CN110891681A - 金属间化合物、吸放氢材料、催化剂和氨的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供稳定性和活性高的金属间化合物和使用该金属间化合物的催化剂。一种吸放氢材料，包含通式(1)表示的金属间化合物。RTX……(1)(式中，R表示镧系元素，T表示属于元素周期表第4周期或第5周期的过渡金属，X表示Si、Al或Ge)。

Description

金属间化合物、吸放氢材料、催化剂和氨的制造方法
技术领域
本发明涉及金属间化合物、过渡金属担载金属间化合物、吸放氢材料、催化剂和使用该催化剂的氨的制造方法。
背景技术
作为代表性的氨合成法的Harbor-Bosch法是将Fe3O4中包含几质量％的Al2O3和K2O的双促进铁(doubly promoted iron)作为催化剂，使氮和氢的混合气体在高温高压条件下与该催化剂接触来制造氨的方法。
另一方面，对以低于Harbor-Bosch法的反应温度的温度来合成氨的方法进行了研究，提出了使钌(Ru)担载于各种载体作为催化活性成分而作为氨合成的催化剂使用的方法(例如专利文献1)。已知由于使用该Ru等过渡金属的催化剂的活性非常高，因此能够以比Harbor-Bosch法中使用的反应条件更温和的条件来合成氨。例如，已知Harbor-Bosch法中需要400℃以上的反应温度和10MPa以上的反应压力，与此相对，使用Ru的催化剂时，反应即便在约200℃的反应温度且1.1MPa以下以及大气压左右的反应压力下也进行。
另外，作为其它的氨合成催化剂，还研究了金属间化合物。如果得到具有高催化活性的Ru等过渡金属与其它金属元素的金属间化合物，则能够期待制成便宜的催化剂。
作为在氨合成中表现出活性的金属间化合物，可举出CaNi5、Mg2Ni、Mg2Cu等碱金属或碱土金属与过渡金属的金属间化合物(专利文献2)、CeFe2、CeCo2、CeRu2等作为氢吸留合金已知的金属间化合物(非专利文献1、2)。具体而言，非专利文献1中报告了使用通过熔融法制作的CeFe2、CeRu2、CeCo2等金属间化合物的粉末来代替金属单质作为催化剂来进行氨合成的调查结果。
另外，还提出了使用将表示为AB5型金属间化合物的金属间化合物还原而得的氢化物AB5H～6作为催化剂的方法。具体而言，报告了通过作为上述AB5型金属间化合物，使用将A为以La为主成分的混合稀土金属(mischmetal)、B为Ni的金属间化合物、BET比表面积为0.02m2/g的金属间化合物还原而得的氢化物作为催化剂，能够在室温下进行氨合成(非专利文献3)。
另外，已知金属间化合物通过吸留氢而脆化，被粉碎，氢逸出，从而得到微细的金属间化合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006－231229号公报
专利文献2：美国专利第4325931号说明书
非专利文献
非专利文献1：Takeshita，T.，Wallace，W.E.，Craig，R.S.，“Journal ofCatalysis”44，236－243(1976)
非专利文献2：Wallace，W.E.，“Proceedings of an International SymposiumHeld in Gelio”，Norway，14－19August 1977pages 501－514
非专利文献3：Hai－Yan Zhu，“Journal of Alloys and Compounds”240(1996)L1－L3
发明内容
然而，金属间化合物在作为氨合成反应的催化剂使用时，在发生该反应的程度的温度(例如约400℃)下，大多分解为稀土元素的氮化物和过渡金属的单质，作为催化剂的稳定性、耐久性不足。例如非专利文献1中公开了作为催化剂使用的金属间化合物在氨合成反应后进行X射线衍射测定，结果已经分解。而且报告了根据该实验结果认为表现出催化活性的是Fe、Co、Ru等过渡金属的单质。另外，非专利文献2中记载了如下内容：CeCo3、CeRu2、CeFe2等在进行氨合成反应时变化为稀土金属氮化物和过渡金属的单质，实际发挥作为催化剂的功能的是担载于稀土金属氮化物的Co、Ru、Fe等过渡金属的单质。另外，仍不能说金属间化合物的催化活性足够高。
因此，本发明的课题在于提供稳定性和活性高的金属间化合物和使用该金属间化合物的催化剂。
因此，本发明人合成了各种金属间化合物并对其特性进行了研究，结果发现下述通式(1)表示的三元金属间化合物与以往的催化剂相比在更低温、更低压条件下表现出氨合成活性，另外，如果将过渡金属担载于该金属间化合物，则氨合成活性大幅提高。此外，发现该金属间化合物表现出在以比以往的催化剂更低的温度、具体而言通常为400℃以下的温度下吸放氢的特性，如果使用吸收了氢的金属间化合物，则能够进行其它化合物的氢化反应。
即，本发明提供了以下的〔1〕～〔16〕。
〔1〕一种氢化反应活化剂，包含通式(1)表示的金属间化合物。
RTX……(1)
(式中，R表示镧系元素，
T表示属于元素周期表第4周期或第5周期的过渡金属，
X表示Si、Al或Ge。)
〔2〕一种通式(1)表示的金属间化合物的使用方法，其特征在于，通过使上述金属间化合物与氢接触来活化氢分子的键。
RTX……(1)
(式中，R表示镧系元素，
T表示属于元素周期表第4周期或第5周期的过渡金属，
X表示Si、Al或Ge。)
〔3〕一种催化剂，包含通式(1)表示的金属间化合物。
RTX……(1)
(式中，R表示镧系元素，
T表示属于元素周期表第4周期或第5周期的过渡金属，
X表示Si、Al或Ge。)
〔4〕根据〔3〕所述的催化剂，其为氨合成用催化剂。
〔5〕一种过渡金属担载金属间化合物，是将过渡金属M担载于通式(1)表示的金属间化合物而得的。
RTX……(1)
(式中，R表示镧系元素，
T表示属于元素周期表第4周期或第5周期的过渡金属，
X表示Si、Al或Ge)
〔6〕一种氢化反应活化剂，含有〔5〕所述的过渡金属担载金属间化合物。
〔7〕一种金属间化合物的使用方法，其特征在于，是〔5〕所述的过渡金属担载金属间化合物的使用方法，通过使上述金属间化合物与氢接触来活化氢分子的键。
〔8〕一种催化剂，包含〔5〕所述的过渡金属担载金属间化合物。
〔9〕根据〔8〕所述的催化剂，其为氨合成用催化剂。
〔10〕一种复合物，其特征在于，是通式(2)表示的金属间化合物－氢复合物，上述金属间化合物能够可逆地吸附和解吸氢，且能够在400℃以下从上述复合物中解吸氢。
RTX·aH……(2)
(式中，R表示镧系元素，
T表示属于元素周期表第4周期或第5周期的过渡金属，
X表示Si、Al或Ge，
a表示0.5～1.5的数)
〔11〕一种催化剂，包含〔10〕所述的复合物。
〔12〕根据〔11〕所述的催化剂，其为氨合成用催化剂。
〔13〕一种担载过渡金属的复合物，是将过渡金属M担载于〔10〕所述的复合物而得的。
〔14〕一种催化剂，包含〔13〕所述的担载过渡金属的复合物。
〔15〕根据〔14〕所述的催化剂，其为氨合成用催化剂。
〔16〕一种氨的制造方法，是使氮和氢与催化剂接触，其中，催化剂为〔4〕、〔9〕、〔12〕或〔15〕所述的催化剂。
本发明中使用的金属间化合物和过渡金属担载金属间化合物在与Harbor-Bosch法的反应条件相比更低的温度且更低压力条件下具有优异的吸放氢特性和氨合成活性，且稳定性优异。因此，作为氨合成用催化剂和各种氢化反应用催化剂是有用的。
附图说明
图1示出由于氢化后的LaCoSi的升温所致的氢的解吸分析结果。
图2示出实施例2和实施例15中的金属间化合物表面上的各原子的比率。
图3示出实施例18和实施例19中的氢化反应时的转化率的推移。
图4示出本发明中使用的金属间化合物RTX的结构的一个例子。(a)示出LaCoSi的结构，(b)示出LaRuSi的结构。
具体实施方式
＜三元金属间化合物＞
本发明中使用的金属间化合物为下述通式(1)表示的金属间化合物。
RTX……(1)
(式中，R表示镧系元素，
T表示属于元素周期表第4周期或第5周期的过渡金属，
X表示Si、Al或Ge)
R表示镧系元素，具体而言，可举出La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu。
上述镧系元素具有如下特征：即便价电子(原子数)增加，电子也填充于4f轨道，因此自由电子、功函数等物理性质基本不变。即，只要晶体结构不变化，上述RTX的性质通常就不取决于镧系元素R的种类。其中，La、Gd、Ce在镧系元素中克拉克值较高，比较便宜，因而优选，特别是从氨合成活性高的方面考虑，后述的催化剂进一步优选La、Ce，特别优选La。
T表示属于元素周期表第4周期或第5周期的过渡金属，具体而言，可举出Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Ti、Cu，进而更优选Sc、Y、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Ti，进一步优选Sc、Fe、Ru、Co、Rh、Ti。特别是从氨合成活性高的方面考虑，后述的催化剂更优选Sc、Co、Ru、Fe，特别优选Sc、Co。
X表示Si、Al或Ge。其中，从氨合成活性高的方面考虑，更优选Si、Ge，进一步优选Si。
本发明中使用的金属间化合物RTX是指将上述的R、T和X作为构成元素的金属间化合物。上述RTX中含有的R、T和X的各原子的比率只要能够得到本发明的效果，就没有特别限定，通常，根据其构成元素的组合而具有适于具有本发明的效果的原子比。
将上述RTX表示为RrTtXn时，T的原子数t与R的原子数r之比t/r没有特别限定，通常为0.2以上，优选为0.3以上，更优选为0.5以上，通常为3以下，优选为2以下，更优选为1.5以下，从后述的氨的合成活性高的方面考虑，最优选为1。
同样，X的原子数与R的原子数之比n/r没有特别限定，通常为0.2以上，优选为0.3以上，更优选为0.5以上，通常为3以下，优选为2以下，更优选为1.5以下，从后述的氨的合成活性高的方面考虑，最优选为1。
作为式(1)表示的金属间化合物的具体例，可举出LaCoSi、LaRuSi、LaFeSi、LaMnSi、LaTiSi、LaCuSi、LaCoGe、LaRuSi、CeCoSi、GdCoSi、CeFeSi、GdFeSi、LaScSi、CeScSi、GdScSi、GdTiSi、GdTiGe、LaScGe、CeScGe、GdScGe、LaCuSi等。其中，从活性高的方面考虑，优选LaCoSi、LaRuSi、LaFeSi、LaScSi、CeScSi、GdScSi、GdTiSi等。单独使用RTX时，LaCoSi、LaRuSi、LaFeSi由于活性高，因而更优选，而且，在与后述的担载金属M一起使用时，从氨合成活性高的方面考虑，更优选LaScSi、CeScSi、GdScSi、GdTiSi、LaCoSi、LaRuSi、LaFeSi等。
上述RTX的晶体结构没有特别限定，具有立方晶型、正方晶型、六方晶型、斜方晶型、单斜晶型等结构，但从容易得到单相的晶体、后述的催化活性高的方面考虑，优选正方晶型、六方晶型，从后述的氨合成活性高的方面考虑，更优选正方晶型，从后述的氢化反应的催化活性高的方面考虑，更优选六方晶型。
对于该式(1)的金属间化合物(RTX)，通过exafs解析发现从镧系元素(R)向过渡金属(T)供给电子，过渡金属(T)带负电。因此，式(1)的金属间化合物实现了更低的功函数。
本发明中使用的金属间化合物(RTX)的功函数没有特别限定，通常比后述的过渡金属低，优选为2.0eV～4.0eV。
应予说明，功函数是指在物质表面从表面提取1个电子所需的最小能量，通常表示真空能级与费米能级的能量差。过渡金属的功函数没有特别限定，特别是作为后述的催化剂使用时所优选的过渡金属的功函数通常为4.5eV～5.5eV。上述RTX的功函数与后述的过渡金属相比足够小，具有从RTX向过渡金属的较高的供电子能力。
本发明中使用的上述RTX表现出明显的化学稳定性。具体而言，上述RTX不仅在大气中稳定，在水中也稳定，即便暴露于水中后，其化学性质也不变化。
式(1)的金属间化合物不仅单独具有氨合成活性，而且具有吸放氢特性。
即本发明中使用的金属间化合物RTX可以作为供给其结构中含有的电子的反应剂或反应促进剂使用。具体而言，例如通过单独使用或者利用担载过渡金属等方法与过渡金属一起使用，能够作为向过渡金属供给电子的反应促进剂使用，更具体而言，能够作为供给电子的催化剂用材料使用。而且本发明中使用的金属间化合物RTX能够通过与氢反应而使氢以氢负离子(H－)的形式吸留于晶体结构内部，还可逆地放出该氢负离子。即上述RTX也可以作为供给电子、其结果与产生的氢反应、吸留进而将其可逆地放出的氢化反应活化剂使用。具体而言，上述RTX通过与氢接触而将氢分子的键(H－H)活化，生成氢负离子。通过作为这样的氢化反应活化剂使用，能够作为后述的催化剂、使用氢负离子的反应剂利用。通过这样的使用方法，不仅能够将氢活化，还能够将氮分子的键活化。另外，本发明的金属间化合物作为有机化合物的氢化、脱氢、氢转移、加氢裂化等各种氢化反应的催化剂是有用的。
式(1)的金属间化合物的合成方法没有特别限定，可以利用通常使用的已知的方法进行制造，具体而言，可利用固相反应法、电弧熔化法或电弧蒸发法等进行合成。
固相反应法是将R表示的镧系元素、T表示的过渡金属和Si或Ge以化学计量比混合并进行煅烧。R、T和X可以适当地使用粒状、块状等作为各原料通常使用的形态。煅烧温度没有特别限定，通常为1000℃以上，优选为1100℃以上，通常为1200℃以下。
电弧熔化法是通过使R和T和X的混合物在真空气氛下共同熔解而得到RTX。电弧熔化法的条件没有特别限定，可以在上述R和T熔融而形成RTX的范围适当地选择通常使用的条件而进行。
利用上述方法得到RTX后，进一步加热到高温，具体而言，可以通过进行退火处理，调整为期望的晶型等。退火处理的条件没有特别限定，可以适当地使用已知的条件，可以使用能够调整为期望的晶型等的条件。
在电弧蒸发法(arc evaporation)中，利用电弧放电加热使包含R和T和X的基材蒸发，回收其蒸气，由此得到RTX。电弧蒸发法的条件没有特别限定，可以在使期望的RTX形成的范围适当地选择通常使用的条件。
在上述方法中，可以根据其构成元素的蒸气压的差异，对基材的组成进行适当的调整以使其适于期望的元素比率。具体而言，其构成元素中包含蒸气压高的元素时，通常，可以通过将其蒸气压高的元素的比率低于期望的RTX中的元素比率的金属间化合物作为基材使用而进行调整。
电弧蒸发法可以在各种反应性气体气氛下进行，其气体组成没有特别限定，通常，优选在氢和氩气的共存下进行。
另外，此时的加热温度没有限定，由于通常得到的RTX在空气中或水中是稳定的，因此能够容易地进行粉碎并加工成各种形状而使用。RTX的粉碎和粉末加工可以通过已知的方法适当地进行，例如使用玛瑙研钵、球磨机等进行。
另外，在上述电弧蒸发法中，通常能够得到非常小的粒径的RTX，具体而言，能够得到几nm左右的粒径的RTX。
RTX表示的金属间化合物可以为块状、粉末，也可以为多孔体、固体烧结体、薄膜等成型体，成型体的形状没有特别限定。
为粉末时，其粒径没有特别限定，通常10nm～10μm，粒径越小，作为催化剂使用时在反应方面上越有利，因而优选。
本发明中使用的金属间化合物的BET比表面积没有特别限定，通常优选为0.5m2/g～70m2/g。
本发明中使用的金属间化合物可以对其表面实施各种表面处理而使用。具体而言，可以使用酸、螯合剂对上述金属间化合物进行表面处理而使用。
如图4所示，本发明中使用的金属间化合物RTX的晶体，通常具有作为其构成元素的R、T、X的各元素的层(以下，分别称为R层、T层、X层)层叠这样的结构。而且，其晶体结构在R层出现在表面上的状态下最稳定。因此，上述金属间化合物在利用电弧熔化等制造方法得到的时刻、其后加工成期望的形状的时刻，通常其表面的大部分被R层覆盖。
上述金属间化合物通过进行表面处理而除去表面的R层，出现在表面的T的比例增加，从而由镧系元素(R)供给电子，带负电的过渡金属(T)的数量(活性位点的数量)增加，因而优选。进一步将其用于催化剂时催化剂的性能提高，因而优选。
作为表面处理剂，只要能够得到上述的效果，就没有特别限定，通常可举出酸、螯合剂。作为酸，没有限定，例如可举出盐酸、硫酸、磷酸、氢氟酸、HF－BF3、硼酸等无机酸；甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸等单羧酸；草酸、琥珀酸等二羧酸；氯乙酸、氟乙酸等含有卤素的羧酸等有机酸，从容易操作的方面考虑，优选为盐酸、甲酸。
酸的浓度没有特别限定，在仅对表面进行处理的方面上，通常优选使用稀酸。
作为螯合剂，没有特别限定，例如可以使用乙二胺四乙酸二钠(EDTA)、柠檬酸、葡萄糖酸、次氮基三乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、羟基乙二胺三乙酸、三亚乙基三胺六乙酸、1,3－丙二胺四乙酸、1,3－二氨基－2－羟基丙烷四乙酸、羟乙基亚氨基二乙酸、二羟乙基甘氨酸、二元醇醚二胺四乙酸、二羧甲基谷氨酸、乙二胺二琥珀酸、羟基乙叉二膦酸、次氨基三甲叉瞵酸(nitrilotris)、膦酰基丁烷三羧酸、乙二胺四亚甲基膦酸等，优选为EDTA。
＜过渡金属担载金属间化合物＞
本发明的过渡金属担载金属间化合物是将过渡金属M担载于上述通式(1)的金属间化合物而得的。
＜过渡金属M＞
担载于上述金属间化合物(1)的金属为过渡金属M。作为过渡金属M，可以为元素周期表第4族～第11族的金属，更优选第8族、第9族或第10族的金属。作为具体例子，可举出Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt，进一步更优选Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd，进一步优选Fe、Ru、Co、Rh。特别是从在适用于后述的氨合成用催化剂的方面考虑，进一步优选Fe、Ru、Co，其中，从活性最高的方面考虑，最优选Ru。这些过渡金属可以使用1种或组合2种以上使用。
＜过渡金属的担载＞
对于过渡金属向金属间化合物(1)的担载，没有特别限定，可以通过已知的方法进行，通过担载过渡金属或作为过渡金属的前体的化合物(以下，称为过渡金属化合物)来制造。通常利用使担载的过渡金属的化合物、即能够通过还原或热分解等而转化为过渡金属的过渡金属化合物担载于上述金属间化合物(1)后转化为过渡金属的方法。例如可以通过将过渡金属的化合物与金属间化合物(1)混合使其热分解而进行。
上述过渡金属化合物没有特别限定，可以使用易于热分解的过渡金属的无机化合物或有机过渡金属配合物等。具体而言，可以使用过渡金属的配合物、过渡金属的氧化物、硝酸盐、盐酸盐等过渡金属盐等。
在过渡金属化合物中，例如，作为Ru化合物，可举出十二羰基三钌[Ru3(CO)12]、二氯四(三苯基膦)钌(II)[RuCl2(PPh3)4]、二氯三(三苯基膦)钌(II)[RuCl2(PPh3)3]、三(乙酰丙酮)钌(III)[Ru(acac)3]、二茂钌[Ru(C5H5)]、亚硝酰硝酸钌[Ru(NO)(NO3)3]、钌酸钾、氧化钌、硝酸钌、氯化钌等。
作为Fe化合物，可举出五羰基铁[Fe(CO)5]、十二羰基三铁[Fe3(CO)12]、九羰基二铁[Fe2(CO)9]、碘化四羰基铁[Fe(CO)4I]、三(乙酰丙酮)铁(III)[Fe(acac)3]、二茂铁2[Fe(C5H5)2]、氧化铁、硝酸铁、氯化铁(FeCl3)等。
作为Co化合物，可举出八羰基二钴[Co2(CO)8]、三(乙酰丙酮)钴(III)[Co(acac)3]、乙酰丙酮钴(II)[Co(acac)2]、二茂钴(cobaltcene)[Co(C5H5)2]、氧化钴、硝酸钴、氯化钴等。
这些过渡金属化合物中，[Ru3(CO)12]、[Fe(CO)5]、[Fe3(CO)12]、[Fe2(CO)9]、[Co2(CO)8]等过渡金属的羰基配合物由于通过在担载后进行加热而担载过渡金属，所以在制造本发明的过渡金属担载金属间化合物方面可以省略后述的还原处理，因而优选。
上述过渡金属化合物的使用量没有特别限定，可以适当使用用于实现期望的担载量的量，通常相对于所使用的上述金属间化合物的质量，通常为0.01质量％以上，优选为0.05质量％以上，更优选为0.1质量％以上，通常为30质量％以下，优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下。
更具体而言，过渡金属的担载可以通过使用含浸法、物理混合法、溅射法或CVD法(化学蒸镀法)等方法来制造。
作为含浸法，可以采用以下工序。例如，将上述金属间化合物加入到上述过渡金属化合物的溶液中进行搅拌。此时的溶剂没有特别限定，可以使用水、各种有机溶剂。另外，上述过渡金属化合物可以溶解于溶剂，也可以分散于溶剂。
接下来，在氮、氩、氦等非活性气体气流中或真空下加热，进行干燥固化。此时的加热温度没有特别限定，通常为50℃～300℃。加热时间没有特别限定，通常30分钟～20小时。
这里，如果是通过热分解而转化为过渡金属的过渡金属化合物，则通常在该阶段担载过渡金属，成为本发明的过渡金属担载金属间化合物(以下，也称为“本发明金属担载体”)。
使用除了通过热分解而转化为过渡金属的过渡金属化合物以外的过渡金属化合物时，通常将干燥固化后的过渡金属化合物还原而成为本发明的金属担载体。
还原上述过渡金属化合物的方法(以下，称为还原处理)只要不阻碍本发明的目的就没有特别限定，例如，可举出在含有还原性气体的气氛下进行的方法、在包含上述过渡金属化合物的溶液中加入NaBH4、NH2NH2或福尔马林等还原剂而使过渡金属在上述金属间化合物的表面析出的方法，优选在含有还原性气体的气氛下进行。作为上述还原性气体，可举出氢、氨、甲醇(蒸气)、乙醇(蒸气)、甲烷、乙烷等。
另外，在上述还原处理时，不阻碍本发明的目的、特别是氨合成反应的还原性气体以外的成分可以在反应体系中共存。具体而言，在还原处理时，除氢等还原性气体以外，还可以共存不阻碍反应的氩、氮之类的气体，优选共存氮。
在含有氢的气体中进行上述还原处理时，通过使氮与氢一起共存，能够与后述的氨的制造同时进行。即，将本发明的金属担载体作为后述的氨合成用催化剂使用时，通过将上述过渡金属化合物担载于上述金属间化合物而放置在氨合成反应的反应条件中，可以还原上述过渡金属化合物而转化为过渡金属。
上述还原处理时的温度没有特别限定，通常为200℃以上，优选为300℃以上，通常为1000℃以下，优选在600℃以下进行。这是由于通过在上述的还原处理温度范围内进行会使上述过渡金属生长充分，而且在优选的范围发生。
上述还原处理时的压力没有特别限定，通常为0.01MPa～10MPa。还原处理时的压力为与后述的氨合成条件相同的条件时，不需要繁琐的操作而在制造效率方面是有利的。
上述还原处理的时间没有特别限定，在常压下实施时，通常为1小时以上，优选为2小时以上。
另外，在反应压力高的条件下，例如在1MPa以上进行时，优选为1小时以上。
物理混合法是将上述金属间化合物和上述过渡金属化合物固相混合后在氮、氩、氦等非活性气体气流中或真空下加热的方法。加热温度、加热时间与上述含浸法相同。通过进行上述还原处理而制成本发明的金属担载体。
溅射法中，例如通过对Ar+等离子施加电压而使其加速，与过渡金属的表面碰撞，使表面的金属蒸发而直接在上述金属间化合物的表面形成。
CVD法通过将过渡金属的配合物在真空中加热进行蒸发，使其附着于上述金属间化合物，接着在还原气氛中或真空中加热将该过渡金属的化合物还原而得到该过渡金属担载金属间化合物。还原的方法与上述的还原处理的方法相同。
加热温度优选为100～400℃。
从作为后述的担载金属催化剂使用时的催化活性和成本的方面考虑，过渡金属M与金属间化合物(1)之比优选为0.1质量％～30质量％。该比更优选为0.02质量％以上，进一步优选为0.05质量％以上，另外，更优选为20质量％以下，进一步优选为10质量％以下。
本发明的过渡金属担载金属间化合物的BET比表面积优选为1～3m2/g左右。此外，过渡金属担载金属间化合物的BET比表面积通常为与上述金属间化合物的BET比表面积相同的值。
另外，担载于上述金属间化合物上的Ru等过渡金属的分散度没有特别限定，通常为2.0％～40％。过渡金属的分散度(％)为表示基材表面的催化活性金属的均匀性的物理量，越大越好。应予说明，在求分散度时假设1个Ru原子吸附1个CO分子。
过渡金属担载金属间化合物可以利用通常的成型技术而以成型体使用。具体而言，可举出粒状、球状、片状、环状、通心粉状、四叶状、骰子状、蜂窝状等形状。也可以将过渡金属担载金属间化合物涂布于支承体后使用。
本发明的过渡金属担载金属间化合物是对担载的过渡金属具有强大的供电子能力的化合物、电子化合物，且在大气中和水中稳定，因此作为各种担载金属催化剂是有用的。
本发明的担载金属催化剂可以将本发明的过渡金属担载金属间化合物直接用于反应，也可以进行根据需要的成型等，另外，只要不损害本发明的效果，也可以含有上述金属间化合物和上述过渡金属以外的成分，但通常优选直接使用本发明的金属担载物。
作为上述金属间化合物和上述过渡金属以外的成分，可以进一步含有SiO2、Al2O3、ZrO2、MgO、活性炭、石墨、SiC等作为上述金属间化合物的载体。
本发明的担载金属催化剂的形状没有特别限定，与上述过渡金属担载金属间化合物相同。上述担载金属催化剂的粒径没有特别限定，通常为10nm～50μm。
本发明的担载金属催化剂中的过渡金属的粒径没有特别限定，通常为1nm～100nm。优选为作为氮解离的活性位点的反应位点(step site)数较多的10nm以下，更优选为5nm以下。
本发明的担载金属催化剂作为有机化合物的氢化、氢转移、加氢裂化等各种氢化反应的催化剂是有用的，特别作为氨制造用催化剂是有用的。这是由于本发明的担载金属催化剂在其构成中包含具有作为电子化合物的性质的上述金属间化合物，因此具有强大的供电子能力(低功函数)。特别在作为氨合成催化剂使用时促进牢固的氮分子(N≡N)的解离，因而优选作为氨制造用催化剂。
＜金属间化合物－氢复合物＞
本发明的金属间化合物－氢复合物是在上述通式(1)表示的金属间化合物中吸附有氢的复合物，由下述通式(2)表示。
RTX·aH……(2)
(式中，R表示镧系元素，
T表示属于元素周期表第4周期或第5周期的过渡金属，
X表示Si、Al或Ge，
a表示0.5～1.5的数)
上述金属间化合物(1)能够可逆地吸附和解吸氢。而且，上述金属间化合物(1)吸附而形成上述复合物(2)时，上述复合物(2)中的氢能够以比以往的催化剂更低的温度、具体而言通常为400℃以下从复合物(2)中解吸。
这里可逆地吸附和解吸氢是指能够反复进行如下过程：能够使氢吸附于上述金属间化合物(1)，结果形成与金属间化合物的复合物，在一定条件下从该复合物中自由地解吸所吸附的氢。
另外，使氢从复合物(2)中解吸的温度(以下，解吸温度)是指将复合物(2)加热时开始看到氢解吸的温度。具体而言，是指按照后述的氢吸留量测定方法进行升高温度进行加热时开始观察到氢的解吸的温度。
该复合物(2)通过使氢与上述金属间化合物(1)接触进行制造。制造方法没有特别限定，可以利用使氢吸留于金属间化合物(1)的已知的方法进行，例如，可举出将金属间化合物(1)在氢气气氛下加热的方法、同样在氢气气氛下加压的方法。
复合物(2)制造时的温度没有特别限定，通常为常温以上，优选为100℃以上，更优选为200℃以上，通常为500℃以下。同样对制造时的压力没有特别限定，通常为1.0MPa以上。加热的时间没有特别限定，通常为2小时以上，优选为8小时以上，通常为12小时以下。
该复合物(2)由于吸附了氢，因此作为有机化合物的氢化、氢转移、氢分解等各种氢化反应的催化剂、特别是氨制造用催化剂是有用的。另外，由于表现出吸附氢后解吸的性质，因此也可以用于有机化合物的脱氢反应。
＜过渡金属担载金属间化合物－氢复合物＞
本发明的过渡金属担载金属间化合物－氢复合物为在上述通式(1)表示的金属间化合物中担载有过渡金属M的化合物中吸附有氢的复合物，是过渡金属担载上述通式(2)的化合物中吸附有氢的复合物。
该复合物通过使氢与上述的过渡金属担载金属间化合物接触来制造。具体而言，可以使用与上述的金属间化合物－氢复合物的制造方法相同的方法，制造方法没有特别限定，如上所述，可以使用与使氢吸留于金属间化合物(1)的已知方法相同的方法而进行。
该复合物也由于吸附有氢，因此作为有机化合物的氢化、氢转移、氢分解等各种氢化反应的催化剂、特别是氨制造用催化剂是有用的。
＜氨的制造＞
本发明的氨的制造方法(以下，有时称为本发明的制造方法)是将本发明的金属间化合物、担载金属催化剂或上述复合物作为催化剂使用，使氢与氮在上述催化剂上反应来制造氨的方法。
作为具体的制造方法，只要是使氢与氮在上述催化剂上接触而合成氨的方法，就没有特别限定，可以适当地根据已知的制造方法进行制造。
本发明的氨的制造方法中，通常在使氢与氮在上述催化剂上接触时加热催化剂来制造氨。
本发明的制造方法中的反应温度没有特别限定，通常为200℃以上，优选为250℃以上，更优选为300℃以上，通常为600℃以下，优选为500℃以下，更优选为450℃以下。由于氨合成为放热反应，因此低温区域在化学平衡理论上有利于氨的生成，为了得到足够的氨生成速度，优选在上述的温度范围进行反应。
本发明的制造方法中，与上述催化剂接触的氮与氢的摩尔比率没有特别限定，通常，以氢与氮的比率(H2/N2(体积/体积))计，通常为0.4以上，优选为0.5以上，更优选为1以上，通常为10以下，优选在5以下进行。
本发明的制造方法中的反应压力没有特别限定，以包含氮和氢的混合气体的压力计，通常为0.01MPa以上，优选为0.1MPa以上，通常20MPa以下，优选为15MPa以下，更优选为10MPa以下。另外，如果考虑实用上的利用，则优选以大气压以上的加压条件进行反应。
本发明的制造方法中，使氮和氢与上述催化剂接触之前，优选使用氢气等将附着于上述催化剂的水分、氧化物除去。作为除去的方法，可举出还原处理。
本发明的制造方法中，为了得到更好的氨收率，优选本发明的制造方法所使用的氮和氢中的水分含量较少，虽然没有特别限定，但通常氮和氢的混合气体中的总水分含量为100ppm以下，优选为50ppm以下。
本发明的制造方法中，反应容器的形式没有特别限定，可以使用可通常在氨合成反应中使用的反应容器。作为具体的反应形式，例如可以使用分批式反应形式、闭路循环系反应形式、流通系反应形式等。其中，从实用的观点考虑，优选流通系反应形式。另外，也可以使用填充有催化剂的一种反应器、或将多个反应器连接的方法、或在同一反应器内具有多个反应层的反应器中的任一方法。
因为由氢和氮合成氨的反应是伴随着体积收缩的放热反应，所以为了提高氨收率，优选在工业上除去反应热，可以使用伴有通常使用的除热机构的已知的反应装置。例如，具体而言，可以使用将多个填充有催化剂的反应器串联连结、在各反应器的出口设置中冷器(intercooler)进行除热的方法等。
实施例
基于以下示出的实施例对本发明进行更详细的说明。
(氢吸留量的测定)
试样中含有的氢的定量通过使用升温解吸分析装置而求出。将测定的试样(1.5～2.5mg)在超高真空中进行程序升温加热，利用四级杆质谱仪对因上述加热从试样中解吸的氢分子进行检测。
[测定条件]
测定装置：升温解吸分析装置TDS 1400TV(电子科学株式会社制)
真空度：3.0×10-7Pa
升温速度：10℃/min
(功函数的测定：紫外光电子能谱(UPS)测定)
测定装置：VGS Class 150electron analyser
激发光：HeI 21.2eV
测定条件：施加电压10V
(表面的原子比率：XPS测定)
装置名：岛津制作所公司制ESCA－3200
X射线源：MgKα
施加电压：8kV
真空度：1×10－6Pa以下
(实施例1)
＜LaCoSi的合成＞
分别称量镧(高纯度化学公司制：粒状，纯度99.9％)2.8g(0.02mol)、钴(高纯度化学公司制：纯度99.0％)1.2g(0.02mol)、和硅(高纯度化学公司制：纯度99.999％)0.56g(0.02mol)。将上述的材料在氩气氛中进行电弧熔化，制成块状的试样后，在真空中以1000℃进行5天热处理，得到金属间化合物LaCoSi。将该金属间化合物在氩气氛下使用玛瑙研钵粉碎，成型为片剂后，以800℃进行10天热处理。再次将它们在氩气氛下使用玛瑙研钵粉碎，制备成粉末状的LaCoSi。
＜LaCoSi中含有的氢的定量＞
将上述得到的粉末状的LaCoSi在200℃、1.0MPa的条件下加热8小时后，冷却至室温，对该冷却至室温的试样利用上述的分析方法来测定氢吸留量。将分析的结果示于图1。从150℃附近开始观察到氢的解吸，在450℃附近显示出最大值，直到700℃附近观察到氢的解吸。估算上述粉末状LaCoSi放出的总氢量时，可知以1.0/1摩尔LaCoSi的原子比引入了氢。氢化后的LaCoSi可以表示为LaCoSi·H。另外，通过上述的方法求出的LaCoSi的功函数为2.7eV。
＜Ru在LaCoSi上的担载＞
将上述得到的粉末状LaCoSi 0.50g和Ru3(CO)12(Aldrich公司制，99％)0.060g(相对于所使用的LaCoSi，以担载的金属Ru计相当于5质量％)插入到二氧化硅玻璃管内，在真空中以70℃加热1小时。其后，继续以120℃加热1小时，使Ru3(CO)12附着于粉末状LaCoSi的表面。最后以250℃加热2小时，对Ru3(CO)12进行热分解，由此得到将Ru担载于LaCoSi的担载物(以下，记载为Ru/LaCoSi)。
＜使用金属间化合物(无Ru)的氨合成＞
将上述粉末状LaCoSi作为催化剂，使该催化剂与氮和氢的混合气体接触，进行氨合成反应。将上述LaCoSi 0.1g装入到石英玻璃管中，使用固定床流通式反应装置进行反应。原料的氮气和氢气的水分浓度分别为检测极限以下。该反应时的原料气体的流量为氮15mL/min和氢45mL/min(合计60mL/min)。另外，该反应时的反应压力为大气压(0.1MPa)，反应温度为400℃，反应时间为30小时。利用色谱仪对由氨合成反应生成的氨的生成速度进行经时测定，结果，氨生成速度为1.3mol/g·hr。将结果示于表1。
＜使用金属间化合物(担载Ru)的氨合成＞
将上述Ru/LaCoSi作为催化剂，使该催化剂与氮和氢的混合气体接触，进行氨合成反应。将上述Ru/LaCoSi 0.1g装入到石英玻璃管中，使用固定床流通式反应装置进行反应。原料的氮气和氢气的水分浓度分别为检测极限以下。该反应时的原料气体的流量为氮15mL/min和氢45mL/min(合计60mL/min)。另外，该反应时的反应压力为大气压(0.1MPa)，反应温度为400℃，反应时间为30小时。利用色谱仪对由氨合成反应生成的氨的生成速度进行经时测定，结果，氨生成速度为5.1mol/g·hr。将结果示于表2。
(实施例2)
在实施例1所使用的材料中，使用钌(高纯度化学公司制：纯度99.9％)2.0g(0.02mol)来代替钴，除此以外，利用与实施例1相同的方法得到金属间化合物LaRuSi。将该金属间化合物与实施例1同样地粉碎，制备粉末状的LaRuSi。LaRuSi的功函数为2.4eV。
使用上述粉末状的LaRuSi作为催化剂，除此以外，在与实施例1相同的条件下进行氨合成反应。氨的生成速度为1.2mmol/g·hr。将结果示于表1。
此外，将利用XPS对得到的粉末状LaRuSi的表面状态进行分析的结果示于图2。存在于粉末状LaRuSi的表面的各元素的原子比率为La：Ru：Si＝0.5：0.15：0.35。
(实施例3)
在实施例1所使用的材料中，使用铁(高纯度化学公司制：纯度99.9％)1.1g(0.02mol)来代替钴，除此以外，利用与实施例1相同的方法得到金属间化合物LaFeSi。将该金属间化合物与实施例1同样地粉碎，制备粉末状的LaFeSi。
使用上述粉末状的LaFeSi作为催化剂，除此以外，在与实施例1相同的条件下进行氨合成反应。氨的生成速度为0.7mmol/g·hr。
利用与实施例1相同的方法，以金属Ru相对于LaFeSi为5质量％的方式进行担载，制备担载物Ru/LaFeSi。
使用上述的Ru/LaFeSi作为催化剂，除此以外，在与实施例1相同的条件下进行氨合成反应。氨的生成速度为5.0mmol/g·hr。将结果示于表2。
(实施例4)
在实施例1所使用的材料中，使用锗(高纯度化学公司制：纯度99.99％)1.5g(0.02mol)来代替硅，除此以外，利用与实施例1相同的方法得到金属间化合物LaCoGe。将该金属间化合物与实施例1同样地粉碎，制备粉末状的LaCoGe。
使用上述的LaCoGe作为催化剂，除此以外，在与实施例1相同的条件下进行氨合成反应。氨的生成速度为0.5mmol/g·hr。将结果示于表1。
(实施例5)
在实施例1所使用的材料中，使用钆(高纯度化学公司制：粒状，纯度99.9％)3.1g(0.02mol)来代替镧，除此以外，利用与实施例1相同的方法得到金属间化合物GdCoSi。将该金属间化合物与实施例1同样地粉碎，制备粉末状的GdCoSi。
使用上述的GdCoSi作为催化剂，除此以外，在与实施例1相同的条件下进行氨合成反应。氨的生成速度为0.4mmol/g·hr。将结果示于表1。
(实施例6)
在实施例3所使用的材料中，使用铈(高纯度化学公司制：粒状，纯度99.9％)2.8g(0.02mol)来代替镧，除此以外，利用与实施例1相同的方法得到金属间化合物CeFeSi。将该金属间化合物与实施例1同样地粉碎，制备粉末状的CeFeSi。
使用上述的CeFeSi作为催化剂，除此以外，在与实施例1相同的条件下进行氨合成反应。氨的生成速度为0.3mmol/g·hr。将结果示于表1。
(实施例7)
在实施例1所使用的材料中，使用钪(高纯度化学公司制：纯度99.5％)0.90g(0.02mol)来代替钴，除此以外，利用与实施例1相同的方法得到金属间化合物LaScSi。将该金属间化合物与实施例1同样地粉碎，制备粉末状的LaScSi。
利用与实施例1相同的方法，以金属Ru相对于上述粉末状LaScSi为5质量％的方式进行担载，制备担载物Ru/LaScSi。
使用上述的Ru/LaScSi作为催化剂，除此以外，在与实施例1相同的条件下进行氨合成反应。氨的生成速度为5.4mmol/g·hr。将结果示于表2。
(实施例8)
在实施例7所使用的材料中，使用铈2.8g(0.02mol)来代替镧，除此以外，利用与实施例1相同的方法得到金属间化合物CeScSi。将该金属间化合物与实施例1同样地粉碎，制备粉末状的CeScSi。
利用与实施例1相同的方法，以金属Ru相对于CeScSi为5质量％的方式进行担载，制备担载物Ru/CeScSi。
使用上述的Ru/CeScSi作为催化剂，除此以外，在与实施例1相同的条件下进行氨合成反应。氨的生成速度为5.5mmol/g·hr。将结果示于表2。
(实施例9)
在实施例7所使用的材料中，使用钆3.1g(0.02mol)来代替镧，除此以外，利用与实施例1相同的方法得到金属间化合物GdScSi。将该金属间化合物与实施例1同样地粉碎，制备粉末状的GdScSi。
利用与实施例1相同的方法，以金属Ru相对于GdScSi为5质量％的方式进行担载，制备担载物Ru/GdScSi。
使用上述的Ru/GdScSi作为催化剂，除此以外，在与实施例1相同的条件下进行氨合成反应。氨的生成速度为3.7mmol/g·hr。将结果示于表2。
(实施例10)
在实施例9所使用的材料中，使用钛(高纯度化学公司制：纯度99.0％)0.96g(0.02mol)来代替钪，除此以外，利用与实施例1相同的方法得到金属间化合物GdTiSi。将该金属间化合物与实施例1同样地粉碎，制备粉末状的GdTiSi。
利用与实施例1相同的方法，以金属Ru相对于GdTiSi为5质量％的方式进行担载，制备担载物Ru/GdTiSi。
使用上述的Ru/GdTiSi作为催化剂，除此以外，在与实施例1相同的条件下进行氨合成反应。氨的生成速度为2.9mmol/g·hr。将结果示于表2。
(比较例1)
分别称量钇1.6g(18.2mmol)和硅0.31g(10.9mmol)。将它们在氩气氛中进行电弧熔化，得到金属间化合物Y5Si3。得到的块状的Y5Si3利用实施例1相同的方法进行粉碎，制备粉末状的Y5Si3。
利用与实施例1相同的方法，以金属Ru相对于Y5Si3为5质量％的方式进行担载，制备担载物Ru/Y5Si3。
使用上述的Ru/Y5Si3作为催化剂，除此以外，在与实施例1相同的条件下进行氨合成反应。氨的生成速度为2.1mmol/g·hr。将结果示于表2。
(比较例2)
使用钇0.88g(10.0mmol)和锗0.44g，除此以外，利用与比较例1相同的方法得到金属间化合物Y5Ge3。得到的块状的Y5Ge3通过与实施例1相同的方法进行粉碎，制备粉末状的Y5Ge3。
利用与实施例1相同的方法，以金属Ru相对于Y5Ge3为5质量％的方式进行担载，制备担载物Ru/Y5Ge3。
使用上述的Ru/Y5Ge3作为催化剂，除此以外，在与实施例1相同的条件下进行氨合成反应。氨的生成速度为1.9mmol/g·hr。将结果示于表2。
(比较例3)
使用镧2.5g(18.2mmol)和硅0.31g(10.9mmol)，除此以外，利用与比较例1相同的方法来合成金属间化合物La5Si3。得到的块状的La5Si3通过与实施例1相同的方法进行粉碎，制备粉末状的La5Si3。
利用与实施例1相同的方法，以金属Ru相对于La5Si3为5质量％的方式进行担载，制备担载物Ru/La5Si3。
使用上述的Ru/La5Si3作为催化剂，除此以外，在与实施例1相同的条件下进行氨合成反应。氨的生成速度为4.8mmol/g·hr。将结果示于表2。但是，由于Ru/La5Si3在氨合成反应中分解，变为LaH3等氢化物，因此无法维持基的金属间化合物的结构。
[表1]
Figure BDA0002360993760000221
[表2]
Figure BDA0002360993760000222
(实施例11)
将实施例2中得到的粉末状的LaRuSi 0.2g分散于0.02M盐酸10mL中，在常温、超声波搅拌下，浸渍30分钟。随后用水清洗后，在常温、真空下进行干燥，得到用盐酸进行了表面处理的LaRuSi(以下，称为盐酸处理LaRuSi)。
使用上述盐酸处理LaRuSi作为催化剂，除此以外，在与实施例1相同的条件下进行氨合成反应。氨的生成速度为1.5mmol/g·hr。将结果示于表3。
(实施例12)
在实施例11中，使用10质量％甲酸水溶液来代替0.02M盐酸水溶液，除此以外，按照与实施例11相同的顺序进行表面处理，得到用甲酸进行了表面处理的LaRuSi(以下，称为10％甲酸处理LaRuSi)。
使用上述10％甲酸处理LaRuSi作为催化剂，除此以外，在与实施例1相同的条件下进行氨合成反应。氨的生成速度为1.6mmol/g·hr。将结果示于表3。
(实施例13)
在实施例11中，使用50质量％甲酸水溶液来代替0.02M盐酸水溶液，除此以外，按照与实施例11相同的顺序进行表面处理，得到用甲酸进行了表面处理的LaRuSi(以下，称为50％甲酸处理LaRuSi)。
使用上述50％甲酸处理LaRuSi作为催化剂，除此以外，在与实施例1相同的条件下进行氨合成反应。氨的生成速度为1.9mmol/g·hr。将结果示于表3。
(实施例14)
在实施例11中，使用50质量％乙酸水溶液来代替0.02M盐酸水溶液，除此以外，按照与实施例11相同的顺序进行表面处理，得到用乙酸进行了表面处理的LaRuSi(以下，称为乙酸处理LaRuSi)。
使用上述乙酸处理LaRuSi作为催化剂，除此以外，在与实施例1相同的条件下进行氨合成反应。氨的生成速度为1.3mmol/g·hr。将结果示于表3。
(实施例15)
将实施例2中得到的粉末状的LaRuSi 0.2g浸渍于1mM乙二胺四乙酸2钠盐(以下，称为EDTA)水溶液10mL中，搅拌3小时。随后用水清洗后，在常温、真空下干燥，得到用EDTA进行了表面处理后的LaRuSi(以下，称为EDTA处理LaRuSi)。
使用上述EDTA处理LaRuSi作为催化剂，除此以外，在与实施例1相同的条件下进行氨合成反应。氨的生成速度为3.3mmol/g·hr。将结果示于表3。
另外，利用上述的方法对存在于EDTA处理后的LaRuSi的表面的各元素的比率进行测定，结果为La：Ru：Si＝0.28：0.54：0.18。
将利用XPS对EDTA处理前后的LaRuSi的表面状态进行分析的结果示于图2。
根据存在于EDTA处理前后的表面上的各元素的比率的比较，可知通过EDTA处理而除去表面的La层，在表面露出的Ru的比例变大。
[表3]
Figure BDA0002360993760000241
(实施例16)
在实施例15中，分别使用浓度为5mM EDTA水溶液来代替1mM EDTA水溶液，除此以外，按照与实施例15相同的顺序进行表面处理。
将其作为催化剂，在与实施例15相同的条件下进行氨合成反应，结果，氨的生成速度为5.0mmol/g·hr。
此外，用使EDTA浓度分别为10mM、50mM、100mM的水溶液进行表面处理，分别进行氨合成反应，结果，氨的生成速度分别为4.3mmol/g·hr、2.1mmol/g·hr、1.7mmol/g·hr。将结果示于表4。
[表4]
Figure BDA0002360993760000242
(实施例17)
进行相对于实施例16中所用的使用5mM EDTA水溶液的表面处理改变了在EDTA水溶液中浸渍的时间的处理，分别将各处理时间下得到的EDTA处理LaRuSi作为催化剂使用，进行氨合成反应。将结果示于表5。
[表5]
Figure BDA0002360993760000251
(实施例18)
将实施例1中作为原料使用的钴替换为铜(高纯度化学公司制，2.25g)，使用7.3g的镧(高纯度化学公司制)和2.0g的硅(高纯度化学公司制)，除此以外，利用与实施例1相同的方法而得到金属间化合物LaCuSi。将该金属间化合物与实施例1同样地粉碎，得到粉末状的LaCuSi。应予说明，得到的金属间化合物LaCuSi的各元素的组成比为La：Cu：Si＝1：0.67：1.33。得到的粉末的比表面积为0.9m2/g。
由上述方法测定的LaCuSi的功函数为3.5eV。
使用得到的粉末状的LaCuSi作为催化剂，进行硝基苯的氢化反应。
将硝基苯61.5mg(0.5mmol)溶解于5mL的甲醇，加入粉末状LaCuSi10mg作为催化剂，以反应氢压力3MPa、反应温度120℃进行反应，结果，定量地进行了反应。反应速度为1.0mmol/g·hr。将结果示于图3。
(实施例19)
使用10.0g的镧(高纯度化学公司制)、0.32g的铜(高纯度化学公司制)和2.1g的硅(高纯度化学公司制)代替实施例1中使用的原料，除此以外，利用与实施例1相同的方法而得到原子比La：Cu：Si＝1：0.065：1的金属间化合物(La1Cu0.065Si1)。将其作为基材，使用Ar分压0.03MPa、氢分压0.03MPa的混合气体电弧进行蒸发，利用Ar/H2电弧蒸发法，将其蒸气冷却、回收，由此合成LaCuSi的纳米粒子。得到的金属间化合物LaCuSi的各元素的组成比为La：Cu：Si＝1：0.67：1.33。得到的LaCuSi的纳米粒子的比表面积为65m2/g。
使用得到的LaCuSi纳米粒子作为催化剂，利用与实施例18相同的方法进行硝基苯的氢化反应。反应速度为65.0mmol/g·hr。将结果示于图3。反应收率、反应速度与实施例18相比都大幅提高。
(实施例20)
分别使用实施例18和实施例19中得到的LaCuSi作为催化剂，对具有官能团的硝基苯进行选择性氢化，合成对应的苯胺化合物。将作为原料使用的各硝基苯化合物0.5mmol溶解于甲醇5mL，加入10mg的LaCuSi作为催化剂，以反应氢压力3MPa、反应温度120℃进行反应。任一硝基苯化合物都进行了选择氢化反应，能够得到目标物。将结果示于表6。
通过对具有各种官能团的硝基苯的选择氢化反应都进行了纳米粒子化，从而催化活性大大提高。
[表6]
Figure BDA0002360993760000271
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种氢化反应活化剂，包含通式(1)表示的金属间化合物，
RTX……(1)
式中，R表示镧系元素，
T表示属于元素周期表第4周期或第5周期的过渡金属，
X表示Si、Al或Ge。
2.一种通式(1)表示的金属间化合物的使用方法，其特征在于，通过使所述金属间化合物与氢接触来活化氢分子的键，
RTX……(1)
式中，R表示镧系元素，
T表示属于元素周期表第4周期或第5周期的过渡金属，
X表示Si、Al或Ge。
3.一种催化剂，包含通式(1)表示的金属间化合物，
RTX……(1)
式中，R表示镧系元素，
T表示属于元素周期表第4周期或第5周期的过渡金属，
X表示Si、Al或Ge。
4.(修改后)根据权利要求3和23～25中任一项所述的催化剂，其为氨合成用催化剂。
5.一种过渡金属担载金属间化合物，是将过渡金属M担载于通式(1)表示的金属间化合物而得的，
RTX……(1)
式中，R表示镧系元素，
T表示属于元素周期表第4周期或第5周期的过渡金属，
X表示Si、Al或Ge。
6.(修改后)一种氢化反应活化剂，含有权利要求5和26～28中任一项所述的过渡金属担载金属间化合物。
7.(修改后)一种金属间化合物的使用方法，其特征在于，是权利要求5和26～28中任一项所述的过渡金属担载金属间化合物的使用方法，通过使所述金属间化合物与氢接触来活化氢分子的键。
8.(修改后)一种催化剂，包含权利要求5和26～28中任一项所述的过渡金属担载金属间化合物。
9.根据权利要求8所述的催化剂，其为氨合成用催化剂。
10.一种复合物，其特征在于，是通式(2)表示的金属间化合物－氢复合物，所述金属间化合物能够可逆地吸附和解吸氢，且能够在400℃以下从所述复合物中解吸氢，
RTX·aH……(2)
式中，R表示镧系元素，
T表示属于元素周期表第4周期或第5周期的过渡金属，
X表示Si、Al或Ge，
a表示0.5～1.5的数。
11.(修改后)一种催化剂，包含权利要求10和29～31中任一项所述的复合物。
12.根据权利要求11所述的催化剂，其为氨合成用催化剂。
13.(修改后)一种过渡金属担载复合物，是将过渡金属M担载于权利要求10和29～31中任一项所述的复合物而得的。
14.一种催化剂，包含权利要求13所述的过渡金属担载复合物。
15.根据权利要求14所述的催化剂，其为氨合成用催化剂。
16.一种氨的制造方法，使氮和氢与催化剂接触，其中，催化剂为权利要求4、9、12或15所述的催化剂。
17.(追加)根据权利要求1所述的氢化反应活化剂，其中，X为Si或Ge。
18.(追加)根据权利要求1或17所述的氢化反应活化剂，其中，T为Sc、Fe、Ru、Co、Rh或Ti。
19.(追加)根据权利要求1、17或18所述的氢化反应活化剂，其中，R为La、Gd或Ce。
20.(追加)根据权利要求2所述的使用方法，其中，X为Si或Ge。
21.(追加)根据权利要求2或20所述的使用方法，其中，T为Sc、Fe、Ru、Co、Rh或Ti。
22.(追加)根据权利要求2、20或21所述的使用方法，其中，R为La、Gd或Ce。
23.(追加)根据权利要求3所述的催化剂，其中，X为Si或Ge。
24.(追加)根据权利要求3或23所述的催化剂，其中，T为Sc、Fe、Ru、Co、Rh或Ti。
25.(追加)根据权利要求3、23或24所述的催化剂，其中，R为La、Gd或Ce。
26.(追加)根据权利要求5所述的过渡金属担载金属间化合物，其中，X为Si或Ge。
27.(追加)根据权利要求5或26所述的过渡金属担载金属间化合物，其中，T为Sc、Fe、Ru、Co、Rh或Ti。
28.(追加)根据权利要求5、26或27所述的过渡金属担载金属间化合物，其中，R为La、Gd或Ce。
29.(追加)根据权利要求10所述的复合物，其中，X为Si或Ge。
30.(追加)根据权利要求10或29所述的复合物，其中，T为Sc、Fe、Ru、Co、Rh或Ti。
31.(追加)根据权利要求10、29或30所述的复合物，其中，R为La、Gd或Ce。

Claims (16)

1.一种氢化反应活化剂，包含通式(1)表示的金属间化合物，
RTX……(1)
式中，R表示镧系元素，
T表示属于元素周期表第4周期或第5周期的过渡金属，
X表示Si、Al或Ge。
2.一种通式(1)表示的金属间化合物的使用方法，其特征在于，通过使所述金属间化合物与氢接触来活化氢分子的键，
RTX……(1)
式中，R表示镧系元素，
T表示属于元素周期表第4周期或第5周期的过渡金属，
X表示Si、Al或Ge。
3.一种催化剂，包含通式(1)表示的金属间化合物，
RTX……(1)
式中，R表示镧系元素，
T表示属于元素周期表第4周期或第5周期的过渡金属，
X表示Si、Al或Ge。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其为氨合成用催化剂。
5.一种过渡金属担载金属间化合物，是将过渡金属M担载于通式(1)表示的金属间化合物而得的，
RTX……(1)
式中，R表示镧系元素，
T表示属于元素周期表第4周期或第5周期的过渡金属，
X表示Si、Al或Ge。
6.一种氢化反应活化剂，含有权利要求5所述的过渡金属担载金属间化合物。
7.一种金属间化合物的使用方法，其特征在于，是权利要求5所述的过渡金属担载金属间化合物的使用方法，通过使所述金属间化合物与氢接触来活化氢分子的键。
8.一种催化剂，包含权利要求5所述的过渡金属担载金属间化合物。
9.根据权利要求8所述的催化剂，其为氨合成用催化剂。
10.一种复合物，其特征在于，是通式(2)表示的金属间化合物－氢复合物，所述金属间化合物能够可逆地吸附和解吸氢，且能够在400℃以下从所述复合物中解吸氢，
RTX·aH……(2)
式中，R表示镧系元素，
T表示属于元素周期表第4周期或第5周期的过渡金属，
X表示Si、Al或Ge，
a表示0.5～1.5的数。
11.一种催化剂，包含权利要求10所述的复合物。
12.根据权利要求11所述的催化剂，其为氨合成用催化剂。
13.一种过渡金属担载复合物，是将过渡金属M担载于权利要求10所述的复合物而得的。
14.一种催化剂，包含权利要求13所述的过渡金属担载复合物。
15.根据权利要求14所述的催化剂，其为氨合成用催化剂。
16.一种氨的制造方法，使氮和氢与催化剂接触，其中，催化剂为权利要求4、9、12或15所述的催化剂。
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