CN110890527A - 铅碳电池正极活性材料及正极制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种铅碳电池正极活性材料及正极制备方法，铅碳电池正极活性材料包括如下质量份的各组分：铅粉100～120份；鳞片状高纯石墨粉1～1.6份；高纯碳纳米管0.5～1.2份；聚四氟乙烯乳液80～90份；乙炔黑0.5～0.8份；红丹4～15份；活性炭1～6份；玄武岩纤维20～37份；聚丙烯纤维60～75份；纳米碳纤维20～28份；硫酸8～16份；纯水6～8份。能够改善大电流放电性能，以及活性物质利用率较高。上述铅碳电池正极的制备方法制备得到的正极碳板栅能够极其适配上述铅碳电池正极活性材料。

Description

铅碳电池正极活性材料及正极制备方法
技术领域
本发明涉及一种铅碳电池技术领域，特别是涉及一种铅碳电池正极活性材料及正极制备方法。
背景技术
目前，铅酸电池的电极主要由铅及其氧化物制成，电解液是硫酸溶液的蓄电池。自1859年法国人普兰特发明铅酸蓄电池以来，铅酸电池已经历了150多年的发展历程，铅酸电池成本低、寿命长、安全性能好，而且废旧电池的回收利用率高达95％以上，因而一直是电池领域应用最为广泛的产品。
随着电动汽车，电动自行车的飞速发展，逐渐出了一种基于铅碳技术的新型蓄电池，即铅碳电池，这种电池在铅酸蓄电池负极的铅膏中添加活性炭作为缓冲材料，炭材料是静电荷储留释放的优质材质，能在瞬间聚集和存储大量电荷，因而这类电池具有更高的功率密度，能在更短时间内完成充电，并且能在高倍率下工作，更好地适应了电动车辆的发展要求。
传统的铅碳电池一般是以二氧化铅(PbO2)作为正极板，它是将铅粉、水、硫酸、石墨、磷酸、晴纶或丙纶、硫酸镁等原料混合后形成正极铅膏，即正极活性材料涂覆在正极板栅上，烘干后而制成的。
然而，传统铅碳电池的正极活性材料存在大电流放电性能较差的问题，活性物质利用率较低。
发明内容
基于此，有必要提供一种能够改善大电流放电性能，以及活性物质利用率较高的铅碳电池正极活性材料及正极制备方法。
一种铅碳电池正极活性材料，包括如下质量份的各组分：
Figure BDA0002241783600000011
Figure BDA0002241783600000021
在其中一个实施例中，所述铅粉的氧化度为65％～75％；
所述铅粉的表观密度为1.6g/cm3～1.8g/cm3。
在其中一个实施例中，所述硫酸在25摄氏度的密度为1.2g/cm3。
在其中一个实施例中，所述聚丙烯纤维包括聚丙烯长纤维和/或聚丙烯短纤维；
所述聚丙烯长纤维的长度2mm～4mm，所述聚丙烯长纤维的直径为5nm～15nm；
所述聚丙烯短纤维的长度6mm～10mm，所述聚丙烯短纤维的直径为5nm～15nm。
在其中一个实施例中，所述玄武岩纤维包括玄武岩长纤维和/或玄武岩短纤维；
所述玄武岩长纤维的长度4mm～6mm，所述玄武岩长纤维的直径为6nm～20nm；
所述玄武岩短纤维的长度8mm～15mm，所述玄武岩短纤维的直径为6nm～20nm。
一种铅碳电池正极的制备方法，包括以下步骤：
提供碳材料；
向所述碳材料中加入乙醇水溶液进行搅拌操作，得到碳浆；
向所述碳浆中加入粘结剂，进行搅拌操作，得到混合浆料；
将所述混合浆料填装至板栅模具内，在130摄氏度～200摄氏度的条件下，对填装有混合浆料的板栅模具进行干燥操作；
对填装有混合浆料的板栅模具进行冷却操作，取出碳板胚；
在300kpa～350kpa的压力条件下，对所述碳板胚进行常温压密固形操作；
在300kpa～350kpa的压力条件下，对所述碳板胚加热至160摄氏度～180摄氏度，以对所述碳板胚进行高温压密固形操作，得到碳板栅；
对所述碳板栅的表面进行电镀铅操作，得到表铅碳板栅；
将所述表铅碳板栅浸入石墨烯与水的混合液中，捞出表面粘附有石墨烯颗粒的表铅碳板栅后，进行热风干燥操作；
在75摄氏度～80摄氏度的条件下，将表面粘附有石墨烯颗粒的表铅碳板栅进行烘干操作，得到正极碳板栅；
制备得到如上述任一所述的铅碳电池正极活性材料；
将所述铅碳电池正极活性材料填装至所述正极碳板栅中，干燥固化后，得到铅碳电池正极。
在其中一个实施例中，所述常温压密固形操作的持续时间为1小时～2.5小时。
在其中一个实施例中，所述高温压密固形操作的持续时间为9小时～12小时。
在其中一个实施例中，所述石墨烯与水的混合液的制备方法包括如下步骤：将水预先加温至75摄氏度～80摄氏度；向水中预先加入分散剂，搅拌混合后，再加入石墨烯颗粒，得到石墨烯与水的混合液；
保持所述石墨烯与水的混合液的温度为75摄氏度～80摄氏度，并将所述表铅碳板栅浸入石墨烯与水的混合液中。
在其中一个实施例中，在对所述碳板栅的表面进行电镀铅操作之前，还对所述碳板栅执行如下操作；
对所述碳板栅的表面进行粗糙化处理；
对所述碳板栅进行除油操作；
对所述碳板栅进行水洗操作；
对所述碳板栅进行干燥操作。
首先，相对于传统的铅碳电池活性材料，上述铅碳电池正极活性材料通过添加鳞片状高纯石墨粉、高纯碳纳米管和乙炔黑，导电性能得到了极大的提高，能够改善大电流放电性能，并且硫酸的含量不高，也较容易化成透，进而能够提高活性物质利用率。由于大电流放电性能较佳，此时，引入红丹和活性炭，能够充分确保上述铅碳电池正极活性材料的孔隙率和蓬松度，其对电解液的吸附性较强，也兼顾了反应的持续性和安全性。鳞片状高纯石墨粉具备更佳的表面效果，能够与铅粉更加充分的接触，表面积更大，高纯碳纳米管也兼具此效果，进一步提高了大电流放电性能。乙炔黑兼具电解液吸附性能和大电流放电性能。
其次，采用聚四氟乙烯乳液作为高效粘结剂，能够与鳞片状高纯石墨粉、高纯碳纳米管、乙炔黑、玄武岩纤维、聚丙烯纤维和纳米碳纤维能够更牢靠地结合在一起，能够极大地改善由添加导电体，尤其是乙炔黑和活性炭所带来的机械结构一体性下降的问题，同时，聚四氟乙烯与玄武岩纤维、聚丙烯纤维和纳米碳纤能够相互配合，多者构成均匀的网状结构，提高了铅碳电池正极活性材料的韧度和抗冲击能力。进一步地，纳米碳纤维在作为导电体强化充放电性能的同时，还能够起到结构强化作用，一举两得。
最后，由于玄武岩纤维、聚丙烯纤维和纳米碳纤维与粘结剂形成的为网状结构，铅粉、鳞片状高纯石墨粉、高纯碳纳米管、乙炔黑、红丹和活性炭为粒状或片状结构，其能很好地填入至网状的空隙内，不仅能够提高导电性能，还能够具备良好的机械性能。
上述铅碳电池正极的制备方法制备得到的正极碳板栅能够极其适配上述铅碳电池正极活性材料。
附图说明
图1为一实施方式的铅碳电池正极的制备方法的步骤流程图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
一实施方式的铅碳电池正极活性材料，包括如下质量份的各组分：
Figure BDA0002241783600000051
首先，相对于传统的铅碳电池活性材料，上述铅碳电池正极活性材料通过添加鳞片状高纯石墨粉、高纯碳纳米管和乙炔黑，导电性能得到了极大的提高，能够改善大电流放电性能，并且硫酸的含量不高，也较容易化成透，进而能够提高活性物质利用率。由于大电流放电性能较佳，此时，引入红丹和活性炭，能够充分确保上述铅碳电池正极活性材料的孔隙率和蓬松度，其对电解液的吸附性较强，也兼顾了反应的持续性和安全性。鳞片状高纯石墨粉具备更佳的表面效果，能够与铅粉更加充分的接触，表面积更大，高纯碳纳米管也兼具此效果，进一步提高了大电流放电性能。乙炔黑兼具电解液吸附性能和大电流放电性能。
其次，采用聚四氟乙烯乳液作为高效粘结剂，能够与鳞片状高纯石墨粉、高纯碳纳米管、乙炔黑、玄武岩纤维、聚丙烯纤维和纳米碳纤维能够更牢靠地结合在一起，能够极大地改善由添加导电体，尤其是乙炔黑和活性炭所带来的机械结构一体性下降的问题，同时，聚四氟乙烯与玄武岩纤维、聚丙烯纤维和纳米碳纤能够相互配合，多者构成均匀的网状结构，提高了铅碳电池正极活性材料的韧度和抗冲击能力。进一步地，纳米碳纤维在作为导电体强化充放电性能的同时，还能够起到结构强化作用，一举两得。
最后，由于玄武岩纤维、聚丙烯纤维和纳米碳纤维与粘结剂形成的为网状结构，铅粉、鳞片状高纯石墨粉、高纯碳纳米管、乙炔黑、红丹和活性炭为粒状或片状结构，其能很好地填入至网状的空隙内，不仅能够提高导电性能，还能够具备良好的机械性能。
一实施方式中，所述铅粉的氧化度为65％～75％；所述铅粉的表观密度为1.6g/cm3～1.8g/cm3。
一实施方式中，所述硫酸在25摄氏度的密度为1.2g/cm3。
一实施方式中，所述聚丙烯纤维包括聚丙烯长纤维和/或聚丙烯短纤维；所述聚丙烯长纤维的长度2mm～4mm，所述聚丙烯长纤维的直径为5nm～15nm；所述聚丙烯短纤维的长度6mm～10mm，所述聚丙烯短纤维的直径为5nm～15nm。所述玄武岩纤维包括玄武岩长纤维和/或玄武岩短纤维；所述玄武岩长纤维的长度4mm～6mm，所述玄武岩长纤维的直径为6nm～20nm；所述玄武岩短纤维的长度8mm～15mm，所述玄武岩短纤维的直径为6nm～20nm。进一步地，所述聚丙烯纤维包括聚丙烯长纤维和聚丙烯短纤维；所述聚丙烯长纤维的长度2mm～4mm，所述聚丙烯长纤维的直径为5nm～15nm；所述聚丙烯短纤维的长度6mm～10mm，所述聚丙烯短纤维的直径为5nm～15nm；所述玄武岩纤维包括玄武岩长纤维和玄武岩短纤维；所述玄武岩长纤维的长度4mm～6mm，所述玄武岩长纤维的直径为6nm～20nm；所述玄武岩短纤维的长度8mm～15mm，所述玄武岩短纤维的直径为6nm～20nm，如此，通过分别对玄武岩纤维和聚丙烯纤维的长短纤维复合使用，通过长纤维与聚四氟乙烯构建网状结构的主骨架，短纤维的填充能够很好地弥补长纤维带来的网状内穴空间较大的问题，能够更好地上述铅碳电池正极活性材料粒状或片状结构原料。更进一步地，在玄武岩纤维和聚丙烯纤维中，长纤维的质量与短纤维的质量比例为3：1。
如图1所示，一实施方式的铅碳电池正极的制备方法，包括以下步骤：
S110：提供碳材料。
一实施方式中，所述碳材料为飞行石墨、全碳气凝胶、泡沫碳、导电石墨、炭黑和乙炔黑中的至少一种；进一步地，所述碳材料包括飞行石墨、全碳气凝胶、泡沫碳、导电石墨、炭黑和乙炔黑；更进一步地，飞行石墨、全碳气凝胶、泡沫碳、导电石墨、炭黑和乙炔黑的质量比为(4～20)：(5～20)：(20～70)：(2～5)：(1～3)：(0.2～0.3)，采用上述配比的碳材料能够有效降低碳板栅的整体重量，还能够确保碳板栅的机械性能，大约是普通合金板栅重量的一半。
S120：向所述碳材料中加入乙醇水溶液进行搅拌操作，得到碳浆。
当然，在将所述碳材料加入至乙醇水溶液进行搅拌操作时，还可加入适量分散剂，以得到混合均匀度更高的碳浆。
S130：向所述碳浆中加入粘结剂，进行搅拌操作，得到混合浆料。
通过向碳浆加入粘结剂，进行搅拌操作，能够使得碳材料之间的粘接性更高，能够得到不易分散的碳板胚。
一实施方式中，所述粘结剂为聚四氟乙烯、羧甲基纤维素和氯丁橡胶中的至少一种，进一步地，所述粘结剂包括聚四氟乙烯、羧甲基纤维素和氯丁橡胶。
S140：将所述混合浆料填装至板栅模具内，在130摄氏度～200摄氏度的条件下，对填装有混合浆料的板栅模具进行干燥操作。
通过将混合浆料填装至板栅模具，能够进行板栅的预成型操作，干燥能够除去水和有机溶剂。
S150：对填装有混合浆料的板栅模具进行冷却操作，取出碳板胚。
S160：在300kpa～350kpa的压力条件下，对所述碳板胚进行常温压密固形操作。
通过在300kpa～350kpa的压力条件下，来对所述碳板胚进行所述常温压密固形操作，即首次预压操作，能够在较为温和的压力和温度下，改善模具成型或原材料本身等原因带来的较大缝隙或较大空穴进行改善，使得碳板胚的整体疏松度达到较佳，避免直接进行高温压密固形所带来的局部压密效果不均匀的问题。并且能够减少变形度，使板栅金相组织更均匀和致密。
S170：在300kpa～350kpa的压力条件下，对所述碳板胚加热至160摄氏度～180摄氏度，以对所述碳板胚进行高温压密固形操作，得到碳板栅。
结合所述常温压密固形操作，使得碳板胚的整体疏松度达到较佳后，再来进行高温压密固形操作，通过温度改变所述碳板胚的可塑性，即至少提高了可行变性和排气性能，使得所述碳板栅的致密性得到了进一步地提高，可有效消除不规则缝隙或空穴，以及提高碳材料之间的粘接结合性能，从而使得所述碳板栅的导电性能更佳，能够配合正极活性材料的大电流充放电性能。
一实施方式中，所述常温压密固形操作的持续时间为1小时～2.5小时；所述高温压密固形操作的持续时间为9小时～12小时，能够进一步地压紧固形操作。
S180：对所述碳板栅的表面进行电镀铅操作，得到表铅碳板栅。
通过所述步骤S180，能够在所述碳板栅的表面进行电镀铅层，即表铅层，相对于全碳板栅来说，可有效地提高铅碳电池活性材料与碳板栅之间的亲和性。
一实施方式中，在对所述碳板栅的表面进行电镀铅操作之前，还对所述碳板栅执行如下操作；对所述碳板栅的表面进行粗糙化处理；对所述碳板栅进行除油操作；对所述碳板栅进行水洗操作；对所述碳板栅进行干燥操作，如此，能够提高铅化效果，铅层粘附性更佳。
需要特别说明的是，为了提高电镀铅层在所述碳板栅上的附着度，减少脱皮松落的问题，例如，在对所述碳板栅的表面进行电镀铅操作之前，还对所述碳板栅的表面采用粗化液进行粗化，以提高粗糙度，有效表面积；同时，还采用清洗液除去表面杂质，再采用电镀铜层打底，接着，在所述电镀铜层表面进行电镀铅操作，得到表铅碳板栅，如此，能够提高电镀铅层在所述碳板栅上的附着度，减少脱皮松落的问题。
S190：将所述表铅碳板栅浸入石墨烯与水的混合液中，捞出表面粘附有石墨烯颗粒的表铅碳板栅后，进行热风干燥操作。
一实施方式中，所述石墨烯与水的混合液的制备方法包括如下步骤：将水预先加温至75摄氏度～80摄氏度；向水中预先加入分散剂，搅拌混合后，再加入石墨烯颗粒，得到石墨烯与水的混合液；保持所述石墨烯与水的混合液的温度为75摄氏度～80摄氏度，并将所述表铅碳板栅浸入石墨烯与水的混合液中，如此，不仅能够提高石墨烯的分散性，还能够提高与板栅的粘附性。
S200：在75摄氏度～80摄氏度的条件下，将表面粘附有石墨烯颗粒的表铅碳板栅进行烘干操作，得到正极碳板栅。
需要特别说明的是，通过顺序进行混合液浸没和中低温烘干操作，能够使得石墨烯颗粒稀疏且均匀地分布在表铅层上，石墨烯颗粒配合上述铅碳电池正极活性材料的导电体，如鳞片状高纯石墨粉、高纯碳纳米管和纳米碳纤维等，能够降低和活性材料和板栅之间接触的内阻，电学性能更佳，同时，由于石墨烯颗粒凸出于表铅层，其又能够更好地撑住锁紧固化后的铅碳电池正极活性材料，不易发生软化、松垮坍塌问题。
进一步地，控制所述表铅层的厚度为2微米～5微米，并对所述正极碳板栅做挤压处理，能够使得所述石墨烯颗粒更好地嵌入至所述表铅层内。
S210：制备铅碳电池正极活性材料；其中，所述铅碳电池正极活性材料包括如下质量份的各组分：铅粉100～120份；鳞片状高纯石墨粉1～1.6份；高纯碳纳米管0.5～1.2份；聚四氟乙烯乳液80～90份；乙炔黑0.5～0.8份；红丹4～15份；活性炭1～6份；玄武岩纤维20～37份；聚丙烯纤维60～75份；纳米碳纤维20～28份；硫酸8～16份；纯水6～8份。
S220：将所述铅碳电池正极活性材料填装至所述正极碳板栅中，干燥固化后，得到铅碳电池正极。
上述铅碳电池正极可直接用于铅碳电池中，装配时，与铅碳电池负极以隔膜进行分离隔开。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种铅碳电池正极活性材料，其特征在于，包括如下质量份的各组分：
Figure FDA0002241783590000011
2.根据权利要求1所述的铅碳电池正极活性材料，其特征在于，所述铅粉的氧化度为65％～75％；
所述铅粉的表观密度为1.6g/cm3～1.8g/cm3。
3.根据权利要求1所述的铅碳电池正极活性材料，其特征在于，所述硫酸在25摄氏度的密度为1.2g/cm3。
4.根据权利要求1所述的铅碳电池正极活性材料，其特征在于，所述聚丙烯纤维包括聚丙烯长纤维和/或聚丙烯短纤维；
所述聚丙烯长纤维的长度2mm～4mm，所述聚丙烯长纤维的直径为5nm～15nm；
所述聚丙烯短纤维的长度6mm～10mm，所述聚丙烯短纤维的直径为5nm～15nm。
5.根据权利要求1所述的铅碳电池正极活性材料，其特征在于，所述玄武岩纤维包括玄武岩长纤维和/或玄武岩短纤维；
所述玄武岩长纤维的长度4mm～6mm，所述玄武岩长纤维的直径为6nm～20nm；
所述玄武岩短纤维的长度8mm～15mm，所述玄武岩短纤维的直径为6nm～20nm。
6.一种铅碳电池正极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供碳材料；
向所述碳材料中加入乙醇水溶液进行搅拌操作，得到碳浆；
向所述碳浆中加入粘结剂，进行搅拌操作，得到混合浆料；
将所述混合浆料填装至板栅模具内，在130摄氏度～200摄氏度的条件下，对填装有混合浆料的板栅模具进行干燥操作；
对填装有混合浆料的板栅模具进行冷却操作，取出碳板胚；
在300kpa～350kpa的压力条件下，对所述碳板胚进行常温压密固形操作；
在300kpa～350kpa的压力条件下，对所述碳板胚加热至160摄氏度～180摄氏度，以对所述碳板胚进行高温压密固形操作，得到碳板栅；
对所述碳板栅的表面进行电镀铅操作，得到表铅碳板栅；
将所述表铅碳板栅浸入石墨烯与水的混合液中，捞出表面粘附有石墨烯颗粒的表铅碳板栅后，进行热风干燥操作；
在75摄氏度～80摄氏度的条件下，将表面粘附有石墨烯颗粒的表铅碳板栅进行烘干操作，得到正极碳板栅；
制备得到如权利要求1至5中任一所述的铅碳电池正极活性材料；
将所述铅碳电池正极活性材料填装至所述正极碳板栅中，干燥固化后，得到铅碳电池正极。
7.根据权利要求6所述的铅碳电池正极的制备方法，其特征在于，所述常温压密固形操作的持续时间为1小时～2.5小时。
8.根据权利要求6所述的铅碳电池正极的制备方法，其特征在于，所述高温压密固形操作的持续时间为9小时～12小时。
9.根据权利要求6所述的铅碳电池正极的制备方法，其特征在于，所述石墨烯与水的混合液的制备方法包括如下步骤：将水预先加温至75摄氏度～80摄氏度；向水中预先加入分散剂，搅拌混合后，再加入石墨烯颗粒，得到石墨烯与水的混合液；
保持所述石墨烯与水的混合液的温度为75摄氏度～80摄氏度，并将所述表铅碳板栅浸入石墨烯与水的混合液中。
10.根据权利要求6所述的铅碳电池正极的制备方法，其特征在于，在对所述碳板栅的表面进行电镀铅操作之前，还对所述碳板栅执行如下操作；
对所述碳板栅的表面进行粗糙化处理；
对所述碳板栅进行除油操作；
对所述碳板栅进行水洗操作；
对所述碳板栅进行干燥操作。
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Pledgee: Bank of Beijing Limited by Share Ltd. Shenzhen branch

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