CN110903659B - 一种抗老化的溶解性胶粉改性沥青及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种抗老化的溶解性胶粉改性沥青，其原料包括以下重量份含量的组分：橡胶颗粒15‑18份、石油沥青77‑82份、抗氧化剂亚磷酸三(2,4‑二叔丁苯基)酯1‑2份、光稳定剂2‑羟基‑4‑甲氧基二苯甲酮1‑2份、催化剂4‑(4‑氯苯基)‑4‑噻唑啉‑2‑硫酮0.1‑1份、交联剂3‑苯基‑2‑硫酮‑1,3‑噻唑啉‑4‑酮0.1‑1份。与现有技术相比，本发明能够在保证该沥青其他主要路用性能技术指标不降低或者不显著降低的条件下，显著减轻溶解性胶粉在制备过程中受到的老化，并明显提高其路用抗热氧老化和紫外老化性能。

Description

一种抗老化的溶解性胶粉改性沥青及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种改性沥青的配比及制备方法，尤其是涉及一种抗老化的溶解性胶粉改性沥青及其制备方法。

背景技术

橡胶改性沥青路面是应对不断增长的废旧轮胎数量的一种经济又实用的新兴路面，将废旧轮胎加工成橡胶粉，采用橡胶粉对基质沥青进行改性，既可以有效提高沥青的路用性能，又可以充分利用废旧橡胶轮胎。

由于橡胶颗粒粒径较大，与沥青的相容性是人们一直以来关注的热点问题之一。国内外研究表明，采用高温脱硫技术是解决胶粉与沥青相容性问题的有效手段。这一技术与传统橡胶沥青技术的不同之处在于，其采用高温使胶粉在沥青中发生彻底的脱硫与降解反应，脱硫降解后的胶粉与基质沥青相容，再向其中加入SBS及硫磺发生交联反应，从而形成稳定的胶粉改性沥青。这种胶粉改性沥青被称为“溶解性胶粉改性沥青”，其外观与SBS改性沥青相似，无传统橡胶沥青的颗粒状。

但目前，溶解性胶粉改性沥青在使用的过程中，依旧存在以下几个问题：1.在制备溶解性胶粉改性沥青的过程中，需要对橡胶颗粒进行高速剪切，若剪切时长不够导致颗粒过大，或者交联剂效果不够明显，仍然会使得成品沥青出现胶粉离析的问题，严重影响胶粉改性沥青的性能；2.溶解性胶粉改性沥青相比较于其他改性沥青，制备温度更高(SBS改性沥青一般在160℃-180℃，溶解性胶粉改性沥青沥青一般＞210℃)、制备时间较长(SBS改性沥青一般需要2-4小时，溶解性胶粉改性沥青一般＞10小时)。在高温下进行长时间的搅拌、与氧气接触，难免会导致橡胶颗粒与基质沥青发生较大程度的老化，进一步降低了溶解性胶粉的路用性能；3.制备温度要求高、时间长，导致了溶解性胶粉的成本价高。综上，这三点尤其是制备过程中的沥青与橡胶颗粒的老化，使得溶解性胶粉的推广受到阻碍。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的溶解性胶粉在制备过程中容易老化从而影响其路用性能的缺陷而提供一种抗热氧老化和紫外老化的溶解性胶粉改性沥青及其制备方法，以解决普通溶解性胶粉制备时温度过高、耗时过长以及成本过高的问题，同时改善胶粉在沥青中相容性不足的问题。本发明制备的改性沥青能够在保证该沥青其他主要路用性能技术指标不降低或者不显著降低的条件下，显著减轻溶解性胶粉在制备过程中受到的老化，并明显提高其路用抗热氧老化和紫外老化性能。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种抗老化的溶解性胶粉改性沥青，其原料包括以下重量份组成：

所述光稳定剂为2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮。

所述橡胶颗粒在投入石油沥青前先与光稳定剂共同进行剪切搅拌，然后加热至光稳定剂融化为液体得到混合物料，保温条件下将上述混合物料搅拌获得表面均匀裹覆光稳定剂的胶粉颗粒。

混合物料的搅拌过程具体为保温条件下对混合物料进行一次搅拌30～60分钟，然后保温条件下静置混合物料30～60分钟，然后保温条件下对混合物料进行二次搅拌30～60分钟；搅拌过程中保温温度为80～120℃。

2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮是一种广谱紫外线吸收剂，可强烈地吸收紫外线(尤其是波长为290-400nm)，熔点为62-64℃，常温状态下为淡黄色结晶粉末，易溶于有机溶剂。具有吸收率高、无毒、无致畸作用，对光、热稳定性好等优点，即使在加工中也不会因热而变化，热挥发性小。它具有混溶性好的特点，可均匀地分散在沥青中；可以同时吸收UV-A和UV-B，适用于石油制品中，同时还是优良的稳定剂。将光稳定剂2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮裹覆于胶粉颗粒上，能够使得光稳定剂随其均匀分散于基质沥青中，显著提高溶解性胶粉的抗紫外老化性能。此外，2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮廉价易得，便于市场应用及推广。

为了避免基质沥青在长时间高温下产生老化的问题，本发明中将橡胶颗粒与光稳定剂混合剪切，然后加热使得光稳定剂融化并均匀裹覆于胶粉颗粒表面，通过二次加热搅拌，首先确保了胶粉颗粒减少了于氧气的接触面积，从而使胶粉颗粒不至于发生过度老化，其次确保光稳定剂能够均匀分散在成品沥青中。此外，本发明中所用的光稳定剂的由于自身特性，能够在胶粉在沥青中溶胀发育的过程中，逐步交联形成网状稳定结构，防止离析。

所述抗氧化剂为亚磷酸三(2,4-二叔丁苯基)酯。

亚磷酸三(2,4-二叔丁苯基)酯是一种优良的亚磷酸酯类抗氧剂，外观为白色粉末，易溶于苯、氯仿、环己烷等有机溶剂，毒性低，挥发性低，热稳定性高，耐水解性能优良，能有效的分解沥青热加工过程中产生的氢过氧化物，能提高沥青热加工过程中的稳定性。

所述催化剂为4-(4-氯苯基)-4-噻唑啉-2-硫酮。

所述交联剂为3-苯基-2-硫酮-1,3-噻唑啉-4-酮。

催化剂4-(4-氯苯基)-4-噻唑啉-2-硫酮熔沸点高，热稳定性强，能够促进胶粉颗粒与光稳定剂快速在接触表面形成稳定粘合，确保后续能够在沥青中搅拌分散均匀。

交联剂为3-苯基-2-硫酮-1,3-噻唑啉-4-酮，常温状态下为黄白色结晶粉末，能够促进微小胶粉颗粒在沥青中充分溶胀发育，在较低的制备温度下也能够形成稳定网络结构，确保溶解性胶粉的贮存稳定性。

催化剂4-(4-氯苯基)-4-噻唑啉-2-硫酮的特点在于它能够较强地促进胶粉颗粒与光催化剂快速形成稳定结合体，其分子结构为：

由于4-(4-氯苯基)-4-噻唑啉-2-硫酮分子的苯环上的Cl原子取代物与氢硫基使得它具有较强的极性，容易分别与胶粉微小颗粒及光稳定剂形成稳定吸附，从而作为“桥梁”将二者稳定结合在一起。

交联剂3-苯基-2-硫酮-1,3-噻唑啉-4-酮的分子结构式为：

从3-苯基-2-硫酮-1,3-噻唑啉-4-酮的分子结构中，可以看出该分子具有羰基与碳硫双键结构，在较低的温度下容易发生裂解，然后不断与胶粉颗粒搭接成网状结构，确保其在沥青中的均匀分散。

在本发明的沥青体系中，如果直接向胶粉和石油沥青中加入抗氧化剂和光稳定剂来提高改性沥青的抗热氧老化和紫外老化的能力，会由于两种添加剂与胶粉颗粒的相溶性不足而导致沥青整体容易发生离析现象，严重影响该溶解性胶粉改性沥青的高温路用性能、抗水损害性能与长期疲劳性能。因此需要预先将胶粉颗粒与光稳定剂进行剪切搅拌，使后者均匀裹覆在胶粉颗粒表面。此外，抗氧化剂的加入同样也会对胶粉改性沥青的储存稳定性造成影响，因此本发明在改性沥青中进一步加入了催化剂和交联剂，改善胶粉颗粒的溶胀发育能力，保证胶粉颗粒能够与光稳定剂表面稳定粘合，并且使胶粉颗粒可以形成稳定网络结构，从而保证了改性沥青的路用性能。

所述石油沥青为直馏沥青，其组成成分中饱和分和芳香分含量的总和为45％～65％之间，并且饱和份含量小于18％；所述橡胶颗粒的粒径为60～100目，优选为80目。

本发明还提供了一种抗老化的溶解性胶粉改性沥青的制备方法，包括以下步骤：

(1)将橡胶颗粒与光稳定剂混合放入高速剪切机中，以2000-4000转/分钟的速度剪切30-60分钟得到混合物料，将该混合物料升温至80～120℃使光稳定剂融化成液体状态；保温条件下使用搅拌机对混合物料进行一次搅拌30～60分钟，保温条件下静置物料30～60分钟，然后保温条件下使用搅拌机对混合物料进行二次搅拌30～60分钟，得到表面均匀裹覆光稳定剂的胶粉颗粒，将该胶粉颗粒进行保温备用，所述混合物料的整个搅拌过程中温度保持为80～120℃；

(2)将石油沥青加热至180～200℃，投入步骤(1)得到的胶粉颗粒，以2000-4000转/分钟的速度剪切120-180分钟；

(3)将催化剂投入步骤(2)得到的物料中，在180℃-200℃条件下匀速拌合30-60分钟；

(4)将交联剂投入步骤(3)得到的物料中，以3000-4000转/分钟的速度剪切60-90分钟，继续匀速搅拌30-60分钟；随后将物料升温至200-210℃，保持3-4小时使胶粉在石油沥青中溶胀发育，得到所述热氧老化和紫外老化的溶解性胶粉改性沥青。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)为了避免基质沥青在长时间高温下产生老化的问题，本发明中将胶粉颗粒与光稳定剂2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮共同高速剪切，加热使光稳定剂融化，通过分别两次100℃下的匀速搅拌，令其均匀地裹覆在胶粉颗粒表面；不仅减少了胶粉颗粒与空气的接触，减轻了其氧化老化的程度；并且能够促进胶粉颗粒在基质沥青中快速形成条状或网状结构，减少离析现象。

(2)沥青材料在贮存，加工和使用工程中，由于光、氧、热等因素的作用，常常发生氧化降解，引起材料劣化，致使材料失去耐候性和耐久性。本发明中为了延长沥青材料的寿命，延缓老化，将抗氧剂投入沥青中，抗氧化剂有效地提高了沥青热加工过程中的稳定性。

(3)通过抗氧化剂、光稳定剂以及催化剂、交联剂的协同作用，本发明的制备方法获得的抗老化性能优异的溶解性胶粉改性沥青，可以在保证其他主要路用性能的前提下，显著提高抗热氧老化和紫外老化性能，并在制备过程中降低制备温度，缩短制备时长，进一步延缓沥青的老化过程。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

对比例1

本对比例为普通70#基质沥青。

对比例2

本对比例为普通80目橡胶改性沥青，由以下重量份数的原料制备而成：80目橡胶颗粒16份，基质沥青84份。

制备方法如下：

将基质沥青加热至180℃，加入80目橡胶颗粒，采用搅拌机以800转/分钟的转速搅拌30分钟，保持温度，随后采用高速剪切机以4000转/分钟剪切60分钟。将所得改性沥青放置于180℃烘箱中溶胀发育，即得普通80目橡胶改性沥青。

对比例3

本对比例为普通溶解性胶粉改性沥青，由以下重量份数的原料制备而成：

80目橡胶颗粒16份，基质沥青82份，SBS2份，硫磺0.15份。

制备方法如下：

将基质沥青加热至220℃，加入80目橡胶颗粒，采用高速剪切机以4000转/分钟的转速剪切6小时，保持温度，投入SBS，采用高速剪切机以3000转/分钟剪切2小时。随后投入硫磺，在180℃下以1000转/分钟剪切1小时。最后将所得改性沥青放置于180℃烘箱中溶胀发育4小时，即得普通溶解性胶粉改性沥青。

对比例4

本对比例为星型SBS改性沥青，由以下重量份数的原料制备而成：基质沥青95份，星型SBS4.5份，硫磺稳定剂0.15份。

制备方法如下：

将基质沥青加热至160℃，加入星型SBS，投入SBS，采用高速剪切机以3000转/分钟剪切30分钟。随后投入硫磺稳定剂，在160℃下匀速搅拌1小时，赶走高速搅拌带入沥青的气泡，即得星型SBS改性沥青。

实施例1

本实施例为一种抗老化性能优异的溶解性胶粉改性沥青，具体为抗热氧老化和紫外老化的新型溶解性胶粉改性沥青。

抗老化性能优异的溶解性胶粉改性沥青由以下重量份数的原料制备而成：

80目橡胶颗粒16份、石油沥青81份、抗氧化剂亚磷酸三(2,4-二叔丁苯基)酯1份、光稳定剂2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮1份、催化剂4-(4-氯苯基)-4-噻唑啉-2-硫酮0.5份、交联剂3-苯基-2-硫酮-1,3-噻唑啉-4-酮0.5份，其中，石油沥青为直馏沥青，其组成成分中饱和分和芳香分含量的总和为50％之间，并且饱和份含量小于18％。

按下述方法制备抗老化性能优异的溶解性胶粉改性沥青：

a.将80目橡胶颗粒与光稳定剂在室温下混合后，放入高速剪切机中，以3000转/分钟的速度剪切60分钟，随后将混合物放入100℃烘箱中加热至光稳定剂融化成液体状态。保持温度并使用搅拌机匀速搅拌30分钟。接着在100℃条件下静置保温30分钟，随后进行二次搅拌30分钟，得到裹覆了光稳定剂的改性胶粉，并继续进行100℃保温；

b.将基质沥青加热到200℃时，投入步骤a中配置好的改性胶粉与抗氧剂。以3000转/分钟的速度剪切180分钟；

c.将步骤b中的中间产物中投入催化剂，在180℃条件下匀速拌合60分钟；

d.加入交联剂，以3000转/分钟的速度剪切60分钟，继续匀速搅拌30分钟。随后升温至200℃，保持3小时，待改性剂充分溶胀发育后，即得抗老化性能优异的溶解性胶粉改性沥青。

实施例2

本实施例为一种抗老化性能优异的溶解性胶粉改性沥青，具体为抗热氧老化和紫外老化的新型溶解性胶粉改性沥青。

抗老化性能优异的溶解性胶粉改性沥青由以下重量份数的原料制备而成：80目橡胶颗粒15份、石油沥青82份、抗氧化剂亚磷酸三(2,4-二叔丁苯基)酯1份、光稳定剂2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮1份、催化剂4-(4-氯苯基)-4-噻唑啉-2-硫酮0.5份、交联剂3-苯基-2-硫酮-1,3-噻唑啉-4-酮0.5份。

制备方法与实施例1相同。

实施例3

本实施例为一种抗老化性能优异的溶解性胶粉改性沥青，具体为抗热氧老化和紫外老化的新型溶解性胶粉改性沥。

抗老化性能优异的溶解性胶粉改性沥青由以下重量份数的原料制备而成：

80目橡胶颗粒18份、石油沥青79份、抗氧化剂亚磷酸三(2,4-二叔丁苯基)酯1份、光稳定剂2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮1份、催化剂4-(4-氯苯基)-4-噻唑啉-2-硫酮0.5份、交联剂3-苯基-2-硫酮-1,3-噻唑啉-4-酮0.5份。

制备方法与实施例1相同。

实施例4

本实施例为一种抗老化性能优异的溶解性胶粉改性沥青，具体为抗热氧老化和紫外老化的新型溶解性胶粉改性沥青。

抗老化性能优异的溶解性胶粉改性沥青由以下重量份数的原料制备而成：

60目橡胶颗粒18份、石油沥青77份、抗氧化剂亚磷酸三(2,4-二叔丁苯基)酯2份、光稳定剂2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮2份、催化剂4-(4-氯苯基)-4-噻唑啉-2-硫酮1份、交联剂3-苯基-2-硫酮-1,3-噻唑啉-4-酮1份。

按下述方法制备抗老化性能优异的溶解性胶粉改性沥青：

a.将60目橡胶颗粒与光稳定剂在室温下混合后，放入高速剪切机中，以4000转/分钟的速度剪切60分钟，随后将混合物放入80℃烘箱中加热至光稳定剂融化成液体状态。保持温度并使用搅拌机匀速搅拌60分钟。接着在80℃条件下静置保温60分钟，随后进行二次搅拌60分钟，得到裹覆了光稳定剂的改性胶粉，并继续进行80℃保温；

b.将基质沥青加热到180℃时，投入步骤a中配置好的改性胶粉与抗氧剂。以4000转/分钟的速度剪切180分钟；

c.将步骤b中的中间产物中投入催化剂，在180℃条件下匀速拌合60分钟；

d.加入交联剂，以4000转/分钟的速度剪切90分钟，继续匀速搅拌60分钟。随后升温至210℃，保持3小时，待改性剂充分溶胀发育后，即得抗老化性能优异的溶解性胶粉改性沥青。

实施例5

本实施例为一种抗老化性能优异的溶解性胶粉改性沥青，具体为抗热氧老化和紫外老化的新型溶解性胶粉改性沥青。

抗老化性能优异的溶解性胶粉改性沥青由以下重量份数的原料制备而成：

100目橡胶颗粒15份、石油沥青77份、抗氧化剂亚磷酸三(2,4-二叔丁苯基)酯1份、光稳定剂2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮1份、催化剂4-(4-氯苯基)-4-噻唑啉-2-硫酮0.1份、交联剂3-苯基-2-硫酮-1,3-噻唑啉-4-酮0.1份。

按下述方法制备抗老化性能优异的溶解性胶粉改性沥青：

a.将60目橡胶颗粒与光稳定剂在室温下混合后，放入高速剪切机中，以4000转/分钟的速度剪切60分钟，随后将混合物放入80℃烘箱中加热至光稳定剂融化成液体状态。保持温度并使用搅拌机匀速搅拌60分钟。接着在80℃条件下静置保温60分钟，随后进行二次搅拌60分钟，得到裹覆了光稳定剂的改性胶粉，并继续进行80℃保温；

b.将基质沥青加热到180℃时，投入步骤a中配置好的改性胶粉与抗氧剂。以4000转/分钟的速度剪切180分钟；

c.将步骤b中的中间产物中投入催化剂，在180℃条件下匀速拌合60分钟；

d.加入交联剂，以4000转/分钟的速度剪切90分钟，继续匀速搅拌60分钟。随后升温至210℃，保持3小时，待改性剂充分溶胀发育后，即得抗老化性能优异的溶解性胶粉改性沥青。

实施例6

本实施例为对实施例1～5以及对比例1～4的性能检测。

(一)试验材料：实施例1-5、对比例1-4。

(二)试验方法：

1.将上述配制得到的耐老化改性沥青和其他沥青分别取样，进行《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》中关于旋转粘度、针入度、软化点及延度试验。另取样，对沥青进行时长为20小时的压力老化烘箱(PAV)老化。老化在100℃，2.1MPa压力下进行。老化结束后，进行相同的性能测试。

2.将上述配制得到的耐老化改性沥青和其他沥青分别取样，进行《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》中关于旋转粘度、针入度、软化点及延度试验。另取样，在60℃紫外(UV)老化箱中放置5天，用于模拟路面在长期使用中由阳光直射所导致的紫外老化。UV老化结束后，进行相同的性能测试。

(三)试验结果如表1，2所示：

表1实施例1-5和对比例1-4的抗热氧老化性能试验结果对比

表2实施例1-5和对比例1-4的抗紫外老化性能试验结果对比

从表1和表2中实施例1-5与对比例1-4的比较可以看出，无论是对于抗热氧老化还是抗紫外老化，从老化前后的实验对比结果来看，本发明中抗老化性能优异的溶解性胶粉改性沥青在两种老化前后的旋转粘度、软化点的增加值略高于(或相当于)基质沥青与SBS改性沥青，但明显低于橡胶沥青和普通溶解性胶粉改性沥青。老化前后的针入度、延度的减小值也明显小于其他改性沥青。由此可以说明本发明中溶解性胶粉改性沥青，相比较于其他改性沥青，体现出优异的抗热氧老化及紫外老化性能。

综上，采用本发明技术制备的溶解性胶粉改性沥青不仅能够显著提高沥青的抗热氧老化及紫外老化性能，同时还降低了生产温度，缩短了制备时长，具有优异的经济性。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (4)

1.一种抗老化的溶解性胶粉改性沥青的制备方法，其特征在于，该改性沥青的原料包括以下重量份组成：

橡胶颗粒 15-18份；

石油沥青 77-82份；

抗氧化剂 1-2份；

光稳定剂 1-2份；

催化剂 0.1-1份；

交联剂 0.1-1份；

所述抗氧化剂为亚磷酸三(2,4-二叔丁苯基)酯；

所述光稳定剂为2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮；

所述催化剂为4-(4-氯苯基)-4-噻唑啉-2-硫酮；

所述交联剂为3-苯基-2-硫酮-1,3-噻唑啉-4-酮；

其制备方法包括以下步骤：

（1）将橡胶颗粒与光稳定剂混合放入高速剪切机中共同进行剪切搅拌，然后加热至光稳定剂融化为液体得到混合物料，保温条件下将上述混合物料搅拌获得表面均匀裹覆光稳定剂的胶粉颗粒，将该胶粉颗粒进行保温备用；

（2）将石油沥青加热至180～200℃，投入步骤（1）得到的胶粉颗粒，以及抗氧化剂，以2000-4000转/分钟的速度剪切120-180分钟；

（3）将催化剂投入步骤（2）得到的物料中，在180℃-200℃条件下匀速拌和60~80分钟；

（4）将交联剂投入步骤（3）得到的物料中，以3000-4000转/分钟的速度剪切60-90分钟，继续匀速搅拌30~60分钟；随后将物料升温至200~210℃，保持3-4小时使胶粉在石油沥青中溶胀发育，得到热氧老化和紫外老化的溶解性胶粉改性沥青，通过抗氧化剂、光稳定剂以及催化剂、交联剂的协同作用，获得抗老化性能优异的溶解性胶粉改性沥青，可以在保证路用性能的前提下，提高抗热氧老化和紫外老化性能。

2.根据权利要求1所述的一种抗老化的溶解性胶粉改性沥青的制备方法，其特征在于，混合物料的搅拌过程具体为保温条件下对混合物料进行一次搅拌30~60分钟，然后保温条件下静置混合物料30~60分钟，然后保温条件下对混合物料进行二次搅拌30~60分钟；搅拌过程中保温温度为80~120℃。

3.根据权利要求1所述的一种抗老化的溶解性胶粉改性沥青的制备方法，其特征在于，所述石油沥青为直馏沥青，其组成成分中饱和分和芳香分含量的总和为45%~65%之间，并且饱和份含量小于18%；所述橡胶颗粒的粒径为60~100目。

4.根据权利要求3所述的一种抗老化的溶解性胶粉改性沥青的制备方法，其特征在于，所述橡胶颗粒的粒径为80目。