CN110878175B - 用于锦纶纤维染色的酸性染料及其制备方法 - Google Patents

用于锦纶纤维染色的酸性染料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于锦纶纤维染色的酸性染料，其化学结构通式为：

Description

用于锦纶纤维染色的酸性染料及其制备方法
技术领域
本发明涉及新型酸性染料，用于锦纶纤维(聚酰胺纤维)的染色和印花。
背景技术
酸性染料用于锦纶(聚酰胺纤维)和蛋白质纤维的染色和印花是常规的工业技术。但是，要获得湿处理牢度优异、日晒牢度优异、色光鲜艳的锦纶或蛋白质纤维的染色纺织品，同时满足这些技术要求的酸性染料很少。
酸性金属络合染料可以获得优异的日晒牢度，但是，金属络合染料有以下3个主要缺陷：
1、在酸性金属络合染料生产过程中要使用铬、钴、镍等重金属盐类，不可避免会造成含有重金属的废水排放，治理困难，在染色过程中也会有同样的问题；
2、金属络合染料的色光较暗，染色后纤维不鲜艳，这个问题是染料学科的共识。而金属络合染料的使用，只能解决染色纤维的日晒牢度问题。既要染色纤维色光鲜艳又要日晒牢度优异的染料是非常少的，也一直是困扰酸性染料界的难题和关注的焦点。
3、这类含有重金属离子络合的染料所染出的染色织物对人体健康有着潜在的危害。
在公开的专利ZL 01820060.5、US2004/0049863A1、CN1243794、CN1479771报道中告知(4-(2-((2-(二乙基氨基)-6-甲基嘧啶-4-基)氨基)丁基)苯磺酸作为锦纶染色的复合组分。Jain.Rajeev等人，经环化缩合反应，研究合成了甲基嘧啶类偶氮化合物，[Synthesisof some new arylazopyrazoles and arylazopyrimidines Journal of IndianChemical Society1990,67(6):516-518]，Greenwood,David等人研究了嘧啶作为偶氮染料偶合组分，氯和磺酸取代基对染料可见光吸收的影响[The influence chlorine andsulfonate substituents on the visible absorption maxima of some azo dyesJournal of the Chemical Society Perkin Transactions 2；Physical OrganicChemistry(1972-1999)1986(7)；1107-1114]。
农药(甲基嘧啶磷)的合成工艺是：在硝酸中，单氰胺和二乙胺生成二乙胍硝酸盐，用氢氧化钠中和后，与乙酰乙酸乙酯缩合，生成2-(二乙氨基)-6-甲基-4-嘧啶醇[2-(diethylamino)-6-methylpyrimidin-4-ol]，2-(二乙氨基)-6-甲基-4-嘧啶醇再与O，O-二甲基硫代磷酸氯反应，合成了广谱高效低度杀虫剂甲基嘧啶磷，其化学反应式如下：
Figure BDA0002289246940000021
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一类用于锦纶纤维(聚酰胺纤维)染色的酸性染料；其不含重金属，作为新型酸性染料对锦纶纤维染色具有优异的水处理牢度、优异日晒牢度和鲜艳的色光。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种用于锦纶(聚酰胺纤维)纤维染色的酸性染料，其化学结构通式为如下的式Ⅱ：
Figure BDA0002289246940000031
作为重氮组分的R为芳磺酸基。
作为本发明的用于锦纶纤维染色的酸性染料的改进：
所述R为芳磺酸、芳磺酸碱金属盐、芳磺酸铵盐；
所述芳磺酸碱金属盐为芳磺酸的钠盐、锂盐、钾盐，
芳磺酸铵盐为芳磺酸的铵盐、甲基取代铵盐、乙基取代铵盐、丁基取代铵盐、羟乙基取代铵盐。
作为本发明的用于锦纶纤维染色的酸性染料的进一步改进：所述R为以下任一：
表1
Figure BDA0002289246940000032
Figure BDA0002289246940000041
本发明还同时提供了上述酸性染料的制备方法，包括以下步骤：
1)、重氮化反应：
将芳胺(芳香胺)溶解于水后，加碱调整pH值6.5～9.5，再加入亚硝酸钠搅拌至亚硝酸钠溶解，然后降温至≤10℃后加到盐酸溶液(25～35％，质量％)中，于0～40℃(优选0～5℃)进行重氮化反应；得重氮盐溶液；
所述芳胺：亚硝酸钠＝1：1.04的摩尔比；
所述芳胺：盐酸＝1：2.0～4.0的摩尔比(优选1：2.1～2.5)；
2)、偶合反应：
将偶合组分溶解于水中，调节pH值4～10(优选6.5～9，可采用碳酸钠进行调节)；再加入步骤1)所得的重氮盐溶液，加入时间为60～300分钟(优选90～180分钟)，加入期间调整偶合物料的pH值为5～10(优选7～8，可采用10～20％的碳酸钠溶液进行调节)，继续搅拌至240±30分钟，加入氯化钠，盐析，过滤、干燥后得到染料；
所述偶合组分为4-(2-((2-(二乙基氨基)-6-甲基嘧啶-4-基)氨基)乙基)苯磺酸；
所述步骤1)中的芳胺：步骤2)中的偶合组分＝1：1.015～10.15的摩尔比。
本发明所使用的偶合组分，其化学名称为：4-(2-((2-(二乙基氨基)-6-甲基嘧啶-4-基)氨基)乙基)苯磺酸，化学结构式如下式Ⅰ：
Figure BDA0002289246940000051
该化合物是以农药(甲基嘧啶磷)中间体：2-(二乙氨基)-6-甲基-4-嘧啶醇[2-(diethylamino)-6-methylpyrimidin-4-ol]，为原料，其合成路线为：用氯化亚砜或三氯氧磷将4位上的羟基置换成氯，再与2-苯基乙胺反应，然后在发烟硫酸中磺化生成上述染料偶合组分(4-(2-((2-(二乙基氨基)-6-甲基嘧啶-4-基)氨基)乙基)苯磺酸；反应式如下：
Figure BDA0002289246940000061
此前，在国内外公开发表的文献中，未见上述化合物[式I]作为染料中间体的报道。
R作为重氮组分，共有16个化学结构，其以芳香胺的形式存在，经过一般的重氮化反应或特殊重氮化反应，与偶合组分发生偶合反应，成为染料。
本发明以甲基嘧啶化合物4-(2-((2-(二乙基氨基)-6-甲基嘧啶-4-基)氨基)乙基)苯磺酸(4-(2-((2-(diethylamino)-6-methylpyrimidin-4-yl)amino)ethyl)benzenesulfonic acid)为偶合组分开发了一系列色光鲜艳明亮的黄色橙色新型锦纶用酸性染料，且不含有铬、钴、镍等金属，本发明所列的酸性染料可以在弱酸性水介质中染色具有优异的湿处理牢度和日晒牢度。
即，本发明提供的16个全新化学结构的酸性偶氮染料兼具优异的耐晒牢度和鲜艳的色光，从根本上解决了金属络合染料的合成及使用中重金属对环境的污染，以及金属络合染料染色的纺织品对健康的潜在的危害，同时也获得了金属络合染料所不具备的鲜艳的色光。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
案例1、4-(2-((2-(二乙胺基)-6-甲基嘧啶-4-基)氨基)乙基)苯磺酸
[4-(2-((2-(diethylamino)-6-methylpyrimidin-4-yl)amino)ethyl)benzenesulfonic acid分子式:
C17H24N4O3S，分子量:364.46]的制备方法，依次进行以下步骤：
1)、2-(二乙氨基)-6-甲基-4-嘧啶醇的合成
在250mL水中，缓慢滴加硝酸(9.45g，0.15mol)(滴加时间约为10分钟)，随后滴加二乙胺(10.22g，0.14mol)(滴加时间约为30分钟)，搅拌1.5h后滴加单氰胺(12.60g，0.3mol)(滴加时间约为30分钟)，然后升温至75℃，反应5h。反应结束后立即用冰水浴将反应物降温至5℃以下，冷却析出，过滤，滤饼在80℃干燥至恒重，得到白色固体(二乙基胍硝酸盐)。将白色固体溶于100ml甲苯和30ml乙醇组成的混合溶剂，加入6g NaOH(0.16mol)控制温度30℃，搅拌下滴加乙酰乙酸乙酯20.80g(0.16mol)(滴加时间约为50分钟)，滴加完毕，升温至回流，反应3小时，加入50ml水，用5％(体积％)硝酸调节物料至pH＝7，分出上层甲苯，然后将水层中结晶过滤，滤饼在80℃干燥至恒重，得到2-(二乙氨基)-6-甲基-4-嘧啶醇[2-(diethylamino)-6-methylpyrimidin-4-ol]。
2)、4-氯-N，N-二乙基-6-甲基嘧啶-2-胺的合成
在100ml二氯亚砜中，加入2-(二乙氨基)-6-甲基-4-嘧啶醇[2-(diethylamino)-6-methylpyrimidin-4-ol]18.12g(0.1mol)，再加入5ml DMF(N,N-二甲基甲酰胺)，缓慢升温(1℃/分钟)至60℃，在此温度下，反应2h。反应结束后蒸出多余的二氯亚砜，加入100g冰水超声清洗10分钟(40KHz)，过滤，滤饼在80℃干燥至恒重，得到墨绿色固体，4-氯-N，N-二乙基-6-甲基嘧啶-2-胺[4-chloro-N,N-diethyl-6-methylpyrimidin-2-amine]。
3)、(4-(2-((2-(二乙基氨基)-6-甲基嘧啶-4-基)氨基)乙基)苯磺酸合成
在200ml乙醇中，溶解4-氯-N，N-二乙基-6-甲基嘧啶-2-胺19.90g(0.1mol)，升温到60℃，溶解完全，将β-苯乙胺12.50g(0.104mol)分5批，每30分钟加入2.5g，同时(每批次加完后)用15％(质量％)氢氧化钠溶液调整物料的pH＝7～7.5；全部加完后，升温至回流，反应2小时。然后，加水300ml，蒸出乙醇，过滤出沉淀，用清水100ml洗滤饼，在80℃干燥至恒重，得到N2，N2-二乙基-6-甲基-N4-苯乙基嘧啶二胺[N2,N2-diethyl-6-methyl-N4-phenethylpyrimidine-2,4-diamine]。将干燥后N2，N2-二乙基-6-甲基-N4-苯乙基嘧啶二胺分5批加入，两批之间间隔20分钟，加入到200ml 20％(质量％)的发烟硫酸中，加入过程中控制温度20℃，在此温度下，搅拌2小时，然后升温到50℃搅拌2小时。反应完成后，用冰浴降温至10℃，将反应物缓慢加到600g碎冰中，加入过程中控制温度不超过30℃。过滤，滤饼80℃干燥至恒重，得到(4-(2-((2-(二乙基氨基)-6-甲基嘧啶-4-基)氨基)乙基)苯磺酸。
(4-(2-((2-(二乙基氨基)-6-甲基嘧啶-4-基)氨基)乙基)苯磺酸的结构式为：
Figure BDA0002289246940000081
式I：1H-NMR(500MHz，DMSO)δ：1.09(t:6H),2.42(s:3H),2.93(t:2H),3.26(m:4H),3.40(t:2H),5.82(s:1H),6.05(t:1H),7.55(d:J＝8.5，2H),7.80(d:J＝8.3 2H),8.65(s:1H)。
实施例1、
1)、重氮化：
2-((4-氨基苯基)氨基)-5-硝基苯磺酸[2-((4-aminophenyl)amino)-5-nitrobenzenesulfonic acid；分子式:C12H11N3O5S；分子量:309.30]30.93g(0.1mol)溶解于400ml水中，用10％(质量％)氢氧化钠水溶液，调整pH＝7.5，加入亚硝酸钠7g(0.104mol)搅拌至溶解完全，冰浴降温至0℃，然后加到由200g碎冰和26g 30％(0.21mol)盐酸组成的溶液中，加料时间为30分钟，加料过程中控制温度为0～5℃，加料完毕后于0～5℃保温搅拌60分钟，重氮化完成，所得的重氮盐溶液备用。
2)、偶合
4-(2-((2-(二乙胺基)-6-甲基嘧啶-4-基)氨基)乙基)苯磺酸[4-(2-((2-(diethylamino)-6-methylpyrimidin-4-yl)amino)ethyl)benzenesulfonic acid分子式:C17H24N4O3S，分子量:364.46]37.0g(1.015mol)加到400水中溶解完全后，用碳酸钠调整pH＝8，冰浴降温至5～10℃，然后将步骤1)所得的重氮盐溶液加入，加入时间为90分钟，加入过程中始终同时用15％碳酸钠溶液调整物料体系的pH＝7～7.5，加料完成后，于5～10℃继续保温搅拌240分钟，得反应后物料；
加入占反应后物料总体积的10％的氯化钠盐析，过滤，滤饼80℃干燥至恒重，得如Ⅱ-1所示结构式的鲜艳的红光黄色酸性染料：
Figure BDA0002289246940000082
式II-1：1H-NMR(500MHz，DMSO)δ：1.08(t:6H),2.58(s:3H),2.93(t:2H),3.26(m:4H),3.40(t:2H),6.05(s:1H),7.18(d:J＝7.8，2H),7.55～7.60(m:4H),7.79～7.80(t:3H),7.42～8.50(dd:3H),8.69(s:1H),10.48(s:1H)。
实施例2～4
将实施例1步骤1)中的2-((4-氨基苯基)氨基)-5-硝基苯磺酸，分别用3-硝基-4-(4-氨基苯基氨基)苯磺酸[英文名：4-((4-aminophenyl)amino)-3-nitrobenzenesulfonicacid，分子式:C12H11N3O5S，分子量:309.30]，30.93g(0.1mol)、2-氨基-5-((4-硝基苯基)氨基)苯磺酸[英文名：2-amino-5-((4-nitrophenyl)amino)benzenesulfonic acid，分子式:C12H11N3O5S 分子量:309.30]，30.93g(0.1mol)、5-硝基2((硝基苯基)氨基)苯磺酸[英文名：5-amino-2-((4-nitrophenyl)amino)benzenesulfonic acid，分子式:C12H11N3O5S 分子量:309.30]30.93g(0.1mol)代替，摩尔用量保持不变；其余等同于实施例1；从而分别得到下列化学结构II-2、II-3、II-4的染料：
实施例2：
Figure BDA0002289246940000091
式II-2：1H-NMR(500MHz，DMSO)δ：1.10(t:6H),2.58(s:3H),2.96(t:2H),3.28(m:4H),3.40(t:2H),6.05(s:1H),7.18(d:2H,J＝8.1),7.55～7.60(m:4H),7.79～7.80(dd:4H,J＝8.1,7.8),7.99(s:1H),8.50(s:2H),11.08(s:1H)。
实施例3：
Figure BDA0002289246940000092
式II-3：1H-NMR(500MHz，DMSO)δ：1.09(t:6H),2.58(s:3H),2.93(t:2H),3.26(m:4H),3.40(t:2H),6.05(s:1H),7.44(d:2H,J＝8.0),7.80(d:2H,J＝8.5),8.03(d:2H,J＝8.5),8.50(s:2H),8.96(s:1H)。
实施例4：
Figure BDA0002289246940000101
式II-4：1H-NMR(500MHz，DMSO)δ：1.07(t:6H),2.57(s:3H),2.93(t:2H),3.25(m:4H),3.40(t:2H),6.08(s:1H),7.44～7.55(dd:4H),7.76～7.80(dd:3H),7.99～8.03(dd:3H),8.50(s:2H),11.66(1H)。
实施例5：
1)、重氮化：
4-(((4-氨基-3-甲基苯基)(乙基)氨基)甲基)苯磺酸32.04g(0.1mol)(4-(((4-amino-3-methylphenyl)(ethyl)amino)methyl)benzenesulfonic acid 分子式:C16H20N2O3S，分子量:320.41)溶解于450ml水中，用15％氢氧化钠水溶液，调整pH＝7.5，加入亚硝酸钠7g(0.104mol)搅拌至溶解完全，冰浴降温至0℃，然后加到由200g碎冰和26g 30％(0.21mol)盐酸组成的溶液中，加料时间为30分钟，加料过程中控制温度为0～5℃，加料完毕后于0～5℃保温搅拌90分钟，重氮化完成，重氮盐溶液备用。
2)、偶合
等同于实施例1的步骤2)。
4-(2-((2-(二乙胺基)-6-甲基嘧啶-4-基)氨基)乙基)苯磺酸得如Ⅱ-5所示结构的鲜艳的红光橙色酸性染料：
Figure BDA0002289246940000102
式II-5：1H-NMR(500MHz，DMSO)δ：1.09～1.12(m:9H),2.34(s:3H),2.58(s:3H),2.93(t:2H),3.26(m:4H),3.40～3.41(m:4H),4.80(s:2H),6.06(s:1H),6.59～6.65(m:2H),7.04(d:1H,J＝8.5),7.55(d:2H,J＝8.5),7.80～7.83(m:4H),8.5(s:2H)。
实施例6～8
将实施例5步骤1)中的4-(((4-氨基-3-甲基苯基)(乙基)氨基)甲基)苯磺酸，分别用：3-(((4-氨基-3-甲基苯基)(乙基)氨基)甲基苯磺酸[英文名：3-(((4-amino-3-methylphenyl)(ethyl)amino)methyl)benzenesulfonic acid，分子式:C16H20N2O3S 分子量:320.41]32.04g(0.1mol)、3-(((4-氨基苯基)(乙基)氨基)甲基苯磺酸[英文名：3-(((4-aminophenyl)(ethyl)amino)methyl)benzenesulfonic acid，分子式:C15H18N2O3S，分子量:306.38]30.64g(0.1mol)、4-(((4-氨基苯基)(乙基)氨基)甲基苯磺酸[英文名：4-(((4-aminophenyl)(ethyl)amino)methyl)benzenesulfonic acid，分子式:C15H18N2O3S，分子量:306.38]30.64g(0.1mol)代替，摩尔用量保持不变；其余条件同实施例5，分别得下列化学结构II-6、II-7、II-8的染料：
实施例6：
Figure BDA0002289246940000111
式II-6：1H-NMR(500MHz，DMSO)δ：1.08～1.12(dd:9H),2.34(s:3H),2.58(s:3H),2.93(t:2H),3.26(m:4H),3.40～3.41(m:4H),4.80(s:2H),6.05(s:1H),6.59～6.65(m:2H),7.01(d:1H,J＝7.6),7.55(d:2H,8.5),7.73～7.86(m:6H),8.5(s:2H)。
实施例7：
Figure BDA0002289246940000112
式II-7：1H-NMR(500MHz，DMSO)δ：1.09～1.12(m:9H),2.58(s:3H),2.93(t:2H),3.26(m:4H),3.40～3.41(m:4H),4.80(s:2H),6.05(s:1H),6.75(d:2H,J＝8.4),7.46(d:2H,J＝8.0),7.73～7.86(m:6H),8.50(s:2H)。
实施例8：
Figure BDA0002289246940000121
式II-8：1H-NMR(500MHz，DMSO)δ：1.10～1.12(dd:9H),2.58(s:3H),2.93(t:2H),3.26(m:4H),3.40～3.41(m:4H),4.80(s:2H),6.05(s:1H),6.75(d:2H,J＝9.0),7.46(d:2H,J＝7.8),7.55(d:2H,J＝8.5),7.80～7.83(dd:4H),8.5(s:2H)
实施例9：
1)、重氮化：
4’-氨基偶氮苯-4-磺酸[4-((4-aminophenyl)diazenyl)benzenesulfonic acid，分子式:C12H11N3O3S分子量:277.30]27.73g，溶解于410ml水中，用15％氢氧化钠水溶液(质量％)，调整pH＝7.5，加入亚硝酸钠7g(0.104mol)搅拌至溶解完全，冰浴降温至0℃，然后加到由200g碎冰和26g30％(0.21mol)盐酸组成的溶液中，加料时间为30分钟，加料过程中控制温度为0～5℃，加料完毕后于0～5℃在保温搅拌90分钟，重氮化完成，所得的重氮盐溶液备用。
2)、偶合
等同于实施例1的步骤2)。
得如II-9所示结构的鲜艳的红色酸性染料：
Figure BDA0002289246940000122
式II-9：1H-NMR(500MHz，DMSO)δ：1.09(t:6H),2.58(s:3H),2.93(t:2H),3.26(m:4H),3.40(t:2H),6.05(s:1H),7.12(d:2H,J＝8.2),7.55～7.59(m:4H),7.80(d:2H,J＝8.3),8.03(d:2H,J＝8.5),8.50(t:4H)
实施例10～11
将实施例9步骤1)中的4’-氨基偶氮苯-4-磺酸分别用4-(2-(((氨基苯基)氨基)乙基)苯磺酸[英文名:4-(2-((4-aminophenyl)amino)ethyl)benzenesulfonic acid,分子式:C14H16N2O3S,分子量:292.35]29.24g(0.1mol)、4(((4-氨基苯基)氨基)甲基)苯磺酸[4-(((4-aminophenyl)amino)methyl)benzenesulfonic acid，分子式:C13H14N2O3S，分子量:278.33]27.83g(0.1mol)代替，摩尔用量保持不变；其余反应条件同实施例9，分别得到如II-10、II-11所示结构的鲜艳的橙色染料：
实施例10
Figure BDA0002289246940000131
式II-10：1H-NMR(500MHz，DMSO)δ：10.8(t:6H),2.58(s:3H),2.93(t:4H),3.26(m:4H),3.40(t:4H),5.53(s:1H),6.05(s:1H),6.45(d:2H,J＝8.8),7.54～7.55(m:6H),7.80(d:4H,＝8.3),8.5(s:2H)
实施例11
Figure BDA0002289246940000132
式II-11：1H-NMR(500MHz，DMSO)δ：1.07(t:6H),2.58(s:3H),2.93(t:2H),3.26(m:4H),3.40(t:2H),4.32(s:2H),6.05(s:1H),6.45(d:2H,J＝7.8),7.35(s:1H),4.32(s:2H),6.05(s:1H),6.45(d:2H,J＝8.0),7.35(s:1H),7.54～7.63(dd:6H),7.80～7.83(dd:4H),8.5(s:2H)
实施例12：
1)、重氮化：
4-氨基-3-硝基苯磺酸[4-amino-3-nitrobenzenesulfonic acid 分子式:C6H6N2O5S，分子量:218.18]，21.82g，溶解于300ml水中，用15％(质量％)氢氧化钠水溶液，调整pH＝7.5，加入亚硝酸钠7g(0.104mol)搅拌至溶解完全，冰浴降温至0℃，然后加到由200g碎冰和26g 30％(0.21mol)盐酸组成的溶液中，加料时间为30分钟，加料过程中控制温度为0～5℃，加料完毕后于0～5℃保温下搅拌90分钟，重氮化完成，所得的重氮盐溶液备用。
2)、偶合：
等同于实施例1的步骤2)。
得如Ⅱ-12所示下列结构的鲜艳的黄色酸性染料：
Figure BDA0002289246940000141
式II-12：1H-NMR(500MHz，DMSO)δ：1.09(t:6H),2.56(s:3H),2.93(t:2H),3.26(m:4H),3.40(t:2H),6.05(s:1H),7.55(d:2H,J＝8.5),7.80～7.85(m:3H),8.22(d:1H,J＝8.6),8.50(s:2H),8.73(s:1H)
实例13～14：
将实施例12步骤1)中的4-氨基-3-硝基苯磺酸分别用4-氨基-2-硝基苯磺酸[英文名：4-amino-2-nitrobenzenesulfonic acid，分子式:C6H6N2O5S，分子量:218.18]21.82g(0.1mol)、4-氨基-2-硝基苯磺酸[英文名：4-amino-2,5-dichlorobenzenesulfonic acid，分子式:C6H5Cl2NO3S分子量:242.07]24.21g(0.1mol)代替，摩尔用量保持不变；其余反应条件等同于实施例12，分别得到如II-1,3、II-14所示结构的鲜艳的橙色染料：
实施例13：
Figure BDA0002289246940000142
式II-13：1H-NMR(500MHz，DMSO)δ：1.09(t:6H),2.58(s:3H),2.93(t:2H),3.26(m:4H),3.40(t:2H),6.05(s:1H),7.55(d:2H,J＝8.5),7.80(d:2H,J＝7.9),8.06(d:1H),8.22～8.23(dd:2H),8.55(s:2H)
实施例14：
Figure BDA0002289246940000151
式II-14：1H-NMR(500MHz，DMSO)δ：1.09(t:6H),2.58(s:3H),2.93(t:2H),3.26(m:4H),3.40(t:2H),6.05(s:1H),7.55～7.59(t:2H),7.80(d:2H,J＝8.1),8.17(s:1H),8.56(s:2H)
实施例15：
1)、重氮化
4’-氨基-3-硝基-4-磺酸基二苯砜[4-((4-aminophenyl)sulfonyl)-3-nitrobenzenesulfonic acid分子式:C12H10N2O7S2，分子量:358.34]35.84g，溶解于460ml水中，用15％氢氧化钠水溶液，调整pH＝7.5，加入亚硝酸钠7g(0.104mol)至溶解完全，冰浴降温至0℃，然后加到由200g碎冰和26g 30％(0.21mol)盐酸组成的溶液中，加料时间为30分钟，控制温度为0～5℃，在此温度下搅拌60分钟，重氮化完成，重氮盐溶液备用。
2)、偶合
等同于实施例1的步骤2)。
得如Ⅱ-15所示下列结构的鲜艳的黄色酸性染料：
Figure BDA0002289246940000152
式II-15：1H-NMR(500MHz，DMSO)δ：1.10(t:6H),2.58(s:3H),2.93(t:2H),3.26(m:4H),3.40(t:2H),6.05(s:1H),7.55(d:2H,J＝8.5),7.80(d:2H,J＝8.3),7.97(d:2H,J＝8.8),8.36～8.37(d:2H),8.52(s:2H),8.90(s:1H)
实施例16：
将实施例15步骤1)中的4’-氨基-3-硝基-4-磺酸基二苯砜用4-((氨基苯基)磺酰胺基苯磺酸[4-((4-aminophenyl)sulfonamido)benzenesulfonic acid，分子式:C12H12N2O5S2，分子量:328.36]32.84g(0.1mol)代替，摩尔用量保持不变；其余反应条件等同于实施例15，分别得到如II-16、所示结构的鲜艳的橙色染料：
Figure BDA0002289246940000161
式II-16：1H-NMR(500MHz，DMSO)δ：1.09(t:6H),2.58(s:3H),2.93(t:2H),3.26(m:4H),3.40(t:2H),6.05(s:1H),7.15(d:2H,J＝8.6),7.29(d:2H,J＝8.3),7.55(d:2H,J＝8.5),7.73～7.80(m:6H),8.52(s:2H),10.35(s:1H),
实验一、将上述实施例1～实施例16所得的染料按照GB/T 2374-2017《染料染色测定的一般条件规定》、GB/T14575-2009《纺织品牢度试验综合色牢度》、GB/T3921-2008《纺织品色牢度耐皂洗色牢度(ISO 105-C10；2006MOD)》、GB/T3922-1995《纺织品耐汗渍色牢度试验方法(ISO 105E-04 1994)》、GB/T8427-2008《纺织品色牢度试验耐人造光色牢度：氙弧(ISO105B02 1994MOD)》进行染色和牢度测定，在锦纶纤维上测定染色牢度，所得结果如下表2所述。
表2
Figure BDA0002289246940000162
Figure BDA0002289246940000171
对比试验1
下述三个染料是被染料行业和印染行业所公认的性能非常好的染料品种(均为金属络合染料)：C.I.Acid yellow 220、C.I.Acid Orange 154、C.I.Acid Red 315.其化学结构如下：C.I.Acid yellow 220：
Figure BDA0002289246940000172
C.I.Acid Orange 154：
Figure BDA0002289246940000173
C.I.Acid Red 315：
Figure BDA0002289246940000174
按照实验一所述方法进行检测，所得结果如下表3所述。
表3
Figure BDA0002289246940000181
作为本行业的常识：金属络合染料的色光较暗，染色后纤维不鲜艳。
对比实验2、
将实施例14步骤2)“偶合”中所使用的4-(2-((2-(二乙胺基)-6-甲基嘧啶-4-基)氨基)乙基)苯磺酸改成(4-(2-((2-(二乙基氨基)-6-甲基嘧啶-4-基)氨基)丁基)苯磺酸，摩尔量保持不变，其余等同于实施例1。
所得的染料为：
Figure BDA0002289246940000182
按照GB/T 2374-2017《染料染色测定的一般条件规定》、GB/T14575-2009《纺织品牢度试验综合色牢度》、GB/T3921-2008《纺织品色牢度耐皂洗色牢度(ISO 105-C10；2006MOD)》、GB/T3922-1995《纺织品耐汗渍色牢度试验方法(ISO 105E-04 1994)》、GB/T8427-2008《纺织品色牢度试验耐人造光色牢度：氙弧(ISO 105B02 1994MOD)》、GB/T5714-1997(ISO 105-E02：1994)《纺织品色牢度试验耐海水色牢度》、INTERNATIONALSTANDARD ISO 105-E12：《Textiles-Test for Colour Fastness Part E12:Colourfastness to milling:Alkaline milling》2010-04-15，进行染色和牢度测定，在锦纶纤维上测定染色牢度，其与实施例14所得的结果对比如下表4所述。
表4
Figure BDA0002289246940000183
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (2)

1.用于锦纶纤维染色的酸性染料，其特征在于化学结构通式为如下的式Ⅱ：
Figure FDA0003000552160000011
作为重氮组分的R为以下任一：
Figure FDA0003000552160000012
2.如权利要求1所述的酸性染料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)、重氮化反应：
将芳胺溶解于水后，加碱调整pH值6.5～9.5，再加入亚硝酸钠搅拌至亚硝酸钠溶解，然后降温至≤10℃后加到盐酸溶液中，于0～40℃进行重氮化反应；得重氮盐溶液；
所述芳胺：亚硝酸钠＝1：1.04的摩尔比；
所述芳胺：盐酸＝1：2.0～4.0的摩尔比；
2)、偶合反应：
将偶合组分溶解于水中，调节pH值4～10；再加入步骤1)所得的重氮盐溶液，加入时间为60～300分钟，加入期间调整偶合物料的pH值为5～10，继续搅拌至240±30分钟，加入氯化钠，盐析，过滤、干燥后得到染料；
所述偶合组分为4-(2-((2-(二乙基氨基)-6-甲基嘧啶-4-基)氨基)乙基)苯磺酸；
所述步骤1)中的芳胺：步骤2)中的偶合组分＝1：1.015～10.15的摩尔比。
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Denomination of invention: Acid dye for nylon fiber dyeing and its preparation method

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Pledgee: Agricultural Bank of China Limited by Share Ltd. Jinhua Wucheng branch

Pledgor: JINHUA SHUANGHONG CHEMICAL CO.,LTD.

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