CN101613533A - 高温贮存稳定的聚合物化学改性沥青组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高聚物化学改性的沥青组合物及其制备方法。该方法采用将橡胶和弹性体与基础沥青进行化学改性的方法，并辅助采用填料、加工助剂与之配合，通过高分子加工设备进行预先混合制备改性沥青母料，然后再通过高速剪切混合器或机械搅拌使母料充分分散到沥青中。或先预制备改性沥青粘稠液体混合物，然后将其与基质沥青搅拌混合，得到改性沥青材料。本发明所得改性沥青材料高温贮存性能稳定，高低、温性能优良，加工制备稳定方法简单、方便，即可在工厂生产中直接使用，也可在道路铺设现场、防水材料施工中使用。

Description

高温贮存稳定的聚合物化学改性沥青组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高温贮存稳定性的聚合物化学改性沥青组合物及其制备方法。

背景技术

在道路表面施工中，沥青是一种有用的表面加工组合物。用弹性体聚合物改性沥青是提高沥青性能广泛使用的技术，在沥青中加入弹性体聚合物，如丁苯橡胶(SBR)，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)是最为常用的两类改性剂，可显著改善沥青的高、低温性能，提高沥青的乃老化性能，改善沥青的粘弹性能、粘韧性能，已经在沥青中广泛使用。弹性的作用是允许组合物在受压时(例如汽车经过时)变形然后迅速恢复到原始状态，这增加了道路表面的寿命，同时安全性能得到改善。

但是，无论SBR改性沥青或SBS改性沥青，都存在聚合物与沥青简单共混存在高温下贮存不稳定的缺点。由于大多数聚合物没有与沥青完全相容，且存在密度差别导致相分离，使改性沥青在高温下贮存性能不好。实际使用过程中，特别是遇到雨天或者由于其他原因不能正常施工，改性沥青在高温贮存过程中发生分层，导致其性能比基质沥青还差，因此需要对沥青进行搅拌混合而防止分离，既增加操作工序又增加了生产成本，而且内在质量不能完全保证。

为解决上述问题，美国专利US3,634,293、US4,145,322、US4,130,516、US5,718,752、US6,180,697、EP792918报道了用SBR或SBS等改性沥青时，加入过氧化物、硫化剂、磷酸等交联剂，从而使高聚物改性沥青的高温贮存稳定性能得到改善。很多公开的专利申请描述了这种方法，包括WO97/45488、WO98/47996、US6,057,390。国内也有许多报道，如张隐西(中国专利公开号1287133)通过特殊的方法使SBS、丁苯橡胶与沥青反应，提高沥青性能和高温贮存稳定性。中国专利公开号CN 1471569A描述了一种沥青改性硫化剂，可改善沥青的稳定性，中国专利ZL01113265.5报道了聚苯乙烯(PS)、SBS、SBR混合体系硫化改性沥青的制备技术，能够改善沥青的高温贮存性能。

用炭黑、硅藻土、废轮胎胶粉、粉煤灰等物及无机材料改性沥青也有较多的报道，将这些无机材料添加到沥青中能够提高沥青的高温使用性能，但需要添加到一定量后才能明显的改进效果。而且，这些添加材料不能从根本上改善沥青的高温稳定性能。

发明内容

为了解决沥青的高温贮存稳定性的问题，本发明的目是提供一种高贮存稳定性的聚合物化学改性的沥青组合物。在沥青中加入高聚物改性剂、硫化剂及化学改性剂、增强填料和添加剂，制备的改性沥青其高温贮存稳定性，高、低温性能，老化性能，粘弹性能，粘韧性能均得到明显改善，从而无论在高寒地区或高温地区均能满足使用要求。

本发明的另一目的旨在提供一种高聚物化学共混改性的沥青组合物制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现。

一种高聚物化学共混的沥青组合物，由高分子聚合物改性剂(均为粉末状的高分子材料)，化学改性剂，填料和添加剂组成，其组份与含量(重量百分比)分别为：

20-80％的弹性体；

0-20％的化学改性剂；

0-40％的填料；

0-30％的添加剂。

所述的弹性体聚合物改性剂包括丁苯橡胶(SBR)聚合物，羧基丁苯橡胶(XSBR)，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)，氢化SBS，苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)，苯乙烯-乙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、聚丁二烯(PIB)、聚异丁烯、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)一种。

所述的化学改性剂包括硫化剂和化学助剂，其中硫化剂包含10-100％的元素硫和0-90％的含硫化合物。化学改性剂包括硫化剂和化学助剂，其中硫化剂包含10-100％的元素硫和0-90％的含硫化合物。硫化剂可以包含硫供体，硫供体为二硫化二吗啉(DTDM)、或为二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)，或为二硫化苯并噻唑(DM)，或为二硫化二异丙苯(Diisopropylbenzene disulfide)，或为酚醛树脂(Phenol resin)；优选的硫化合物和硫供体包括硫磺、二硫化苯并噻唑、二硫化二码啉，化学助剂包含含磷的无机酸和脂肪酸

所述的填料为含有活性基团的无机矿物盐类，包括高岭土(KC)(粒径范围10-50μm)，活性白土(粒径范围50-100μm)，膨润土(粒径范围50-100μm)，蒙脱土，硅藻土，以及相关的无机盐类包含Ca(OH)₂，ZnO，Al(OH)₃，CaCO₃。

所述的添加剂为蜡、烃树脂(PP，PE)，硬脂酸；表面活性剂为三(壬苯基)亚磷酸酯，或聚异丁烯丁二酰亚胺，或壬基酚聚氧乙烯醚，或乙基乙烯醇，或羧甲基纤维素钠和基质沥青。

一种高聚物化学改性的沥青组合物的制备方法，其步骤是：

(1)高分子化学改性沥青组合物的制备

将丁苯橡胶和弹性体高分子聚合物制备成粉末状材料，在120℃-200℃的条件下，将其加入到基础沥青中剪切30-60分钟，然后在同样条件下分步加入化学改性剂，增强填料和添加剂，反应20-120分钟，得到化学改性沥青组合物。

或将高分子聚合物、化学改性剂、填料和添加剂通过高分子加工设备在25-200℃下混炼2-30分钟，再通过挤出或压制形成挤出物状、片状或球状，得到改性沥青母料，其中该母料中弹性体的用量为重量百分比20-80％，化学改性剂用量为重量百分比0-20％，填料用量为重量百分比10-40％，添加剂用量为重量百分比0-30％。

(2)改性沥青的制备

用高速剪切混合器将步骤(1)中的改性沥青母料与沥青在120-200℃的条件下，搅拌分散20-60分钟，即得到高温稳定的高分子聚合物化学反应共混改性沥青，其中改性沥青母料在沥青中的重量百分比为1-40％。

高聚物化学共混改性沥青组合物包括弹性体高聚物改性剂、化学改性剂、增强填料和添加剂组成，各组分之间必须有合理的比例范围。在优选的实施方案中，弹性体高聚合物改性剂20～80％，化学改性剂0～20％，增强填料0～40％，添加剂0～30％；在最佳方案中，弹性体高聚合物改性剂40～60％，化学改性剂1～10％，增强填料20～40％，添加剂10～20％。

本发明的优点和产生的有益效果是：

本发明提供与基质沥青混合时，配伍具有改性的高温贮存稳定性、高温低温性能、老化性能的化学改性的沥青组合物。本发明的特点在于采用化学改性的方法，辅助物理改性技术，制备的改性沥青不仅高温贮存稳定性好，而且能够根据基质沥青的性能和使用环境的要求，制备高低温性能均能满足要求的改性沥青组合物，同时其老化性能，粘弹性能，粘韧性能均有显著提高，能满足高寒地区或高温地区均可使用要求。

组合物包括高分子聚合物改性剂、硫化剂及化学促进剂、增强填料和添加剂。使用化学改性剂同时改善沥青的高低温性能，通过增强沥青和高聚物的结合，形成更多的网络结构，提高沥青的界面强度，使用增强填料有利于改善沥青的老化性能，减少沥青和高聚物的密度差，提高沥青的稳定性，使用添加剂提高沥青体系的相容性，提高沥青的高温贮存稳定性。稳定添加剂的加入有利于进一步改善改性沥青的长期高温贮存稳定性，防止改性沥青在较长时间高温贮存下的分离。

本发明的高聚物化学共混改性沥青组合物具有显著的改善沥青高低温性能的特点，同时提高沥青的老化和稳定性能，适用于改性沥青的工厂化生产，公路施工现场改性沥青的制备，用于道路施工，并能够完全满足高等级重载道路的质量要求。在通常情况下，这种高聚物化学共混改性沥青组合物是在运输至使用现场之前制成的。一般情况下，聚合物改性沥青在160℃以上至多贮存3天，以防止沥青固化。因此，对于改性沥青组合物，高温稳定性特别重要，该组合物尽可能少的发生分离是极为重要的。如离析试验(见下文实例)所示，与现有技术相比，本发明提供的聚合物化学共混改性沥青组合物的显著特点是在高温贮存下(163℃)特别稳定，在无搅拌条件下贮存6天(144h)以上。

与现有技术相比，本发明提供的聚合物化学共混配方体系配方可控，可根据基础沥青的针入度和使用要求进行调节，以达到改性沥青性能指标和使用要求；对不同产地的基础沥青具有很强的适应性，针入度从80-130(1/10mm)/(25℃)、延度50-150cm/(15℃)的基质沥青(组成为：饱和烃15-22％，芳香分25-50％，胶质18-50％，沥青质0.6-20％)都可以作为改性沥青的原料，经改性后达到改性沥青的指标要求。对沥青质较低的原料沥青本研究发明的配方改性效果也非常显著。

本发明的另外一个特点是经改性后的沥青能同时满足高低温性能的特殊要求，比现有技术具有更广的使用范围。

因此，本发明提供的高聚物化学共混改性沥青组合物是一种完全受控的配方体系，在技术上使用化学改性和物理共混改性相结合的方法，制备高聚物化学共混改性沥青组合物，可以采用一步法直接制备改性沥青，即将改性剂材料依次直接按一定温度(120-180℃)和搅拌速度下(2000rpm)加入基质沥青中，并反应一定时间(1-2h)后即可得到改性沥青材料；或预先制备改性沥青母料(粘稠液体、开炼机挤出物、片状或球状)，然后加入基质沥青中得到改性沥青材料。

具体实施方式

参照下面的具体实施方式对本发明进一步说明，所述的具体实施方式仅借助于实施实例而不是对本发明的限制。

在下面的实施例中，所采用的沥青为：25℃针入度为89的中油兰州石化分公司的90号重交沥青(沥青A)，25℃针入度为84的中油兰州石化分公司的100号普通道路沥青(沥青B)，25℃针入度为84的中石化塔河石化分公司的100号普通道路沥青(沥青C，组成为：饱和烃15.26％，芳香分47.88％，胶质18.38％，沥青质18.5％)，及25℃针入度为98的中油克拉玛依石化公司的90号重交沥青(沥青D，组成为：饱和烃21.66％，芳香分28.8％，胶质48.84％，沥青质0.6％)。此外还试验了中油兰州石化分公司的70号、110号和130号重交沥青。这些沥青的组成介于上述两种典型沥青原料之间。本文中是根据GB/T4509-2000标准试验方法测定的。所有这些沥青均用于实验室试验。

在实验室试验中使用的弹性体为：丁苯橡胶(SBR)粉末，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)。

硫化剂包括：

(1)硫粉末

(2)二硫化二吗琳(DTDM)

(3)二硫化苯并噻唑(DM)

填料包括：

(1)粒径范围为10nm-500nm高岭土；

(2)粒径范围10nm-500nm膨润土；

(3)经过特殊处理的、粒径范围10nm-500nm粉煤灰；

(4)粒径范围50-100nm的活性白土。

添加剂包括：

蜡、烃树脂(PP，PE)

表面活性剂为：

三(壬苯基)亚磷酸酯。

酸类改性剂

(1)分析纯化学试剂多聚磷酸；

(2)分析纯化学试剂柠檬酸或硬脂酸。

实施例

以下是本文的实施例，实施制备方式是将丁苯橡胶和弹性体高分子聚合物制备成粉末状材料，在120℃-200℃的条件下，将其加入到基础沥青中剪切30-60分钟，然后在同样条件下分步加入化学改性剂，增强填料、添加剂和表面活性剂，，反应20-120分钟，得到化学改性沥青组合物。

实施例1

这是本发明的实施例。

将沥青A加热至170±10℃，加入4wt％的丁苯橡胶(SBR1500)，用高速剪切混合器搅拌分散30-60分钟，加入0.02～0.03wt％的含硫化剂，再加入0.3～0.4wt％的添加剂和填料，继续搅拌分散30-60分钟，混合物均匀，储存稳定性良好。

实施例2

这是本发明的实施例。

将沥青A加热至170±10℃，加入6wt％的丁苯橡胶(SBR1500)，用高速剪切混合器搅拌分散30-60分钟，加入0.04～0.05wt％的含硫化剂，继续搅拌分散30-60分钟，混合物均匀，储存稳定性良好。

实施例3

这是本发明的实施例。

将沥青A加热至170±10℃，加入4～5wt％的丁苯橡胶(SBR1500)和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)，用高速剪切混合器搅拌分散30-60分钟，加入0.04～0.05wt％的含硫化合物，再加入0.3～0.4wt％的添加剂、填料，继续搅拌分散30-60分钟，混合物均匀，储存稳定性良好。

实施例4

这是本发明的实施例。

将沥青C热至170±10℃，加入4～5wt％的丁苯橡胶(SBR1500)和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)，用高速剪切混合器搅拌分散30-60分钟，加入0.04～0.05wt％的含硫化剂，加入1～3wt％的酸类改性剂合物(1)、(2)，再加入0.3～0.4wt％的添加剂和表面活性剂，填料，继续搅拌分散30-60分钟，混合物均匀，储存稳定性良好。

实施例5

这是本发明的实施例。

将沥青B热至170±10℃，加入4～5wt％的丁苯橡胶(SBR1500)和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)，用高速剪切混合器搅拌分散30-60分钟，加入0.04～0.05wt％的含硫化剂，加入1～3wt％的酸类改性剂合物(1)、(2)，再加入0.3～0.4wt％的添加剂和表面活性剂，填料，继续搅拌分散30-60分钟，混合物均匀，储存稳定性良好。

实施例6

这是本发明的实施例。

将沥青D热至170±10℃，加入4～5wt％的丁苯橡胶(SBR1500)和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)，用高速剪切混合器搅拌分散30-60分钟，加入0.04～0.05wt％的含硫化剂，加入1～3wt％的酸类改性剂合物(1)、(2)，再加入0.3～0.4wt％的添加剂和表面活性剂，填料，继续搅拌分散30-60分钟，混合物均匀，储存稳定性良好。

用离析试验考察沥青的稳定性

改性沥青的储存稳定性采用SH/T0660方法进行评价，具体实验方法如下：用一个直径2.54cm，高14cm上部开口的薄壁圆柱管，装入50g改性沥青后，将开口封闭，垂直放于163.5℃的烘箱中恒温48h，取出后迅速放入冰箱中冷冻4h，之后立即将其切为三段，用上下两段改性沥青分别进行软化点试验，计算上下两段沥青软化点之差作为离析试验结果。温度差越大。组合物的稳定性越差。

表1所示结果清楚的表明，根据本发明制备的所有沥青组合物(除了表1中的3号样品)均有较好的储存稳定性，其离析结果均小于2.5，采用本发明的改性沥青具有较高的粘韧性和韧性，其组合物的粘度也较高，同时其薄膜试验前后的延度比较高，说明沥青具有较好的延展性。

Claims (6)

1.一种高聚物化学改性沥青组合物，由高分子聚合物改性剂，化学改性剂，填料和添加剂组成，其组份与含量(重量百分比)分别为：

20-80％的弹性体；

0-20％的化学改性剂；

0-40％的填料；

0-30％的添加剂。

2.根据权利要求1所述的一种高聚物化学改性沥青组合物，其特征是所述的弹性体聚合物改性剂至少为丁苯橡胶聚合物，羧基丁苯橡胶，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，氢化SBS，苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯，苯乙烯-乙烯-苯乙烯嵌段共聚物、聚丁二烯、聚异丁烯、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯一种。

3.根据权利要求1所述的一种高聚物化学改性沥青组合物，其特征是所述的化学改性剂包括硫化剂和化学助剂，其中硫化剂包含10-100％的元素硫和0-90％的含硫化合物；硫化剂可以包含硫供体，硫供体为二硫化二吗啉、或为二硫化四甲基秋兰姆，或为二硫化苯并噻唑，或为二硫化二异丙苯，或为酚醛树脂；优选的硫化合物和硫供体包括硫磺、二硫化苯并噻唑、二硫化二码啉；化学助剂包含含磷的无机酸和脂肪酸。

4.根据权利要求1所述的一种高聚物化学改性沥青组合物，其特征是所述的填料为含有活性基团的无机矿物盐类，包括粒径范围10-50μm高岭土，粒径范围50-100μm活性白土，粒径范围50-100μm膨润土，蒙脱土，硅藻土，以及相关的无机盐类包含Ca(OH)₂，ZnO，Al(OH)₃，CaCO₃。

5.根据权利要求1所述的一种高聚物化学改性沥青组合物，其特征是所述的添加剂为蜡、或为烃树脂(PP，PE)，或为硬脂酸；表面活性剂为三(壬苯基)亚磷酸酯，或为聚异丁烯丁二酰亚胺，或为壬基酚聚氧乙烯醚，或为乙基乙烯醇，或为羧甲基纤维素钠和基质沥青。

6.一种制备权利要求1所述的一种高聚物化学改性的沥青组合物的方法，其特征在于：

(1)高聚物化学改性沥青组合物的制备：

将丁苯橡胶和弹性体高分子聚合物制备成粉末状材料，在120℃-200℃的条件下，将其加入到基础沥青中剪切30-60分钟，然后在同样条件下分步加入化学改性剂，增强填料和添加剂，反应20-120分钟，得到化学改性沥青组合物。

或将高分子聚合物、化学改性剂、填料和添加剂通过高分子加工设备在25-200℃下混炼2-30分钟，再通过挤出或压制形成挤出物状、片状或球状，得到改性沥青母料，其中该母料中弹性体的用量为重量百分比20-80％，化学改性剂用量为重量百分比0-20％，填料用量为重量百分比10-40％，添加剂用量为重量百分比0-30％。

(2)改性沥青的制备：

用高速剪切混合器将步骤(1)中的改性沥青母料与沥青在120-200℃的条件下，搅拌分散20-60分钟，即得到高温稳定的高分子聚合物化学反应共混改性沥青，其中改性沥青母料在沥青中的重量百分比为1-40％。