CN110885078B - 使用化学气相沉积的多层石墨烯及其制造方法 - Google Patents

使用化学气相沉积的多层石墨烯及其制造方法 Download PDF

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Abstract

公开了一种制造多层石墨烯的方法，所述方法包括：(a)使金属基底与非金属元素接触，(b)通过热处理进行还原，以及(c)在含有非金属元素溶解在其中的金属基底上进行石墨烯前体的化学气相沉积，从而制造在金属基底上掺杂有非金属元素的多层石墨烯。在由此制造的多层石墨烯中，通过控制石墨烯厚度方向上掺杂的非金属元素的浓度，经由与溶解于铜催化剂中的非金属元素的还原和石墨烯的生长有关的相互作用，同时对石墨烯层数和功函数进行调节，此外，石墨烯的堆叠结构得以保持，并且可通过在合成过程中同时对石墨烯的生长和掺杂进行调节，来对多层石墨烯的光电性质进行控制，而无需额外的处理。

Description

使用化学气相沉积的多层石墨烯及其制造方法
相关申请的交叉引用
本申请要求基于2018年9月11日提交的韩国专利申请No.10-2018-0108396的优先权，出于所有目的将其全部内容通过引用的方式并入本文。
背景技术
1.技术领域
本发明涉及一种制造多层石墨烯的方法，更具体地涉及制造以下多层石墨烯的方法，其中，通过使用含有非金属元素溶解在其中的铜作为催化剂，经化学气相沉积合成具有内部电势的多层石墨烯，从而同时对石墨烯的生长和掺杂进行控制，进而控制多层石墨烯的光电性能。
2.相关技术的描述
石墨烯是一种二维碳同位素，具有优异的性能，如高电荷迁移率、高导热率和高柔韧性。多层石墨烯能够保持单层石墨烯的优异性能，并且同时具有取决于石墨烯的堆叠顺序及其层数的各种能带结构(电子结构)。特别地，单层石墨烯无带隙，但是当垂直向其施加电场时，多层石墨烯具有带隙。具体地，可基于多层石墨烯的层之间的静电能差异对石墨烯的能带结构进行控制。正在进行深入的研究，以利用可控的带结构将具有上述优点的多层石墨烯应用于各种光电器件。
尽管多层石墨烯具有优点，但制造具有所需能带结构的多层石墨烯的方法难以实施，因此其在光电器件中的实际应用受到限制。迄今为止试图对多层石墨烯的带结构进行控制的最有用的方法是使用双栅极场效应晶体管，但是这种方法不适用于复杂的基于石墨烯的器件结构。作为其替代方案，已经进行了许多尝试，以在石墨烯合成之后通过化学掺杂对带结构进行控制。然而，在控制每层掺杂程度的过程中存在不能保持石墨烯堆叠结构的问题。此外，为了对带隙进行调整，正在研究伯纳尔堆叠石墨烯(Bernal-stackedgraphene)。伯纳尔堆叠石墨烯具有根据外部电场而变化的带隙，但因为具有受控石墨烯结构的多层石墨烯无法通过化学气相沉积来制造而存在问题。
因此，需要一种制造多层石墨烯的方法，其能够对石墨烯的光电性能进行控制，同时使得可以合成多层石墨烯，其中，在合成过程中同时对掺杂和厚度进行控制而无需额外的处理。
发明内容
因此，本发明已经考虑到相关技术中遇到的问题，并且本发明的目的是提供具有内部电位的伯纳尔堆叠多层石墨烯，使用含有非金属元素溶解在其中的铜作为催化剂，经化学气相沉积来制造所述多层石墨烯。
本发明的另一个目的是提供多层石墨烯，其中，通过在石墨烯厚度方向上控制非金属元素(用其对石墨烯进行掺杂)的浓度，经由与溶解在铜催化剂中的非金属元素的还原和石墨烯的生长有关的相互作用，同时对石墨烯的层数和功函数进行调节。
本发明的另一目的是提供一种制造多层石墨烯的方法，其中，石墨烯的堆叠结构得以保持，并且可以通过在合成过程中同时对石墨烯的生长和掺杂进行调节，来控制多层石墨烯的光电性能，而无需额外的处理。
本发明的一个方面提供一种制造多层石墨烯的方法，所述包括：(a)使金属基底与非金属元素接触，从而形成吸附至金属基底表面上的非金属元素、溶解在金属基底表面中的非金属元素和/或在金属基底表面上与非金属元素反应的金属化合物；(b)对吸附至金属基底表面的非金属元素、溶解在金属基底表面中的非金属元素和/或与非金属元素反应的金属化合物进行热处理，从而使吸附至金属基底表面的非金属元素、溶解在金属基底表面中的非金属元素和/或通过金属化合物的还原形成的非金属元素溶解在金属基底的内部；以及(c)在含有非金属元素溶解在其中的金属基底上，使石墨烯前体经受化学气相沉积，从而制造在金属基底上掺杂有非金属元素的多层石墨烯。
多层石墨烯可以是伯纳尔堆叠的。
多层石墨烯的层数可以是1至20中的任何一个。
可使非金属元素物理吸附或化学键合至多层石墨烯。
多层石墨烯可被配置为使得在其厚度方向上形成非金属元素的浓度梯度。
非金属元素的浓度梯度能够以如下方式形成：其中，多层石墨烯越接近金属基底，非金属元素的浓度越低。
可通过对非金属元素的浓度梯度进行控制，来调节多层石墨烯的功函数和/或带隙。
非金属元素可包括选自于硫(S)、硒(Se)、碲(Te)、氧(O)、硼(B)、磷(P)和氮(N)中的至少一种。
在步骤(a)中，可对使金属基底与非金属元素接触所需的温度和/或时间进行调节，从而控制吸附至金属基底表面的非金属元素的量、和/或溶解在金属基底中的非金属元素的量、在金属基底表面上形成的金属化合物的量。
步骤(a)可在20℃至500℃的温度下进行1秒至3600秒。
金属基底的金属可包括选自于铜、镍、锌、锡、银、金、铂、钯、铁、钴以及它们的合金中的至少一种。
金属化合物可包括选自于如下的至少一种：硫化铜、硫化银、硫化金、硫化铂、硫化镍、硫化锌、硫化钯、硫化铁、硫化钴、硫化锡、硒化铜、硒化银、硒化金、硒化铂、硒化镍、硒化锌、硒化钯、硒化铁、硒化钴、硒化锡、氮化铜、氮化银、氮化锌、氮化镍、氮化金、氮化铂、氮化钯、氮化铁、氮化钴、氮化锡、磷化铜、磷化镍、磷化锌、磷化钯、磷化银、磷化金、磷化铂、磷化铁、磷化钴、磷化锡、碲化铜、碲化银、碲化金、碲化铂、碲化镍、碲化锌、碲化钯、碲化铁、碲化钴、碲化锡、硼化铜、硼化银、硼化金、硼化铂、硼化镍、硼化锌、硼化钯、硼化铁、硼化钴、硼化锡，以及金属合金的氮化物、磷化物、硫化物、硒化物、碲化物和硼化物。
在步骤(b)中，可通过热处理进行与非金属元素反应的金属化合物的还原。
因此，热处理可在500℃至2,000℃的温度下进行。
在步骤(c)中，可使溶解在金属基底的内部的非金属元素物理吸附或化学键合至多层石墨烯，因此可形成多层石墨烯，所述多层石墨烯掺杂有非金属元素，并且是伯纳尔堆叠的。
石墨烯前体可以是烃化合物。
烃化合物可包括选自于由以下所组成的组中的至少一种：甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯、丙烯、丁烯、苯、乙醇、甲醇、异丙醇、1,2,3,4-四苯基萘(1,2,3,4-tetraphenylnaphthalene，TPN)、蒽(anthracene)、芘(pyrene)、萘、荧蒽(fluoranthene)、六苯基苯(hexaphenylbenzene)、四苯基环戊二烯酮(tetraphenylcyclopentadienone)、二苯乙炔、苯乙炔、三蝶烯(triptycene)、并四苯(tetracene)、
Figure BDA0002195450170000041
(chrysene)、苯并菲(triphenylene)、蔻(coronene)、并五苯(pentacene)、碗烯(corannulene)和卵烯(ovalene)。
化学气相沉积可在600℃至1,200℃的温度下进行。
化学气相沉积可通过选自于由以下组成的组中的任一种方法进行：低压化学气相沉积、常压化学气相沉积、等离子体增强化学气相沉积、焦耳加热化学气相沉积(Joule-heating chemical vapor deposition)和微波化学气相沉积。
本发明的另一方面提供了通过上述方法制造的多层石墨烯。
根据本发明，可使用含有硫溶解在其中的铜作为催化剂，经化学气相沉积来制造具有内部电位的伯纳尔堆叠的多层石墨烯。
此外，本发明能够制造多层石墨烯，其中，通过在石墨烯厚度方向上控制硫(用其对石墨烯进行掺杂)的浓度，经由与溶解在铜催化剂中的硫的还原和石墨烯的生长有关的相互作用，同时对石墨烯的层数和功函数进行调节。
此外，本发明在制造多层石墨烯方面是有效的，其中，石墨烯的堆叠结构得以保持，并且可以通过在合成过程中同时对石墨烯的生长和掺杂进行调节，来控制多层石墨烯的光电性能，而无需额外的处理。
附图说明
图1A示意性地示出了制造实施例1的多层石墨烯的方法；
图1B是实施例1中制造的多层石墨烯的截面透射电子显微镜(TEM)图像；
图1C示出了实施例1中制造的多层石墨烯的选择性区域电子衍射(SAED)图案图像；
图2A示出了实施例1中制造的多层石墨烯的硫掺杂石墨烯的截面TEM图像及其硫元素的电子能量损失分光镜(EELS)图像；
图2B示出了实施例1中制造的多层石墨烯的硫掺杂石墨烯的飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)和紫外光电子能谱(UPS)深度分布的结果；
图2C示出了等级(isolevel)为0.01电子·玻尔-3的硫掺杂石墨烯系统的电子密度差等值面；
图2D是示出了初始石墨烯和硫掺杂石墨烯(S-石墨烯)的密度状态的图表；
图3A示出了实验实施例1中制造的多层石墨烯的TOF-SIMS的12C质谱和13C质谱及其深度分布；
图3B示出了实验实施例1中制造的多层石墨烯的拉曼光谱的结果；
图3C示意性地示出了实施例1和实施例2中制造的多层石墨烯中的石墨烯生长和石墨烯与硫掺杂的机理；
图3D示出了取决于多层石墨烯的石墨烯合成时间的空位密度(Nv/NC)的分析结果；
图3E示出了取决于多层石墨烯的石墨烯合成时间的石墨烯层数的测量结果；
图4A示出了在给定栅极电压下的IR测量装置和伯纳尔堆叠石墨烯的带隙；
图4B示出了伯纳尔堆叠的石墨烯的两种声子模式(Eu，反对称模式声子；和Eg，对称模式声子)；
图5A示出了取决于栅极电压的比较例1中制造的多层石墨烯的IR吸收率的差异；
图5B示出了取决于栅极电压的实施例2中制造的多层石墨烯的IR吸收率的差异；
图5C是示出了如使用等式1所计算的，取决于栅极电压的实施例2和比较例1中制造的堆叠的IR吸收率的结果的图表；
图6A是示出了比较例1中制造的多层石墨烯的IR吸收光谱的图表；
图6B示出了取决于栅极电压的实施例2中制造的多层石墨烯的IR吸收率的分析结果；
图6C示出了取决于栅极电压的吸收峰位置的分析结果；
图7A示出了比较例1中制造的多层石墨烯(Sym-石墨烯)和实施例1中制造的多层石墨烯(Asy-石墨烯)在电荷中性点(CNP)处的IR吸收光谱；
图7B示出了在比较例1中制造的多层石墨烯(Sym-石墨烯)和实施例1中制造的多层石墨烯(Asy-石墨烯)中，通过密度泛函理论(DFT)的取决于石墨烯带隙的IR吸收光谱；
图8A示出了包含实施例1中制造的多层石墨烯的双栅极石墨烯晶体管器件的截面结构；
图8B示出了取决于双栅极石墨烯晶体管器件的底栅电压的变化的电阻分析结果，所述双栅极石墨烯晶体管器件包含实施例1中制造的多层石墨烯；
图8C是示出了顶栅电压和底栅电压的图表，其代表了包含实施例1中制造的多层石墨烯的双栅极石墨烯晶体管器件的最大电阻；
图8D是示出了包含实施例1中制造的多层石墨烯的双栅极石墨烯晶体管器件的最大电阻随Davg变化的图表；
图9示意性地示出了伯纳尔堆叠结构；
图10示出了实施例3中制造的其中溶解有磷的铜的截面TEM图像、P-EELS分布图图像和Cu-EELS分布图图像；
图11示出了实施例3中制造的多层石墨烯的拉曼光谱的结果；
图12示出了实施例3中制造的磷掺杂多层石墨烯的TEM图像、P-EELS分布图图像和Cu-EELS分布图图像；以及
图13示出了实施例3中制造的多层石墨烯中含有的磷的浓度分布的分析结果。
具体实施方式
本发明可以以许多不同的形式实施，并且不应该被解释为仅限于本文阐述的实施方式，而是应该被理解为涵盖落入本发明的精神和技术范围内的所有修改、等同或替代。在本发明的描述中，当其可能使得本发明的要点不清楚时，将省略在本文并入的相关已知技术的详细描述。
如本文所使用的，术语“第一”、“第二”等可以用于描述各种元素，但是这些元素不受这些术语的限制。这些术语仅用于将一个元素区分于另一个元素。例如，第一元素可被称为第二元素，并且类似地，第二元素可被称为第一元素，而不脱离本发明的范围。
此外，应当理解，当一个元素被称为在另一个元素上“形成”或“堆叠”时，它可以被形成或堆叠以便直接附着于另一个元素的所有表面或一个表面，或者在它们之间可以存在中间元素。
除非另有说明，否则单数表达包括复数表达。在本申请中，术语“包括”或“具有”用于指明说明书中描述的特征、数字、步骤、操作、元素、部件或它们的组合的存在，并且应理解为不排除一个或多个不同的特征、数字、步骤、操作、元素、部件或它们的组合的存在或另外的可能存在。
本发明涉及使用化学气相沉积制造多层石墨烯的方法。
图1A示意性地示出了根据本发明制造多层石墨烯的方法。
参考图1A，下面对根据本发明的制造多层石墨烯的方法进行描述。
具体地，使金属基底与非金属元素接触，从而形成吸附至金属基底的表面的非金属元素、溶解在金属基底的表面中的非金属元素、和/或在金属基底的表面上与非金属元素反应的金属化合物(步骤a)。
在步骤(a)中，可以对使金属基底与非金属元素接触所需的温度和/或时间进行调节，从而控制吸附至金属基底的表面的非金属元素的量、和/或溶解在金属基底中的非金属元素的量、在金属基底表面上形成的金属化合物的量。
金属基底可以是铜箔。
非金属元素能够以包含非金属元素的气体、蒸汽、液体或固体的形式提供，并且优选是硫蒸气。
非金属元素可以是硫(S)、硒(Se)、碲(Te)、氧(O)、硼(B)、磷(P)、氮(N)等，优选硫(S)、硒(Se)、碲(Te)、氧(O)，更优选硫(S)。
金属基底的金属可包括铜、镍、锌、锡、银、金、铂、钯、铁、钴及它们的合金，并且优选铜、镍、锌、锡、银、金、铂、钯、铁或钴。更优选使用含铜的铜箔。
通过非金属元素和金属的反应形成金属化合物，并且金属基底的表面与包含非金属元素的气体反应从而形成金属化合物，由此将金属化合物提供在金属基底的表面上。
金属化合物可以是硫化铜、硫化银、硫化金、硫化铂、硫化镍、硫化锌、硫化钯、硫化铁、硫化钴、硫化锡、硒化铜、硒化银、硒化金、硒化铂、硒化镍、硒化锌、硒化钯、硒化铁、硒化钴、硒化锡、氮化铜、氮化银、氮化锌、氮化镍、氮化金、氮化铂、氮化钯、氮化铁、氮化钴、氮化锡、磷化铜、磷化镍、磷化锌、磷化钯、磷化银、磷化金、磷化铂、磷化铁、磷化钴、磷化锡、碲化铜、碲化银、碲化金、碲化铂、碲化镍、碲化锌、碲化钯、碲化铁、碲化钴、碲化锡、硼化铜、硼化银、硼化金、硼化铂、硼化镍、硼化锌、硼化钯、硼化铁、硼化钴、硼化锡，以及金属合金的氮化物、磷化物、硫化物、硒化物、碲化物和硼化物。取决于非金属元素和金属的种类，来确定金属化合物的类型。
金属化合物优选为硫化铜、硒化铜、碲化铜、氮化铜或磷化铜，更优选为硫化铜。
步骤(a)可以在20℃至500℃、优选20℃至150℃、更优选20℃至130℃的温度下进行1秒至3600秒。
接下来，对吸附至金属基底的表面的非金属元素、溶解在金属基底的表面中的非金属元素和/或与非金属元素反应的金属化合物进行热处理，由此，使吸附至金属基底的表面的非金属元素、溶解在金属基底的表面中的非金属元素和/或通过金属化合物的还原形成的非金属元素溶解在金属基底表面的内部(步骤b)。
在步骤(b)中，还原可通过热处理进行。本文中，热处理在500℃至2,000℃、优选700℃至1,500℃、更优选800℃至1,200℃的温度下进行。
可通过向其上形成有金属化合物的金属基底注入氢气，使金属化合物的金属还原。通过还原，所有金属都被还原，同时非金属元素溶解到金属基底的内部，从而提供含有非金属元素溶解在其中的金属基底。
最后，在其含有非金属元素溶解在其中的金属基底上，使石墨烯前体经受化学气相沉积，从而制造在金属基底上掺杂有非金属元素的多层石墨烯(步骤c)。
可使非金属元素物理吸附或化学键合至多层石墨烯。
使溶解在金属基底中的非金属元素物理吸附或化学键合至多层石墨烯，从而形成多层石墨烯，所述多层石墨烯掺杂有非金属元素，并且是伯纳尔堆叠的。
金属基底可包括含有非金属元素溶解在其中的金属基底。使溶解在金属基底中的一些非金属元素吸附至通过化学气相沉积形成的石墨烯，但其余部分可留在金属基底上。
多层石墨烯的层数可落在1至20、优选1至15、更优选2至15的范围内。
多层石墨烯可以是伯纳尔堆叠的。参考图9，伯纳尔堆叠是下述堆叠排布，其中，上石墨烯层的六边形碳环中的每隔一个碳位于下石墨烯层的六边形碳环的中心上方。
多层石墨烯可被配置为使得可在其厚度方向上形成非金属元素的浓度梯度。
本文中，厚度方向表示垂直于金属基底的方向。
非金属元素的浓度梯度能够以如下方式形成：其中，多层石墨烯越接近金属基底，非金属元素的浓度越低。
可通过对非金属元素的浓度梯度进行调节，来控制多层石墨烯的功函数和/或带隙。
由于石墨烯的功函数也沿着浓度梯度在厚度方向上变化，因此可以在石墨烯中产生内部电位。
多层石墨烯的石墨烯层可在朝向金属基底的方向上顺序堆叠。这意味着，当通过化学气相沉积形成石墨烯时，后来形成的石墨烯的位置更靠近金属基底，因此最后堆叠或形成的石墨烯的位置最靠近金属基底。
因此，掺杂的非金属元素的浓度在后来生长的石墨烯中降低。
关于此，图3C示意性地示出了在实施例1和实施例2中制造的多层石墨烯中的石墨烯生长和石墨烯与硫掺杂的机理。
在图3C的机理中，示出了石墨烯在含有硫溶解在其中的铜上生长，并进行硫的掺杂，以在石墨烯的厚度方向上形成浓度梯度，在石墨烯合成之前的高温氢气退火过程中，表面CuS层通过还原反应变薄。15分钟后，CuS完全从表面消失。因此，S-Cu相是其中溶解有少量硫的铜，并且存在于合成的早期阶段。在完成石墨烯合成之后，铜中几乎没有硫。这是因为如下面的方案1所示，溶解在铜中的硫被氢缓慢还原。
[方案1]
S(在Cu中)+H2(g)→H2S(g)
如以下方案2所示，通过方案1产生的H2S和化学气相沉积室中存在的少量氧一起与石墨烯反应。
[方案2]
C(s)+O2(g)+H2S(g)→COS(g)+H2O(g)
如方案2所示，在石墨烯中形成空位，甲烷和氢气通过空位渗透，并且新的石墨烯在首先生长的石墨烯和铜之间生长。随着石墨烯合成的进行，石墨烯空位形成率随时间降低，这是因为通过连续还原反应降低了溶解在铜中的硫的量。
因此，甲烷和氢气的渗透逐渐减少并且石墨烯的生长速率降低。基于相同的观点，也能够理解石墨烯的厚度方向上的非金属元素(硫)的浓度梯度。如下面的方案3所示，可使溶解到铜中的硫物理吸附至石墨烯(石墨烯-S)。
[方案3]
S(在Cu中)+石墨烯→石墨烯-S
因为溶解在铜中的硫的浓度随时间降低，方案3也在减少。
这意味着首先生长的石墨烯(上层)与硫的掺杂程度很强，后来生长的石墨烯(下层)的掺杂程度变弱，导致多层石墨烯在厚度方向上具有硫浓度梯度。
石墨烯前体可以是烃化合物，并且其优选实例包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯、丙烯、丁烯、苯、乙醇、甲醇、异丙醇、1,2,3,4-四苯基萘(TPN)、蒽、芘、萘、荧蒽、六苯基苯、四苯基环戊二烯酮、二苯乙炔、苯乙炔、三蝶烯、并四苯、
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苯并菲、蔻、并五苯、碗烯和卵烯。更优选使用甲烷或乙烷。
石墨烯前体能够以气体的形式提供。
化学气相沉积可在600℃至1,200℃、优选800℃至1,050℃的温度下进行。
在化学气相沉积过程中，石墨烯前体能够以0.1sccm至500sccm、优选0.5sccm至400sccm、更优选10sccm至100sccm的流速提供。
化学气相沉积可进行10分钟至500分钟、优选10分钟至400分钟、更优选10分钟至300分钟。
化学气相沉积可通过选自于由以下所组成的组中的任一种方法进行：低压化学气相沉积、常压化学气相沉积、等离子体增强化学气相沉积、焦耳加热化学气相沉积和微波化学气相沉积。
此外，本发明涉及通过上述方法制造的多层石墨烯。
通过本发明的方法制造的多层石墨烯包括金属基底和多层石墨烯，所述多层石墨烯位于金属基底上，掺杂有非金属元素，并且是伯纳尔堆叠的。
通过以下实施例将更好地理解本发明，这些实施例仅用于对本发明进行说明，但不应解释为限制本发明的范围。
实施例
实施例1：硫掺杂多层石墨烯的制造
(步骤1：硫化铜/铜基底堆叠的形成)
将金属基底(具体为铜箔)放入真空室中，并在110℃至120℃的温度下暴露于硫蒸气15分钟，从而制造硫化铜/铜堆叠，其中，在铜箔表面上形成硫化铜(CuS)。
(步骤2：含有硫溶解在其中的铜基底的制造)
将硫化铜/铜堆叠置于化学气相沉积室中并在10sccm的氢气气氛中加热至1000℃，由此将硫化铜还原，同时将硫溶解到铜的内部，从而制造含有硫溶解在其中的铜(S-Cu)。
(步骤3：石墨烯的生长和多层石墨烯的制造)
在1000℃的温度下向含有硫溶解在其中的铜供应45sccm甲烷气体1小时，从而使石墨烯生长。在石墨烯合成终止之后，快速将腔室冷却，从而在铜箔上制造包含硫掺杂多层石墨烯的多层石墨烯(MLG/Cu)。
多层石墨烯的硫掺杂多层石墨烯由6层组成。
实施例2：包含硫掺杂双层石墨烯的多层石墨烯的制造
在120℃下，在铜箔表面上合成硫化铜5分钟，然后将硫化铜/铜堆叠置于化学气相沉积室中，然后在10sccm的氢气气氛中加热至1000℃，从而制造含有硫溶解在其中的铜(S-Cu)。此后，供应45sccm的甲烷气体约20分钟，由此使石墨烯生长，并且在石墨烯合成终止之后，快速将腔室冷却，从而制造包含硫掺杂双层石墨烯的多层石墨烯。
实施例3：磷掺杂多层石墨烯的制造
(步骤1：磷化铜/铜基底堆叠的形成)
将涂有磷粉的金属基底(具体为铜箔)置于真空室中，并加热至300℃至500℃的温度持续1小时至12小时，从而制造磷化铜/铜堆叠，其中，在铜箔表面上形成磷化铜。
(步骤2：含有磷溶解在其中的铜基底的制造)
将磷化铜/铜堆叠置于化学气相沉积室中并在10sccm的氢气氛中加热至1000℃，由此将磷化铜还原，同时使磷溶解到铜的内部，从而制造含有磷溶解在其中的铜(P-Cu)。
(步骤3：石墨烯的生长和多层石墨烯的制造)
在1000℃的温度下向含有磷溶解在其中的铜供应45sccm的甲烷气体1小时，从而使石墨烯生长。在石墨烯合成终止之后，快速将腔室冷却，从而在铜箔上制造包含磷掺杂多层石墨烯的多层石墨烯(MLG/Cu)。
多层石墨烯的磷掺杂多层石墨烯由7层组成。
比较例1：包含未掺杂硫的双层石墨烯的多层石墨烯的制造
在40℃下，将铜箔暴露于硫5分钟，置于化学气相沉积室中，然后在10sccm的气氛中加热至1000℃。此后，供应100sccm的氢气和45sccm的甲烷20分钟，从而使石墨烯生长。在石墨烯合成终止之后，快速将腔室冷却，从而制造包含未掺杂硫的双层石墨烯的多层石墨烯。
测试实施例
测试实施例1：在含有硫溶解在其中的铜基底上形成的伯纳尔堆叠的多层石墨烯的结构分析
测试实施例1-1：TEM图像分析
图1B示出了在含有硫溶解在其中的铜箔上形成的多层石墨烯的截面TEM图像。
如图1B所示，实施例1中制造的多层石墨烯被配置为使得在其含有硫溶解在其中的铜(S-Cu)上生长了6层硫掺杂石墨烯(S-石墨烯)，这与UV吸收结果一致，该结果显示在550nm处透射率为89％。此外，石墨烯层之间的d-间距为0.34nm，这与常规石墨的报道值相同。在石墨烯的合成过程中，所有的硫化铜均被还原，表明铜晶体中未出现硫化铜。
基于与在常规铜上生长单层石墨烯的现象形成对比的上述结果，证实了石墨烯在含有硫溶解在其中的铜上的生长得到了多层石墨烯。
测试实施例1-2：SAED图案分析
图1C示出了SAED(选择性区域电子衍射)图案图像。
如图1C所示，出现六边形图案，并且在图案中存在约3°的小的错向。图案的点(1-210)强于(1-100)，表明石墨烯是伯纳尔堆叠的。
测试实施例2：硫掺杂多层石墨烯的结构分析
测试实施例2-1：TEM和EELS图像分析
图2A示出了实施例1中制造的硫掺杂石墨烯的截面TEM图像和其硫元素的EELS(电子能量损失光谱)图像。
如图2A所示，在所有石墨烯层中检测到硫元素，并且上石墨烯层显示比下石墨烯层更亮，由此评价为硫的分布较高。
因此，证实了硫均匀分布在伯纳尔堆叠的石墨烯层的整个区域上，并且还证实了所形成的石墨烯的位置越接近铜基底，掺杂的硫的浓度越低。
测试实施例2-2：TOF-SIMS、UPS深度分布和电子密度差等值面的分析
图2B示出了飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)和紫外光电子能谱(UPS)深度分布的结果。
如图2B所示，掺杂在石墨烯中的硫在石墨烯的厚度方向上具有浓度分布，并且通过硫在石墨烯厚度方向上产生了功函数梯度。基于TOF-SIMS的结果，硫掺杂石墨烯(S-石墨烯)的IS/IC比随着Cs+离子的溅射而降低。这意味着上石墨烯层中的硫浓度高，并且向下降低。
由于石墨烯的功函数在厚度方向上沿着硫的浓度梯度变化，因此可在石墨烯中产生内部电位。
图2C示出了等级(isolevel)为0.01电子·玻尔-3的硫掺杂石墨烯系统的电子密度差等值面。图2D是示出了初始石墨烯(虚线)和硫掺杂石墨烯(S-石墨烯)(实线)的状态密度的图表。
为了理解由硫引起的石墨烯的功函数的变化，在使硫原子(3原子％)与4×4晶胞的石墨烯(32个碳原子)的碳-碳桥位置接触后，进行DFT计算。通过计算获得的硫掺杂石墨烯(S-石墨烯)的等值面示出了结构中的电子密度差异(对角线图案:电子缺陷；方格图案:电子累积)。
如图2C和图2D所示，基于计算结果，随着硫被吸附到石墨烯上，石墨烯中存在的离域电子向硫迁移，导致石墨烯中的电子缺乏。计算出的费米能级比纯石墨烯低0.2eV，这与通过UPS确认的p掺杂结果一致。在状态密度中由硫产生的强峰(核心状)表明局部存在硫轨道。
因此，证实了对多层石墨烯进行掺杂的硫通过物理吸附存在，而不与石墨烯的碳共价键合。
测试实施例3：硫掺杂多层石墨烯在含有硫溶解在其中的铜箔上的生长和硫掺杂机理分析
实验实施例1：使用碳同位素的多层石墨烯的制造
为了研究多层石墨烯的生长机理，顺序供应甲烷同位素(由12C和13C构成的甲烷气体)，由此使多层石墨烯生长。
(步骤1：硫化铜/铜基底堆叠的形成)
将金属基底(具体为铜箔)置于真空室中，并在120℃下暴露于硫蒸气15分钟，从而制造硫化铜/铜堆叠，其中在铜箔表面上形成硫化铜(CuS)。
(步骤2：其含有硫溶解在其中的铜基底的制造)
将硫化铜/铜堆叠置于化学气相沉积室中，并在10sccm的氢气气氛中加热至1000℃，由此将硫化铜还原，同时使硫溶解到铜的内部，从而制造含有硫溶解在其中的铜(S-Cu)。
(步骤3：石墨烯的生长和多层石墨烯的制造)
在1000℃的温度下向含有硫溶解在其中的铜供应50sccm的甲烷15分钟，从而使单层石墨烯在整个铜区域上生长，向同位素标记的石墨烯供应50sccm的12CH4 15分钟以及13CH4 5分钟，从而使石墨烯生长。
测试实施例3-1：TOF-SIMS分析
图3A示出了TOF-SIMS质谱和深度分布分析结果。
如图3A所示，由首先供应的12CH4的在整个区域上生长的石墨烯构成了上石墨烯层，由随后供应的13CH4生长的石墨烯构成了下石墨烯层。首先生长的石墨烯未使铜表面完全钝化，因此，随后供应的13CH4渗透到上石墨烯层中，从而在首先生长的石墨烯和铜之间的界面处形成新的石墨烯。
测试实施例3-2：拉曼光谱
图3B示出了实验实施例1中制造的多层石墨烯的拉曼光谱的结果。
具体而言，图3B示出了就拉曼光谱的G-峰而言，由12C构成的石墨烯的12G-峰强度和由13C构成的石墨烯的13G-峰强度。在整个区域观察到12G峰，而仅在一些区域观察到13G峰。
交叉图案(cross pattern)表明硫掺杂石墨烯(S-石墨烯)以表面扩散和边缘附着的方式生长，其中，碳扩散到催化剂表面并粘附到石墨烯的核上，而不受冷却过程中所沉积的碳的影响。
测试实施例3-3：包含硫掺杂石墨烯的多层石墨烯的生长机理分析
图3D和图3E示出了取决于合成时间的空位密度(Nv/NC)和石墨烯层数的测量结果。
如图3D和图3E所示，平均空位密度随合成时间逐渐降低。这种趋势意味着后来形成的石墨烯(下层)具有较低的空位密度。因此，证实了石墨烯的生长速率随着空位密度的降低而降低。
因此，可通过含有硫溶解在其中的铜(S-Cu)的还原和石墨烯的生长，来控制硫掺杂石墨烯(S-石墨烯)的厚度和掺杂。即，判断可通过对合成过程进行控制，合成具有所需厚度和掺杂分布的多层石墨烯。
测试实施例4：具有硫掺杂或不具有硫掺杂的多层石墨烯的特性
测试实施例4-1：IR吸收图和能带结构
图4A的左侧示出了在给定栅极电压下的IR测量装置，并且其右侧示出了在伯纳尔堆叠石墨烯的能带结构中发生的各种激发和带隙图示。图4B示出了伯纳尔堆叠石墨烯的两种声子模式(Eu，反对称模式声子；和Eg，对称模式声子)。
如图4A所示，在转移到300nm SiO2/Si/300nm SiO2基底之后，对取决于栅极电压(栅极偏压)和IR光谱的电阻变化进行测量。这里，在比较例1中制造的多层石墨烯(Sym-石墨烯)中，VD(电荷中性点或狄拉克电压(Dirac voltage))出现在20V处，并且在实施例1中制造的多层石墨烯(Asy-石墨烯)中，VD出现在70V处。
具体地，对对应于石墨烯的G模式声子的0.19eV区域中的IR吸收进行分析。如图4B所示，在未掺杂的伯纳尔堆叠石墨烯中，反对称模式声子(实施例2)是IR活性的，但由于偶极动量的变化不足，对称模式声子(比较例1)是IR非活性的。如果Δ存在，由于双层石墨烯的反对称性遭到破坏，则对称声子模式变为IR活性的。在0.19eV处的IR吸收的形状(即声子峰)取决于反对称模式和对称模式声子(基于费米能级和石墨烯的带隙)对声子峰的相对贡献。
因此，证实了可通过控制根据本发明的石墨烯的合成条件来确定决定IR吸收的声子模式。
测试实施例4-2：在0.19eV区域中取决于栅极电压的IR吸收分析
图5A和图5B分别示出了比较例1(Sym-石墨烯)和实施例1(Asy-石墨烯)中取决于栅极电压的IR吸收的结果，图5C是示出了如使用等式1所计算的，取决于栅极电压的实施例2和比较例1中制造的堆叠的IR吸收率的图表。
如图5A和图5B所示，取决于栅极电压的实施例2(Asy-石墨烯)的IR吸收率与比较例1(Sym-石墨烯)的吸收率变化不同。在宽范围的|Vg-VD|中清楚地观察到声子峰，并且取决于栅极电压的吸收峰强度的变化较小。这些结果表明，由于Δ引起的对称声子模式对声子峰的IR吸收有显著贡献。
如图5C右侧所示，|q|是Vg-VD＝-50V处的最小值，并且|q|随着Vg的增加而增加。这是因为随着Vg的增加，石墨烯层之间的Δ变得大于hω0，导致具有0.19eV的2→3跃迁减小。这里，未出现负声子峰(倾角形状)的原因是Asy-石墨烯的带隙在|Vg-VD|整个测量范围内大于0.2eV。证实了Asy-石墨烯的IR吸收趋势与上述Asy-石墨烯的掺杂状态一致(在Vg＝0时，上石墨烯层比下层的p掺杂多0.3eV)。
测试实施例4-3：在0.35eV区域中取决于栅极电压的IR吸收分析
图6A是示出了比较例1中制造的多层石墨烯(Sym-石墨烯)的IR吸收光谱的图表，图6B示出了取决于栅极电压的实施例2中制造的多层石墨烯(Asy-石墨烯)的IR吸收率的分析结果，图6C示出了取决于栅极电压的吸收峰位置的分析结果。
在对应于实施例2和比较例1中制造的多层石墨烯的1→2和3→4电子跃迁的0.35eV区域中，对取决于栅极电压的IR吸收进行分析。在未掺杂的双层伯纳尔堆叠石墨烯中，两个导带和两个价带在0.35eV间隔处是平行对。因此，在0.35eV处出现清晰的IR吸收峰。如图6A所示，在Sym-石墨烯中，随着|Vg-VD|增加，吸收峰发生红移(图6C)，这意味着Sym-石墨烯的带隙增加。当向Sym-石墨烯施加正电压时，由于下石墨烯层的屏蔽效应，与上石墨烯层相比，在下石墨烯层中聚集更多的负电荷。同样地，当施加负电压时，与上层相比，在下石墨烯层中聚集更多的正电荷。因此，两层的不对称性随着|Vg-VD|的增加而增加，导致石墨烯的带隙。
当两层的不对称性发生时，带1和带4几乎不变，但带2(高价带)向下变形，带3(低导带)向上变形(整个带的形状像墨西哥帽)。因此，1→2和3→4之间的间隔减小(能量的红移)，这与实际测试结果一致。
如图6B所示，实施例2的多层石墨烯(Asy-石墨烯)在0.35eV处的吸收峰宽于比较例1的多层石墨烯(Sym-石墨烯)。这种差异是由于Δ使平行存在的导带/价带对变形，导致具有各种能量的1→2和3→4跃迁。无论栅极电压如何，吸收峰的位置几乎恒定，这意味着实施例2的多层石墨烯(Asy-石墨烯)在Vg＝0时具有大的带隙。
测试实施例4-4：在电荷中性点(CNP)处的多层石墨烯的IR吸收分析
图4A示出了在给定栅极电压下的IR测量装置和伯纳尔堆叠石墨烯的能带结构，图7A示出了比较例1的多层石墨烯(Sym-石墨烯)和实施例1的多层石墨烯(Asy-石墨烯)在CNP(在此处电阻最高)处的IR吸收光谱，图7B示出了通过密度泛函理论(DFT)的取决于石墨烯的带隙的IR吸收光谱的计算结果。
如图4A所示，在比较例1的多层石墨烯(Sym-石墨烯)中CNP(在此处电阻最高)出现在20V处，在实施例1的多层石墨烯(Asy-石墨烯)中CNP出现在70V处。在CNP处的石墨烯中，由于测量范围(0.2eV至0.45eV)内的泡利阻塞(Pauli blocking)，1→2和3→4电子跃迁是不可能的，因此吸收光谱由2→3电子跃迁决定。
如图7A所示，随着能量增加，光吸收逐渐降低。这是由于取决于能量的光学联合密度降低，这与无带隙的石墨烯的常规结果一致。此外，获得了与无带隙的石墨烯的DFT计算结果(图7B的上部)相同的结果。另一方面，在实施例1的多层石墨烯(Asy-石墨烯)中观察到在0.35eV处的宽吸收峰，这意味着在CNP处带隙较大。基于图7B的实施例1的多层石墨烯(Asy-石墨烯)图表的计算结果，当石墨烯具有大的Δ(>0.4eV)时，可以确认获得了如测试结果中的IR吸收光谱。
因此，可以得出结论，在含有硫溶解在其中的催化剂上的石墨烯的生长导致石墨烯的带隙大于通过常规双栅极晶体管或化学掺杂获得的石墨烯的带隙。
测试实施例5：包含多层石墨烯的晶体管器件的特性
器件实施例1：包含硫掺杂石墨烯的双栅极晶体管的制造
将实施例1的石墨烯转移到300nm的SiO2(底部介电层)/Si基底上，在其上沉积电极(Au)，并通过ALD(原子层沉积)在其上形成70nm的Al2O3(顶部介电层)。另外，在其上形成厚度为15nm的二萘嵌苯，以防止使Al2O3功能劣化的小孔，最后沉积顶部栅极电极(Au)，从而制造包含硫掺杂石墨烯的双栅极晶体管。
包含硫掺杂石墨烯的双栅极晶体管的截面结构示于图8A中。
测试实施例5-1：硫掺杂石墨烯(S-石墨烯)的掺杂状态分析
图8B示出了电阻随器件实施例1中制造的双栅极晶体管的不同顶栅电压下的底栅电压的变化而变化的测量结果。
在器件实施例1中制造的双栅极晶体管中，对顶部和底部位移场(Dt，Db)进行调节，从而独立地对石墨烯的净载流子密度和石墨烯的带隙进行控制。
当Db和Dt之间的差值(δD＝Db-Dt)不为零时，净电荷密度不为零(偏离电荷中性点，CNP)，当Db和Dt的平均值(Davg＝(Db+Dt)/2)不为零时，石墨烯的现场能量对称性遭到破坏并且产生石墨烯带隙。将Db和Dt分别定义为以下等式1和等式2。
Db＝εb(Vb-Vb0)/db (等式1)
Dt＝εt(Vt-Vtb)/dt (等式2)
对于SiO2，εb＝3.9，db＝300nm，对于二萘嵌苯/Al2O3层，dt＝90nm。经图8C的斜率进行计算，通过测量获得的εb是1.4，等式的V0表示有效偏移电压。
参考图8B和图8C，图8B示出了通过在Vt被固定的条件下根据Vb的变化测量晶体管电阻而获得的数据，并且如图8C所示，代表通过测量获得的数据中的最大电阻值的Vt和Vb显示是线性的。
上述偏移电压可在具有最低电阻的晶体管的工作条件下确定，并且当显示出最低电阻时，石墨烯无带隙且处于CNP状态，并且表示为Db＝Dt＝0。在本发明的系统中，Vb0和Vt0分别测量为-21.6V和45V。
如图8D所示，晶体管的最大电阻随着Davg的增加而逐渐增加。这意味着石墨烯的带隙是可控的(电阻随着带隙的增加而增加)，并且合成的石墨烯具有伯纳尔堆叠结构。
最后，基于通过测量获得的Vb0和Vt0，可更详细地理解石墨烯的掺杂结构。在Vb＝Vt＝0时，δD和Davg分别为-0.4V/nm和0.5V/nm。在这种情况下，基于上面定义的Db和Dt的关系，δD<0并且因此整个石墨烯系统是p掺杂的，并且Davg>0表明上石墨烯层具有比下层更高的掺杂水平。由于石墨烯中的这种掺杂水平差异，在垂直于石墨烯平面的方向上产生电场。
在本发明的晶体管器件结构中，通过SiO2对下层进行更多的p掺杂，而上层比通过Al2O3的原始p掺杂状态更弱。因此，由于石墨烯的掺杂差异可以借由上下介电层而减小，因此在实际应用中分析S-石墨烯的Davg值更大。
因此，基于本发明的双栅晶体管测量，证实S-石墨烯是完全空穴掺杂的并且具有掺杂梯度，从而在石墨烯中产生垂直电场。
测试实施例6：磷掺杂的多层石墨烯结构的分析
测试实施例6-1：在含有磷溶解在其中的铜催化剂上的多层石墨烯的生长
图10示出了实施例3中制备的含有磷溶解在其中的铜的截面TEM图像和电子能量损失光谱(EELS)图像。
如图10所示，在铜表面上生长的多层石墨烯的层数为约7。基于样品经EELS(电子能量损失光谱法)的元素分析结果，在铜催化剂区域中均匀地观察到磷，表明多层石墨烯在含有磷溶解在其中的铜催化剂上生长。
测试实施例6-2：合成石墨烯的质量分析
图11示出了实施例3中制造的磷掺杂的多层石墨烯的拉曼光谱的结果。将在铜上合成的石墨烯转移到硅基底上，之后进行拉曼光谱分析。基于石墨烯的特征D峰、G峰和2D峰，确认了石墨烯的合成。
如图11所示，0.2的D峰-G峰强度比(ID/IG比)导致空位密度低，而当2D峰-G峰强度比(I2D/IG比)为约0.5时，TEM证实出现了多层石墨烯特性。
因此，证实了高质量多层石墨烯在含有磷溶解于其中的铜催化剂上生长。
测试实施例6-3：石墨烯中磷的分布及其浓度分析
图12示出了实施例3中制造的磷掺杂的多层石墨烯的截面TEM图像和其电子能量损失光谱(EELS)图像，图13示出了磷浓度分布的分析结果。
如图12和图13所示，在合成的石墨烯区域(碳检测区域)中均匀地检测到磷(P)，表明合成的石墨烯掺杂有磷。在进行基于碳和磷的EELS结果的元素比率分析测试的合成条件下，证实石墨烯中存在最多7原子％的磷。
本发明的范围由下面的权利要求、而非上述详细描述表示，能够从所附权利要求的含义、范围和等同概念衍生出的所有变化或修改形式应当被解释为包括在本发明的范围内。

Claims (20)

1.一种制造多层石墨烯的方法，所述方法包括：
（a）使金属基底与非金属元素接触，从而形成吸附至所述金属基底的表面的非金属元素、溶解在所述金属基底的表面中的非金属元素和/或在所述金属基底的表面上与所述非金属元素反应的金属化合物；
（b）对所述吸附至所述金属基底的表面的非金属元素、溶解在所述金属基底的表面中的非金属元素和/或与所述非金属元素反应的金属化合物进行热处理，从而使所述吸附至所述金属基底的表面的非金属元素、溶解在所述金属基底表面中的非金属元素和/或通过所述金属化合物的还原形成的非金属元素溶解在所述金属基底的内部；以及
（c）在含有非金属元素溶解在其中的金属基底上，使石墨烯前体经受化学气相沉积，从而制造在所述金属基底上掺杂有所述非金属元素的多层石墨烯。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述多层石墨烯是伯纳尔堆叠的。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述多层石墨烯的层数是1至20中的任何一个。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，使所述非金属元素物理吸附或化学键合至所述多层石墨烯。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述多层石墨烯被配置为使得在其厚度方向上形成所述非金属元素的浓度梯度。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述非金属元素的浓度梯度以如下方式形成：其中，所述多层石墨烯越接近所述金属基底，所述非金属元素的浓度越低。
7.根据权利要求5所述的方法，其中，通过对所述非金属元素的浓度梯度进行控制，来调节所述多层石墨烯的功函数和/或带隙。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述非金属元素包括选自于硫、硒、碲、氧、硼、磷和氮中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤（a）中，对使所述金属基底与所述非金属元素接触所需的温度和/或时间进行调节，从而控制所述吸附至所述金属基底的表面的非金属元素的量、溶解在所述金属基底的表面中的非金属元素的量、和/或在所述金属基底的表面上形成的所述金属化合物的量。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（a）在20℃至500℃的温度下进行1秒至3600秒。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述金属基底的金属包括选自于铜、镍、锌、锡、银、金、铂、钯、铁、钴以及它们的合金中的至少一种。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述金属化合物包括选自于如下的至少一种：硫化铜、硫化银、硫化金、硫化铂、硫化镍、硫化锌、硫化钯、硫化铁、硫化钴、硫化锡、硒化铜、硒化银、硒化金、硒化铂、硒化镍、硒化锌、硒化钯、硒化铁、硒化钴、硒化锡、氮化铜、氮化银、氮化锌、氮化镍、氮化金、氮化铂、氮化钯、氮化铁、氮化钴、氮化锡、磷化铜、磷化镍、磷化锌、磷化钯、磷化银、磷化金、磷化铂、磷化铁、磷化钴、磷化锡、碲化铜、碲化银、碲化金、碲化铂、碲化镍、碲化锌、碲化钯、碲化铁、碲化钴、碲化锡、硼化铜、硼化银、硼化金、硼化铂、硼化镍、硼化锌、硼化钯、硼化铁、硼化钴、硼化锡，以及金属合金的氮化物、磷化物、硫化物、硒化物、碲化物和硼化物。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤（b）中，通过热处理进行还原。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述热处理在500℃至2,000℃的温度下进行。
15.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤（c）中，使上述溶解在所述金属基底的内部的非金属元素物理吸附或化学键合至所述多层石墨烯，并由此形成多层石墨烯，所述多层石墨烯掺杂有所述非金属元素，并且是伯纳尔堆叠的。
16.根据权利要求1所述的方法，其中，所述石墨烯前体是烃化合物。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述烃化合物包括选自于由以下所组成的组中的至少一种：甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯、丙烯、丁烯、苯、乙醇、甲醇、异丙醇、1,2,3,4-四苯基萘、蒽、芘、萘、荧蒽、六苯基苯、四苯基环戊二烯酮、二苯乙炔、苯乙炔、三蝶烯、并四苯、䓛、苯并菲、蔻、并五苯、碗烯和卵烯。
18.根据权利要求1所述的方法，其中，所述化学气相沉积在600℃至1,200℃的温度下进行。
19.根据权利要求1-18中任一项所述的方法，其中，所述化学气相沉积通过选自于由以下所组成的组中的任一种方法进行：低压化学气相沉积、常压化学气相沉积、等离子体增强化学气相沉积、焦耳加热化学气相沉积和微波化学气相沉积。
20.一种多层石墨烯，所述多层石墨烯通过权利要求1-19中任一项所述的方法制造。
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