质期。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围的方案，均应涵盖在本发明的权利要求范围内。

Claims (10)

1.一种改性聚氨酯胶粘剂，其组分包括异氰酸酯、环氧树脂、增塑剂、偶联剂、填料、光稳定剂和催化剂，其特征在于，按质量百分数计，其组分含量如下：
Figure FDA0002306885480000011
2.根据权利要求1所述的改性聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述异氰酸酯与所述环氧树脂的摩尔比为1:0.05-0.1。
3.根据权利要求2所述的改性聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述异氰酸酯为3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂。
4.根据权利要求3所述的改性聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述改性聚氨酯胶粘剂的分子结构包括以下结构：
Figure FDA0002306885480000012
其中，n为1-100的自然数；R的结构为：
Figure FDA0002306885480000013
5.根据权利要求1所述的改性聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述填料为钛白粉、石英粉和黏土粉末的混合物，所述钛白粉、石英粉和黏土粉末的质量比为1:1:1-3。
6.根据权利要求5所述的改性聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述钛白粉为Ⅲ类、Ⅳa类或Ⅳb类中的一种，粒度范围10nm-100nm；所述石英粉为高纯石英砂，粒度范围5-10μm；所述黏土粉末为球黏土粉末，粒度＜2μm。
7.根据权利要求1-6任一项所述的改性聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述改性聚氨酯胶粘剂的分子量为1000-100000。
8.根据权利要求7所述的改性聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述增塑剂为邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯、邻苯二甲酸二异壬酯中的一种或两种以上的混合物。
9.根据权利要求8所述的改性聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述偶联剂为异丁基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或两种以上的混合物。
10.一种改性聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于，按比例将异氰酸酯、环氧树脂、增塑剂、偶联剂、填料、光稳定剂和催化剂加入反应容器中进行反应，即制得改性聚氨酯胶粘剂。
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