CN110899609A - 一种钛及钛合金铸造用石墨型涂料膏及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及铸造技术领域，提供了一种钛及钛合金铸造用石墨型涂料膏及其制备方法和应用，所述涂料膏的组成成分包括耐火骨料、粘结剂、粘结促进剂、分散剂和消泡剂；所述耐火骨料由二氧化锆、二氧化钛和氢化钛组成；所述二氧化锆、二氧化钛和氢化钛的质量比为50～55:40～45:1～5。本发明提供的涂料膏耐火骨料中不含氧化钇、氧化铪等稀贵金属氧化物，成本低，且涂层化学性质稳定，高温防爆裂性能强，将本发明的涂料膏应用于钛或钛合金的石墨型铸造中，所得铸件粗糙度低、污染层薄、表面流痕少、无裂纹。

Description

一种钛及钛合金铸造用石墨型涂料膏及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及铸造技术领域，特别涉及一种钛及钛合金铸造用石墨型涂料膏及其制备方法和应用。

背景技术

钛及钛合金具有密度小、比强度高、耐腐蚀、高低温特性好等诸多优良特性，并具有形状记忆、超导、储氢、生物相容性等独特功能，因而在航空航天、舰船、海洋工程、能源、国防、化工、冶金、电力、医疗、核能、体育休闲等许多行业得到了广泛应用，被誉为“太空金属”、“海洋金属”、“全能金属”和“未来金属”，是工程技术及高科技领域中的关键支撑材料和极为重要的国防战略金属材料。当前，钛材用量和钛工业发展水平已经成为衡量一个国家综合国力和发达程度的重要标志。

由于钛及钛合金的物理化学和冶金特性，决定了钛合金铸造在造型方法、造型材料选择上的特殊性。钛合金铸造工艺方法有机加工石墨铸造、熔模精密铸造。机加工石墨型铸造工艺中，石墨与现在常用铸型材料相比较，以其低的线膨胀系数、高的熔化温度、高抗变形能力、良好的高温稳定性、易于加工成型，所得石墨型钛铸件变形量较小等优点，而被钛合金铸造厂广泛采用。

石墨材料具有较高的导热系数和热容量，致使熔融钛液在机加工石墨型中冷却速度较快，合金组织细化，但激冷作用会造成浇不足、冷隔、流痕、裂纹等缺陷，对铸件表面质量产生严重影响。尤其是机加工石墨在铸造生产大型薄壁钛合金结构铸件时，对表面的质量影响极为明显，由于石墨的导热性好，蓄热系数高，获得的铸件表面易产生微裂纹，且充型极限低，在薄壁部位经常出现浇不足的现象，但石墨型钛铸件变形量较小，在保证铸件充型完整的情况下，其成品率高。

石墨型型腔不做表面涂层处理的情况下，生产出的铸件壁厚≥4mm，表面粗糙度≥12.5μm，铸件表面质量差。要在机加工石墨型铸造方法的基础上实现大型薄壁钛及钛合金铸件的生产，解决充型极限低、薄壁部位浇不足、铸件成品率低的问题，有必要对机加工石墨型型腔进行涂层处理。

在石墨铸型内表面涂刷涂料，形成涂层，以适当降低铸型的导热系数和蓄热系数，减缓金属液的凝固速度，因而可以减少铸件表面的流痕和裂纹等缺陷，同时提高铸型内壁化学稳定性，减少污染层，提高铸件表面质量。涂层一般由耐火骨料、粘结剂和助剂混合搅拌而成，其导热系数低于石墨，可以缓解石墨铸型的激冷作用，减少铸件表面冷隔流痕等缺陷。

现有技术中，钛及钛合金铸造用石墨型涂层的主要成分为稀贵金属氧化物，比如ZL201310033445.5中公开了一种钛及钛合金铸造用涂料，其中粘结剂为碳酸锆铵，耐火骨料为二氧化锆与二氧化铪，表面活性剂氧化钠、氧化铁和二氧化硅，且碳酸锆铵，二氧化锆与二氧化铪的占比达到90％以上；ZL201610381112.5中公开了一种大型薄壁钛合金铸件的石墨型铸造方法，其中石墨铸型型腔涂料的主要成分为氧化钇和氧化锆，溶剂为硅溶胶，其中氧化钇和氧化锆的重量比达到90～95:5～10；ZL201210492117.7中公开了一种钛合金铸造用复合型芯制备方法，其中也用到了大量的氧化钇制备石墨铸型型腔涂料。

因此，目前的石墨型铸造用涂料膏中多含有氧化钇、氧化铪等稀贵金属氧化物，存在涂层成本高的问题，而不使用这些稀贵金属氧化物，又会造成涂层性能下降、高温防爆裂性能差的问题。

发明内容

有鉴于此，本发明目的在于提供一种钛及钛合金铸造用石墨型涂料膏及其制备方法和应用。本发明提供的涂料膏不含氧化钇、氧化铪等稀贵金属氧化物，成本低，且涂层化学性质稳定，高温防爆裂性能强。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

一种钛及钛合金铸造用石墨型涂料膏，所述涂料膏的组成成分包括耐火骨料、粘结剂、粘结促进剂、分散剂和消泡剂；所述耐火骨料、粘结剂、粘结促进剂、分散剂和消泡剂的质量比为82～85：12～15：0.8～1：1～2：0.2～0.4；

所述耐火骨料由二氧化锆、二氧化钛和氢化钛组成；所述二氧化锆、二氧化钛和氢化钛的质量比为50～55:40～45:1～5。

优选的，所述分散剂包括氧化钠、熔融石英粉和氧化硼；所述氧化钠、熔融石英粉和氧化硼的质量比为45～50:45～50:5～6。

优选的，所述粘结剂为乙酸锆，所述粘结促进剂为硅烷偶联剂kh550，所述消泡剂为质量分数为1.5～2.5％的聚乙烯醇溶液。

优选的，所述二氧化锆、二氧化钛、氢化钛、氧化钠、熔融石英粉和氧化硼均为粉料，且均由325目粒度与800目粒度的粉料按照质量比1:1的比例配置得到。

本发明提供了上述方案所述涂料膏的制备方法，包括以下步骤：

将耐火骨料、分散剂、粘结剂和粘结促进剂混合，然后向混合料中加入消泡剂进行混合，得到所述钛及钛合金铸造用石墨型涂料膏。

本发明提供了上述方案所述钛及钛合金铸造用石墨型涂料膏在石墨型铸造中的应用，所述应用为：将所述涂料膏涂抹在石墨型模具内壁上，然后依次进行养护、干燥和热处理，形成涂层。

优选的，所述涂料膏的涂抹厚度为0.4～0.6mm。

优选的，所述养护的温度为25±2℃，相对湿度为(80±5)％RH，时间为1.5～2.5h。

优选的，所述干燥的温度为100～110℃，时间为2h。

优选的，所述热处理的温度为830～870℃，真空度<10Pa，保温时间为2.5～3.5h。

本发明提供了一种钛及钛合金铸造用石墨型涂料膏，所述涂料膏的组成成分包括耐火骨料、粘结剂、粘结促进剂、分散剂和消泡剂；其中耐火骨料由二氧化锆、二氧化钛和氢化钛组成；所述二氧化锆、二氧化钛和氢化钛的质量比为50～55:40～45:1～5。本发明提供的涂料膏耐火骨料中不含氧化钇、氧化铪等稀贵金属氧化物，成本低，且涂层化学性质稳定，高温防爆裂性能强。实施例结果表明，本发明提供的涂料膏形成的涂层1200℃抗爆裂性能为I级，表面光滑无裂纹，涂料与基体无剥离现象。

本发明还提供了上述方案所述的涂料膏在石墨型铸造中的应用，实施例结果表明，本发明提供的涂料膏涂抹在石墨型模具内壁上能够形成化学性质稳定的涂层，设置涂层后的石墨型模具用于铸造钛及钛合金，所得铸件表面粗糙度可以达到6.0μm，铸件表面流痕少，无裂纹，铸件修理工作量大大减少。

具体实施方式

本发明提供了一种钛及钛合金铸造用石墨型涂料膏，所述涂料膏的组成成分包括耐火骨料、粘结剂、粘结促进剂、分散剂和消泡剂；所述耐火骨料、粘结剂、粘结促进剂、分散剂和消泡剂的质量比为82～85：12～15：0.8～1：1～2：0.2～0.4。

在本发明中，所述耐火骨料、粘结剂、粘结促进剂、分散剂和消泡剂的质量比优选为83～84：13～14：0.9：1.5：0.25～0.3。

在本发明中，所述耐火骨料由二氧化锆、二氧化钛和氢化钛组成；所述二氧化锆、二氧化钛和氢化钛的质量比为50～55:40～45:1～5，优选为52～54:42～44:2～4，进一步优选为53:43:3。本发明以二氧化锆、二氧化钛和氢化钛为耐火骨料，其中氢化钛和少量的二氧化钛在热处理条件下可能生成耐热性优良的亚氧化钛，本发明无需加入传统涂料膏中的氧化钇、氧化铪等稀贵金属氧化物，可以显著降低涂料膏的成本，且所得涂料膏的化学性质稳定，高温防爆裂性能强。

在本发明中，所述分散剂优选包括氧化钠、熔融石英粉和氧化硼，所述氧化钠、熔融石英粉和氧化硼的质量比优选为45～50:45～50:5～6，更优选为46～48:46～48:5。本发明以氧化钠、熔融石英粉和氧化硼为分散剂，可以起到助熔剂和高温粘结剂的作用，使涂料膏在热处理条件下具有较强的粘合力，形成的涂层牢固，高温防爆裂性能强，且有利于涂层分布均匀，比单纯用硅酸钠作分散剂质量更好，代替碳酸锆铵可以改善操作环境。在本发明中，所述粘结剂优选为乙酸锆，所述粘结促进剂优选为硅烷偶联剂kh550；本发明以硅烷偶联剂kh550为粘结促进剂，可以增强涂料的润湿性和涂刷性能，有利于提高涂料在石墨基底上的附着力。

在本发明中，所述消泡剂优选为质量分数为1.5～2.5％的聚乙烯醇溶液，更优选为质量分数为2％的聚乙烯醇溶液。

在本发明中，所述二氧化锆、二氧化钛、氢化钛、氧化钠、熔融石英粉和氧化硼均优选为粉料，且均优选由325目粒度与800目粒度的粉料按照质量比1:1的比例配置得到。

本发明还提供了上述方案所述钛及钛合金铸造用石墨型涂料膏的制备方法，包括以下步骤：

将所述耐火骨料、分散剂、粘结剂和粘结促进剂混合，然后加入消泡剂进行混合，得到所述钛及钛合金铸造用石墨型涂料膏。

本发明对所述耐火骨料和分散剂的制备方法没有特殊要求，直接将各个组分按照比例混合均匀即可。

本发明提供了上述方案所述涂料膏在石墨型铸造中的应用，所述应用为：将所述涂料膏涂抹在石墨型模具内壁上，然后依次进行养护、干燥和热处理，形成涂层。

在本发明中，所述涂料膏在涂刷前优选使用稀释液进行稀释，本发明对所述稀释液的种类没有特殊要求，使用常规市售的涂料用有机稀释液即可，具体如乙醇；本发明对所述稀释液的用量没有特殊要求，能够便于涂刷，且刷涂后外观无裂纹无肉眼可见针孔即可。

在本发明中，所述涂料膏的涂抹厚度优选为0.4～0.6mm，更优选为0.5mm；所述养护的温度优选为25±2℃，相对湿度优选为(80±5)％RH，时间优选为1.5～2.5h，更优选为2h；所述干燥的温度优选为100～110℃，更优选为105℃，所述干燥的时间优选为2h；所述热处理的温度优选为830～870℃，更优选为850℃，真空度优选<10Pa，保温时间优选为2.5～3.5h，更优选为3h；所述热处理优选在真空炉内进行；热处理完成后，优选随炉冷却，冷却后，即可在石墨型模具内壁上形成涂层；在本发明的具体实施例中，冷却后优选还包括使用1000目砂纸将涂层打磨砂平，以消除凸起。

本发明提供的涂料膏形成的涂层化学性质稳定，高温防爆裂性能强，利用带有该涂层的石墨型模具铸造钛或钛合金，能够得到粗糙度低、污染层薄、表面流痕少、无裂纹的钛或钛合金铸件。

下面结合实施例对本发明提供的方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

一种钛及钛合金铸造用石墨型涂料膏，包括以下重量份数的组分：耐火骨料850份、乙酸锆120份、硅烷偶联剂kh55010份、分散剂18份、消泡剂2份；其中消泡剂为质量分数为2％的聚乙烯醇溶液；耐火骨料由二氧化锆、二氧化钛和氢化钛组成，二氧化锆、二氧化钛和氢化钛的质量比为50:45:5；分散剂由氧化钠、熔融石英粉和氧化硼组成，其中氧化钠、熔融石英粉和氧化硼的质量比为50:45:5；二氧化锆、二氧化钛、氢化钛、氧化钠、熔融石英粉和氧化硼均由325目粒度的粉料与800目粒度的粉料按照质量比1：1配制得到。

涂料膏的制备：将二氧化锆、二氧化钛和氢化钛混合均匀，得到耐火骨料；将氧化钠、熔融石英粉和氧化硼混合均匀，得到分散剂；将耐火骨料、乙酸锆、硅烷偶联剂kh550和分散剂按照上述重量比混合，然后加入消泡剂，搅拌均匀得到涂料膏。

在石墨型模具上制备涂层：在涂料膏中加入适量稀释液搅拌均匀，然后将涂料膏在石墨型模具内壁反复涂刷抹平，涂层厚度为0.4mm，在25±2℃,相对湿度(80±5)％RH的条件下干燥养护2h，105±5℃干燥2h，放置在真空除气炉内进行处理，升温速度为5℃/min，加热到800℃，真空度<10Pa，保温时间2.5h，随炉冷却，对涂层用1000目砂子打磨砂平，消除凸起，制成涂层。

实施例2

一种钛及钛合金铸造用石墨型涂料膏，包括以下重量份数的组分：耐火骨料820份、乙酸锆150份、硅烷偶联剂kh55010份、分散剂16份、消泡剂4份；其中消泡剂为质量分数为2％的聚乙烯醇溶液；耐火骨料由二氧化锆、二氧化钛和氢化钛组成，二氧化锆、二氧化钛和氢化钛的质量比为55:42:3；分散剂由氧化钠、熔融石英粉和氧化硼组成，其中氧化钠、熔融石英粉和氧化硼的质量比为45:50:5；二氧化锆、二氧化钛、氢化钛、氧化钠、熔融石英粉和氧化硼均由325目粒度的粉料与800目粒度的粉料按照质量比1：1配制得到。

涂料膏的制备：将二氧化锆、二氧化钛和氢化钛混合均匀，得到耐火骨料；将氧化钠、熔融石英粉和氧化硼混合均匀，得到分散剂；将耐火骨料、乙酸锆、硅烷偶联剂kh550和分散剂按照上述重量比混合，然后加入消泡剂，搅拌均匀得到涂料膏。

在石墨型模具上制备涂层：在涂料膏中加入适量稀释液搅拌均匀，然后将涂料膏在石墨型模具内壁反复涂刷抹平，涂层厚度为0.5mm，在25±2℃,相对湿度(80±5)％RH的条件下干燥养护2h，105±5℃干燥2h，放置在真空除气炉内进行处理，升温速度为5℃/min，加热到800℃，真空度<10Pa，保温时间2.5h，随炉冷却，对涂层用1000目砂子打磨砂平，消除凸起，制成涂层。

实施例3

一种钛及钛合金铸造用石墨型涂料膏，包括以下重量份数的组分：耐火骨料840份、乙酸锆130份、硅烷偶联剂kh5508份、分散剂19份、消泡剂3份；其中消泡剂为质量分数为2％的聚乙烯醇溶液；耐火骨料由二氧化锆、二氧化钛和氢化钛组成，二氧化锆、二氧化钛和氢化钛的质量比为54:42:4；分散剂由氧化钠、熔融石英粉和氧化硼组成，其中氧化钠、熔融石英粉和氧化硼的质量比为48:46:6；二氧化锆、二氧化钛、氢化钛、氧化钠、熔融石英粉和氧化硼均由325目粒度的粉料与800目粒度的粉料按照质量比1：1配制得到。

涂料膏的制备：将二氧化锆、二氧化钛和氢化钛混合均匀，得到耐火骨料；将氧化钠、熔融石英粉和氧化硼混合均匀，得到分散剂；将耐火骨料、乙酸锆、硅烷偶联剂kh550和分散剂按照上述重量比混合，然后加入消泡剂，搅拌均匀得到涂料膏。

在石墨型模具上制备涂层：在涂料膏中加入适量稀释液搅拌均匀，然后将涂料膏在石墨型模具内壁反复涂刷抹平，涂层厚度为0.6mm，在25±2℃,相对湿度(80±5)％RH的条件下干燥养护2h，105±5℃干燥2h，放置在真空除气炉内进行处理，升温速度为5℃/min，加热到800℃，真空度<10Pa，保温时间2.5h，随炉冷却，对涂层用1000目砂子打磨砂平，消除凸起，制成涂层。

实施例1～3所得涂层表面光滑无裂纹，且涂料膏的涂挂性能强，与基体均无剥离现象，按照JB 9226-2008中的方法对实施例1～3所得涂层的高温防爆裂性能进行检测，涂层的1200℃抗爆性能均为I级。

实施例4

采用一级海绵钛、工业纯铝锭、铝钒中间合金进行配料，先采用真空自耗熔炼炉制成TC4合金锭，切片在真空感应凝壳熔炼炉浇铸成钛合金铸件，水冷铜坩埚的容积为1.5L，铸型模具为圆筒型机加工石墨，在圆柱形石墨模具内壁设置有涂层，涂层由实施例3中的涂料膏按照实施例3的方法制成。

熔炼条件：加载功率为350KW，TC4合金切片在1850℃-2000℃熔炼8min，浇注时真空度保持在1.5×10^-1Pa。

所得铸件表面粗糙度为6.0μm，且铸件表面流痕少，无裂纹。

由以上实施例可以看出，本发明提供的涂料膏不含氧化钇、氧化铪等稀贵金属氧化物，成本低，且形成的涂层化学性质稳定，高温防爆裂性能强，将其应用于钛或钛合金的石墨型铸造中，所得铸件粗糙度低、污染层薄、表面流痕少、无裂纹。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种钛及钛合金铸造用石墨型涂料膏，其特征在于，所述涂料膏的组成成分包括耐火骨料、粘结剂、粘结促进剂、分散剂和消泡剂；所述耐火骨料、粘结剂、粘结促进剂、分散剂和消泡剂的质量比为82～85：12～15：0.8～1：1～2：0.2～0.4；

所述耐火骨料由二氧化锆、二氧化钛和氢化钛组成；所述二氧化锆、二氧化钛和氢化钛的质量比为50～55:40～45:1～5。

2.根据权利要求1所述的钛及钛合金铸造用石墨型涂料膏，其特征在于，所述分散剂包括氧化钠、熔融石英粉和氧化硼；所述氧化钠、熔融石英粉和氧化硼的质量比为45～50:45～50:5～6。

3.根据权利要求1所述的钛及钛合金铸造用石墨型涂料膏，其特征在于，所述粘结剂为乙酸锆，所述粘结促进剂为硅烷偶联剂kh550，所述消泡剂为质量分数为1.5～2.5％的聚乙烯醇溶液。

4.根据权利要求2所述的钛及钛合金铸造用石墨型涂料膏，其特征在于，所述二氧化锆、二氧化钛、氢化钛、氧化钠、熔融石英粉和氧化硼均为粉料，且均由325目粒度与800目粒度的粉料按照质量比1:1的比例配置得到。

5.权利要求1～4任一项所述钛及钛合金铸造用石墨型涂料膏的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将耐火骨料、分散剂、粘结剂和粘结促进剂混合，然后向混合料中加入消泡剂进行混合，得到所述钛及钛合金铸造用石墨型涂料膏。

6.权利要求1～4任一项所述钛及钛合金铸造用石墨型涂料膏在石墨型铸造中的应用，其特征在于，所述应用为：将所述涂料膏涂抹在石墨型模具内壁上，然后依次进行养护、干燥和热处理，形成涂层。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述涂料膏的涂抹厚度为0.4～0.6mm。

8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述养护的温度为25±2℃，相对湿度为(80±5)％RH，时间为1.5～2.5h。

9.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述干燥的温度为100～110℃，时间为2h。

10.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述热处理的温度为830～870℃，真空度<10Pa，保温时间为2.5～3.5h。