CN115403392B - 用于熔炼钛基储氢合金的坩埚基体及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及合金熔炼技术领域，公开了用于熔炼钛基储氢合金的坩埚基体及其制备方法和应用。该坩埚基体，按质量百分比计算，由以下原料组成：三氧化二铝47～63％、氧化锆18～33％、氧化钇8～15％、余量为助熔剂。此外，本发明利用该坩埚基体与涂覆于所述坩埚基体内表面的表面涂层组成用于熔炼钛基储氢合金的坩埚。本发明坩埚基体中的氧化锆和氧化钇成分与氧化钇涂层通过共格晶面为氧化钇涂层提供了更多的结合位点，进而提高坩埚基体与氧化钇涂层的结合力，阻止坩埚基体与正在进行熔炼的钛基储氢合金的反应，延缓坩埚基体的腐蚀，实现坩埚在钛基储氢合金批量化制备过程中的多次重复使用，使坩埚的重复使用次数至少为20次。

Description

用于熔炼钛基储氢合金的坩埚基体及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及合金熔炼技术领域，更具体地，涉及用于熔炼钛基储氢合金的坩埚基体及其制备方法和应用。
背景技术
氢能具有高效、绿色环保的优点，是21世纪新能源体系的主流发展方向。固态储氢系统是实现氢能运用的重要因素，它具有安全性好(吸/放氢平台<1MPa)、体积储氢密度高等优点，适用于小功率燃料电池、自行车、叉车、便携式备用电源、基站和分布式供能等领域，是储氢技术发展的一个重要方向，值得一提的是固态储氢系统依赖于固态储氢材料发挥作用。
钛基储氢合金具有储氢量高、平台调节范围大、原材料成本低等优点，是一种适合于工业规模化应用的固态储氢材料，但是，其真空感应熔炼条件十分苛刻，需要高熔炼温度(超过1800℃)和长熔炼时间(30～40分钟)。在如此苛刻的条件下，常用的三氧化二铝坩埚和氧化镁坩埚的坩埚基体容易与正在进行熔炼的钛基储氢合金反应，因为钛基储氢合金的强还原性会把三氧化二铝和氧化镁还原，从而产生坩埚基体损伤以及熔炼钛基储氢合金污染等问题；氧化钇坩埚能够克服这些问题，但是氧化钇昂贵的价格带来了坩埚制备成本高的新问题，不利于工业规模化的推广；为了降低成本，于是在坩埚基体上涂覆氧化钇涂层，发现也能有效抑制坩埚基体与正在进行熔炼的钛基储氢合金的反应，但是，氧化钇涂层与三氧化二铝坩埚基体、氧化镁坩埚基体的结合力太差，导致氧化钇涂层在钛基储氢合金熔炼的热冲击下极为容易发生脱落，坩埚也在熔炼3～5炉钛基储氢合金后就不能继续使用。
因此，寻找一种与氧化钇涂层结合力强的坩埚基体来实现坩埚在钛基储氢合金的批量化制备过程中的多次重复使用是具有重要意义的。
发明内容
本发明的首要目的是克服坩埚基体与氧化钇涂层结合力差导致坩埚在熔炼钛基储氢合金过程中的不能多次重复使用的问题，提供用于熔炼钛基储氢合金的坩埚基体，通过该坩埚基体中的氧化锆和氧化钇成分与氧化钇涂层形成共格晶面来提高坩埚基体与氧化钇涂层结合力，进而在钛基储氢合金批量化制备过程中实现坩埚的多次重复使用。
本发明的另一目的是提供用于熔炼钛基储氢合金的坩埚基体的制备方法。
本发明的另一目的是提供用于熔炼钛基储氢合金的坩埚，所述坩埚由用于熔炼钛基储氢合金的坩埚基体和涂覆于所述坩埚基体内表面的表面涂层组成。
本发明的另一目的是提供用于熔炼钛基储氢合金的坩埚的制备方法。
本发明的另一目的是提供用于熔炼钛基储氢合金的坩埚在真空感应熔炼钛基储氢合金中的应用。
为实现上述技术目的，本发明通过以下技术方案实现：
用于熔炼钛基储氢合金的坩埚基体，按质量百分比计算，由以下原料组成：
三氧化二铝(Al2O3)47～63％、氧化锆(ZrO2)18～33％、氧化钇(Y2O3)8～15％、余量为助熔剂。
发明人经过多次实验发现，坩埚基体中的氧化锆和氧化钇成分通过与氧化钇涂层形成共格晶面来为氧化钇涂层提供更多的结合位点，进而提高坩埚基体与氧化钇涂层的结合力，阻止坩埚基体与正在进行熔炼的钛基储氢合金的反应，延缓坩埚基体的腐蚀，实现坩埚在钛基储氢合金批量化制备过程中的多次重复使用；此外，具有良好抗热冲击性能的三氧化二铝能够作为坩埚基体的支撑和保温材料，也起到均匀分散坩埚基体中的氧化锆和氧化钇成分的作用，进而使氧化锆和氧化钇成分能够与氧化钇涂层充分形成共格晶面。
优选地，用于熔炼钛基储氢合金的坩埚基体，按质量百分比计算，由以下原料组成：
三氧化二铝50～60％、氧化锆20～30％、氧化钇10～15％、余量为助熔剂。
更为优选地，用于熔炼钛基储氢合金的坩埚基体，按质量百分比计算，由以下原料组成：
三氧化二铝55％、氧化锆25％、氧化钇12％、余量为助熔剂。
本发明对助熔剂的选用并无特殊要求，本领域常用助熔剂均可用于本发明。
优选地，所述助熔剂为B2O3、SiO2、MgO、TiO2、Li2O或K2O中的一种或多种。
优选地，所述助熔剂的质量百分比为3～15％。
用于熔炼钛基储氢合金的坩埚基体的制备方法，包括如下步骤：
按质量百分比称取三氧化二铝、氧化锆、氧化钇和助熔剂，然后混合并加水球磨，接着注入均化箱均化，注入模具，成型脱模，干燥，烧结，即得用于熔炼钛基储氢合金的坩埚基体。
用于熔炼钛基储氢合金的坩埚，由用于熔炼钛基储氢合金的坩埚基体和涂覆于所述坩埚基体内表面的表面涂层组成。
优选地，所述表面涂层为氧化钇涂层。
优选地，所述表面涂层的厚度为0.1～0.5mm。
更为优选地，所述表面涂层的厚度为0.2mm。
用于熔炼钛基储氢合金的坩埚的制备方法，包括如下步骤：在用于熔炼钛基储氢合金的坩埚基体内表面通过喷涂表面涂层，即得用于熔炼钛基储氢合金的坩埚。
优选地，所述喷涂使用的技术是等离子喷涂。
用于熔炼钛基储氢合金的坩埚在真空感应熔炼钛基储氢合金中的应用，特别是在真空感应熔炼钛基AB2储氢合金中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供的用于熔炼钛基储氢合金的坩埚基体通过氧化锆和氧化钇成分与氧化钇涂层形成共格晶面来为氧化钇涂层提供更多的结合位点，进而提高坩埚基体与氧化钇涂层的结合力，阻止坩埚基体与正在进行熔炼的钛基储氢合金的反应，延缓坩埚基体的腐蚀，实现坩埚在钛基储氢合金批量化制备过程中的多次重复使用，使坩埚的重复使用次数至少为20次。
附图说明
图1为实施例1用于熔炼钛基储氢合金的坩埚的结构示意图。
图2为真空感应熔炼钛基AB2储氢合金3次后的实施例1用于熔炼钛基储氢合金的坩埚和对比例1三氧化二铝坩埚的状态图，其中，图2A为实施例1用于熔炼钛基储氢合金的坩埚状态图，图2B为对比例1三氧化二铝坩埚的状态图。
图3为真空感应熔炼钛基AB2储氢合金14次后的实施例1用于熔炼钛基储氢合金的坩埚状态图。
图4为真空感应熔炼第3次的钛基AB2储氢合金的PCT曲线图，其中，图4A为使用对比例2高纯氧化钇坩埚熔炼的钛基AB2储氢合金的PCT曲线图，图4B为使用对比例1三氧化二铝坩埚熔炼的钛基AB2储氢合金的PCT曲线图，图4C为使用实施例1用于熔炼钛基储氢合金的坩埚熔炼的钛基AB2储氢合金的PCT曲线图。
图5为实施例1用于熔炼钛基储氢合金的坩埚真空感应熔炼第14次的钛基AB2储氢合金的PCT曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
实施例1
本实施例提供用于熔炼钛基储氢合金的坩埚基体，按质量百分比计算，由以下原料组成：
三氧化二铝55％、氧化锆25％、氧化钇12％、SiO2 8％。
用于熔炼钛基储氢合金的坩埚基体的制备方法，包括如下步骤：
按质量百分比称取三氧化二铝、氧化锆、氧化钇和SiO2，然后混合并加水球磨，接着注入均化箱均化，注入模具，成型脱模，干燥，烧结，即得用于熔炼钛基储氢合金的坩埚基体。
用于熔炼钛基储氢合金的坩埚，如图1所示，由用于熔炼钛基储氢合金的坩埚基体和涂覆于坩埚基体内表面的氧化钇涂层组成，其制备方法包括如下步骤：
在用于熔炼钛基储氢合金的坩埚基体内表面通过等离子喷涂0.2mm的氧化钇涂层，即得用于熔炼钛基储氢合金的坩埚。
实施例2
本实施例提供用于熔炼钛基储氢合金的坩埚基体，按质量百分比计算，由以下原料组成：
三氧化二铝50％、氧化锆30％、氧化钇10％、SiO2 10％。
用于熔炼钛基储氢合金的坩埚基体的制备方法与实施例1一致。
用于熔炼钛基储氢合金的坩埚，其组成与制备方法均与实施例1一致。
实施例3
本实施例提供用于熔炼钛基储氢合金的坩埚基体，按质量百分比计算，由以下原料组成：
三氧化二铝60％、氧化锆20％、氧化钇15％、SiO2 5％。
用于熔炼钛基储氢合金的坩埚基体的制备方法与实施例1一致。
用于熔炼钛基储氢合金的坩埚，其组成与制备方法均与实施例1一致。
实施例4
本实施例提供用于熔炼钛基储氢合金的坩埚基体，按质量百分比计算，由以下原料组成：
三氧化二铝63％、氧化锆18％、氧化钇8％、SiO2 11％。
用于熔炼钛基储氢合金的坩埚基体的制备方法与实施例1一致。
用于熔炼钛基储氢合金的坩埚，其组成与制备方法均与实施例1一致。
实施例5
本实施例提供用于熔炼钛基储氢合金的坩埚基体，按质量百分比计算，由以下原料组成：
三氧化二铝47％、氧化锆33％、氧化钇15％、SiO2 5％。
用于熔炼钛基储氢合金的坩埚基体的制备方法与实施例1一致。
用于熔炼钛基储氢合金的坩埚，其组成与制备方法均与实施例1一致。
对比例1
本对比例提供三氧化二铝坩埚基体，按质量百分比计算，SiO2含量与实施例1相同为8％，其余均为三氧化二铝，即三氧化二铝为92％。
三氧化二铝坩埚基体的制备方法参考实施例1。
三氧化二铝坩埚，由三氧化二铝坩埚基体和涂覆于坩埚基体内表面的氧化钇涂层组成，其制备方法包括如下步骤：
在三氧化二铝坩埚基体内表面通过等离子喷涂0.2mm的氧化钇涂层，即得三氧化二铝坩埚。
对比例2
本对比例提供坩埚基体内表面无表面涂层的市售高纯氧化钇坩埚。
性能测试
将各实施例和对比例的坩埚用于真空感应熔炼钛基AB2储氢合金。
图2为真空感应熔炼钛基AB2储氢合金3次后的实施例1用于熔炼钛基储氢合金的坩埚和对比例1三氧化二铝坩埚的状态图，其中，图2A为实施例1用于熔炼钛基储氢合金的坩埚状态图，图2B为对比例1三氧化二铝坩埚的状态图。由图2可知，在真空感应熔炼钛基AB2储氢合金3次后，对比例1三氧化二铝坩埚由于其氧化钇涂层与三氧化二铝坩埚基体之间的结合力差而出现明显的氧化钇涂层脱落和三氧化二铝坩埚基体腐蚀，而实施例1用于熔炼钛基储氢合金的坩埚则未出现该现象。
图3为真空感应熔炼钛基AB2储氢合金14次后的实施例1用于熔炼钛基储氢合金的坩埚状态图。由图3可知，用于熔炼钛基储氢合金的坩埚由于其坩埚基体与氧化钇涂层之间的结合力强而在真空感应熔炼14次钛基AB2储氢合金后仍旧保持较好状态，延缓了坩埚基体的腐蚀，实现了坩埚在钛基储氢合金批量化制备过程中的多次重复使用。事实上，发明人通过多次实验发现，实施例1用于熔炼钛基储氢合金的坩埚具有较高的稳定性，熔炼超过20次后未发现坩埚具有明显的损坏痕迹。
图4为真空感应熔炼第3次的钛基AB2储氢合金的PCT曲线图，其中，图4A为使用对比例2高纯氧化钇坩埚熔炼的钛基AB2储氢合金的PCT曲线图，图4B为使用对比例1三氧化二铝坩埚熔炼的钛基AB2储氢合金的PCT曲线图，图4C为使用实施例1用于熔炼钛基储氢合金的坩埚熔炼的钛基AB2储氢合金的PCT曲线图。由图4可知，用实施例1用于熔炼钛基储氢合金的坩埚熔炼的钛基AB2储氢合金的吸/放氢平台压力为76.29/60.74atm，用对比例2高纯氧化钇坩埚熔炼的钛基AB2储氢合金的吸/放氢平台压力为73.74/59.66atm，用对比例1三氧化二铝坩埚熔炼的钛基AB2储氢合金的吸/放氢平台压力为44.17/34.80atm。与高纯氧化钇坩埚相比，对比例1三氧化二铝坩埚由于坩埚基体和氧化钇涂层的结合力差而在熔炼合金时发生氧化钇涂层脱落，导致三氧化二铝坩埚基体与正在进行熔炼的钛基AB2储氢合金发生反应，严重影响了钛基AB2储氢合金的储氢性能，导致钛基AB2储氢合金的吸/放氢平台压力下降；而实施例1用于熔炼钛基储氢合金的坩埚则不会出现此情况，因为其坩埚基体与氧化钇涂层的结合力强，阻止了坩埚基体与正在进行熔炼的钛基AB2储氢合金的反应，所以实施例1用于熔炼钛基储氢合金的坩埚不会影响钛基AB2储氢合金的储氢性能，甚至能够熔炼出储氢性能更优的钛基AB2储氢合金。
图5为实施例1用于熔炼钛基储氢合金的坩埚真空感应熔炼第14次的钛基AB2储氢合金的PCT曲线图。该钛基AB2储氢合金的吸/放氢平台压力为78.68/68.44atm，与图4C几乎一致，而且真空熔炼第20次的钛基AB2储氢合金的PCT曲线也与图4C十分接近，说明本发明用于熔炼钛基储氢合金的坩埚基体与氧化钇涂层之间的结合力强，能够防止氧化钇涂层的脱落，实现了坩埚在钛基储氢合金批量化制备过程中的多次重复使用。而且，发明人通过实验发现，实施例1用于熔炼钛基储氢合金的坩埚真空感应熔炼第15次的钛基AB2储氢合金的PCT曲线与第14次的几乎一致，当其真空感应熔炼到第20次时，钛基AB2储氢合金的PCT曲线与图5相差无几，表明本发明实施例1用于熔炼钛基储氢合金的坩埚能够重复使用至少20次。
另外，发明人还发现，实施例2和3用于熔炼钛基储氢合金的坩埚真空熔炼第14次的钛基AB2储氢合金的PCT曲线与实施例1的很接近，而实施例4和5用于熔炼钛基储氢合金的坩埚真空熔炼第14次的钛基AB2储氢合金的吸/放氢平台压力则稍微比实施例1的差一些。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.用于熔炼钛基储氢合金的含氧化钇涂层坩埚的坩埚基体，其特征在于，按质量百分比计算，由以下原料组成：
三氧化二铝47～63％、氧化锆18～33％、氧化钇8～15％、余量为助熔剂。
2.根据权利要求1所述用于熔炼钛基储氢合金的含氧化钇涂层坩埚的坩埚基体，其特征在于，按质量百分比计算，由以下原料组成：
三氧化二铝50～60％、氧化锆20～30％、氧化钇10～15％、余量为助熔剂。
3.根据权利要求1所述用于熔炼钛基储氢合金的含氧化钇涂层坩埚的坩埚基体，其特征在于，所述助熔剂为B2O3、SiO2、MgO、TiO2、Li2O或K2O中的一种或多种。
4.权利要求1～3任一所述用于熔炼钛基储氢合金的含氧化钇涂层坩埚的坩埚基体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
按质量百分比称取三氧化二铝、氧化锆、氧化钇和助熔剂，然后混合并加水球磨，接着注入均化箱均化，注入模具，成型脱模，干燥，烧结，即得用于熔炼钛基储氢合金的含氧化钇涂层坩埚的坩埚基体。
5.用于熔炼钛基储氢合金的坩埚，其特征在于，所述坩埚由权利要求1～3任一所述用于熔炼钛基储氢合金的含氧化钇涂层坩埚的坩埚基体和涂覆于所述坩埚基体内表面的表面涂层组成。
6.根据权利要求5所述用于熔炼钛基储氢合金的坩埚，其特征在于，所述表面涂层为氧化钇涂层。
7.根据权利要求5所述用于熔炼钛基储氢合金的坩埚，其特征在于，所述表面涂层的厚度为0.1～0.5mm。
8.权利要求5～7任一所述用于熔炼钛基储氢合金的坩埚的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：在权利要求1～3任一所述用于熔炼钛基储氢合金的含氧化钇涂层坩埚的坩埚基体内表面通过喷涂表面涂层，即得用于熔炼钛基储氢合金的坩埚。
9.根据权利要求8所述用于熔炼钛基储氢合金的坩埚的制备方法，其特征在于，所述喷涂使用的技术是等离子喷涂。
10.权利要求5～7任一所述用于熔炼钛基储氢合金的坩埚在真空感应熔炼钛基储氢合金中的应用。
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