CN110875111A - R-t-b系烧结磁体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及R‑T‑B系烧结磁体。本发明涉及一种R‑T‑B系烧结磁体，其包括：稀土类元素R；金属元素T，其为Fe或者其包含Fe和取代Fe的一部分的Co；硼；和硼化物形成元素M，其为除了稀土类元素和金属元素T以外的金属元素并且形成硼化物，其中R‑T‑B系烧结磁体包括：包含R‑T‑B系合金的晶粒的主相；和在主相的晶粒的优先生长面上生成的并且包含基于硼化物形成元素M的硼化物的化合物相的硼化物相。

Description

R-T-B系烧结磁体
技术领域
本发明涉及R-T-B系烧结磁体，并且更具体地涉及添加了用于形成硼化物的元素的R-T-B系烧结磁体。
背景技术
R-T-B系烧结磁体(R为稀土类元素，T为Fe或者包含Fe和取代Fe的一部分的Co)作为一种具有高磁性的稀土类磁体来使用。一般地，R-T-B系烧结磁体包含具有R2T14B的组成的晶粒作为主相。
在R-T-B系烧结磁体中，在烧结期间会发生其中晶粒(crystal grains)不均匀地生长的异常晶粒生长(abnormal grain growth)(AGG)。异常晶粒生长导致烧结磁体的矫顽力和方形度(squareness)降低，由此期望抑制异常晶粒生长。例如，专利文献1中公开了在具有预定成分组成和结构的R-Fe-B系烧结磁体中的晶界三重点处包括选自Ti和Zr等的金属元素的硼化物相的形态。在专利文献1中，认为在晶界三重点处形成的硼化物相起到抑制烧结期间的异常晶粒生长的作用。
专利文献1：JP-A-2017-147425
发明内容
在R-T-B系烧结磁体中，杂质元素O、C和N易于在晶界相形成稳定的稀土类-杂质化合物，即，包含稀土类的氧化物、碳化物或氮化物。这些稀土类-杂质化合物由于钉扎效应使得还具有抑制主相的异常晶粒生长的效果。
然而，当在晶界相中形成如上所述的稀土类-杂质化合物时，润湿和铺展至晶界的稀土类元素的体积分数降低，整个烧结磁体的矫顽力降低。因此，在R-T-B系烧结磁体中，为了获得充分的矫顽力，意图降低杂质的含量。例如，近年来，对于使磁体材料成形和烧结，在一些情况下使用无压工艺方法(PLP法)。在PLP法中，在将粉末状磁体材料填充至模具的状态下，将磁场施加至整个模具并且使原料颗粒取向。然后，在气氛控制的烧结室中用模具对粉末状磁体材料进行烧结以获得烧结磁体。与背景技术一样，当进行按压步骤时，在按压期间，难以完全阻断磁体材料与大气的接触，并且源自大气的杂质如O、C和N容易包含在磁体材料中。另一方面，在PLP法中，可以在控制气氛的同时不进行按压步骤而获得烧结体。结果，烧结体中杂质的含量可以降低。
当通过采用PLP法等来降低R-T-B系烧结磁体中如O、C和N等杂质的含量时，难以利用由于稀土类-杂质化合物而抑制异常晶粒生长的效果。即，必须通过其它手段来充分抑制异常晶粒生长。如专利文献1中所述，通过形成如Ti和Zr等金属元素的硼化物相，即使稀土类-杂质化合物的生成量少，也存在抑制异常晶粒生长的可能性。然而，对抑制异常晶粒生长的贡献程度会根据形成的硼化物的形态而不同。即，如专利文献1中所述，除了在晶界三重点处形成硼化物相的形态以外，可以存在可以有效(或者比上述形态更有效)抑制异常晶粒生长的形态。
本发明的目的是提供一种R-T-B系烧结磁体，其通过在晶界三重点以外的地方形成金属硼化物可以有效抑制异常晶粒生长。
为了实现上述目的，本发明涉及以下构成(1)至(7)。
(1)一种R-T-B系烧结磁体，其包括：
稀土类元素R；
金属元素T，其为Fe或者其包括Fe和取代Fe的一部分的Co；
硼；和
硼化物形成元素M，其为除了稀土类元素和金属元素T以外的金属元素并且形成硼化物，
其中R-T-B系烧结磁体包括：
包括R-T-B系合金的晶粒的主相；和
包括基于硼化物形成元素M的硼化物的化合物相且在主相的晶粒的优先生长面上生成的硼化物相。
(2)根据(1)所述的R-T-B系烧结磁体，其中硼化物相在主相的晶粒的优先生长面上外延生长。
(3)根据(1)或(2)所述的R-T-B系烧结磁体，其中主相包括优先生长取向为a-轴方向和b-轴方向的四方(tetragonal)晶体，和
优先生长面包括面(110)、面(100)和面(010)中的至少之一。
(4)根据(1)～(3)任一项所述的R-T-B系烧结磁体，其中硼化物形成元素M包括选自由Ti、Zr、Hf、Nb和Cr组成的组中的至少一种元素。
(5)根据(1)～(4)任一项所述的R-T-B系烧结磁体，其中主相包括四方Nd2Fe14B相，并且硼化物相包括基于六方ZrB2结构的化合物相，和
硼化物相以Nd2Fe14B(110)[001]//ZrB2(001)[100]的取向关系在主相的晶粒的优先生长面上外延生长。
(6)根据(1)～(5)任一项所述的R-T-B系烧结磁体，其包括，以质量％计：
总含量为27％～33％的稀土类元素R；
含量为0％～5％的Co；
含量为0％～1.0％的Al；
含量为0％～0.5％的Cu；
总含量为0.01％～0.5％的硼化物形成元素M；和
含量为0.9％～1.2％的B，
余量为Fe和不可避免的杂质。
(7)根据(1)～(6)任一项所述的R-T-B系烧结磁体，其中O、C和N各自的含量为小于1000质量ppm。
在根据本发明的R-T-B系烧结磁体中，硼化物相形成在主相的晶粒的优先生长面上。硼化物相存在于优先生长面上，使得可以通过硼化物相有效抑制异常晶粒生长。
这里，当硼化物相在主相的晶粒的优先生长面上外延生长时，硼化物相的晶面与主相的晶粒的优先生长面对齐，从而硼化物相的晶体可以特别有效地抑制主相的异常晶粒生长。
当主相包括优先生长取向为a-轴方向和b-轴方向的四方晶体时，优先生长面包括面(110)、面(100)和面(010)中的至少一种，由此通过在如Nd2Fe14B等具有优先生长取向为a-轴方向和b-轴方向的四方晶体结构的各种R-T-B系烧结磁体的主相中在面(110)、面(100)和/或面(010)上生成硼化物相可以有效抑制异常晶粒生长。
当硼化物形成元素M包括选自由Ti、Zr、Hf、Nb和Cr组成的组中的至少一种元素时，这些元素易于在R-T-B系烧结磁体中形成硼化物相，并且形成的硼化物相在主相的异常晶粒生长的抑制效果方面优异。
当主相包括四方Nd2Fe14B相和硼化物相包括基于六方ZrB2结构的化合物相，并且硼化物相以Nd2Fe14B(110)[001]//ZrB2(001)[100]的取向关系在主相的晶粒的优先生长面上外延生长时，作为优先生长面的面(110)的生长易于被向Nd2Fe14B相的面(110)的硼化物相的生成抑制，因为Nd2Fe14B相的面(110)与ZrB2相的面(001)良好地匹配。结果，异常晶粒生长可以得到有效抑制。
当R-T-B系烧结磁体包括，以质量％计：总含量为27％～33％的稀土类元素R；含量为0％～5％的Co；含量为0％～1.0％的Al；含量为0％～0.5％的Cu；总含量为0.01％～0.5％的硼化物形成元素M；含量为0.9％～1.2％的B，余量为Fe和不可避免的杂质时，通过由于成分组成导致的效果和由于硼化物相的形成导致的抑制异常晶粒生长的效果，可以容易地实现R-T-B系烧结磁体的高矫顽力和高方形度二者。
当O、C和N各自的含量小于1000质量ppm时，将这些杂质元素的含量保持为少的，使得由于稀土类-杂质化合物的形成导致的矫顽力的降低可以得到抑制。在R-T-B系烧结磁体中，稀土类-杂质化合物的含量的减少使得难以利用通过此类化合物抑制异常晶粒生长的效果，但是由于通过硼化物相向主相的晶粒的优先生长面的形成可以有效抑制异常晶粒生长，因此可以抑制异常晶粒生长并且确保高矫顽力。
附图说明
图1A为示出根据本发明的一个实施方案的R-T-B系烧结磁体的结构的示意图，和图1B为说明四方晶体的轴a、b和c与面(110)、(100)和(010)之间的关系的晶格的示意图。
图2A为根据比较例(不包含Zr)的试样的SEM-SE2图像，图2B为根据比较例(不包含Zr)的试样的SEM-inlens图像，和图2C为根据实施例(包含Zr)的SEM-inlens图像。
图3为根据实施例的试样在高倍率下的SEM-inlens图像。
图4示出根据实施例的试样的硼化物相附近的区域的TEM-BF图像。
图5A至图5D为示出根据比较例(不包含Zr)和实施例(包含Zr)的试样的磁性的评价结果的图，其中图5A示出比较例的矫顽力，图5B示出实施例的矫顽力，图5C示出比较例的方形度，和图5D示出实施例的方形度。
图6A和图6B为示出由于Zr的含量导致的磁性变化的图，其中图6A示出矫顽力，和图6B示出方形度。
具体实施方式
以下将详细描述根据本发明的一个实施方案的R-T-B系烧结磁体(以下，有时也简称为烧结磁体)。在本说明书中，组分元素的含量使用质量％和质量ppm作为单位来表示。另外，在本说明书中，表示晶格中的面和取向的米勒指数的符号包括与所述那些等价的面和取向。
[R-T-B系烧结磁体的概况]
根据本发明的一个实施方案的R-T-B系烧结磁体通过烧结包含稀土类元素R、金属元素T、硼(B)和硼化物形成元素M的磁体材料而形成。
只要构成R-T-B系烧结磁体的磁体材料包含稀土类元素R、金属元素T、B和硼化物形成元素M，则对其具体组成没有特别地限定。稀土类元素R的实例包括Nd、Pr、Dy、Tb、La和Ce。其中，可以适当地使用作为相对廉价并且具有高磁性的稀土类元素的Nd。稀土类元素R可以包括其仅一种或多种。金属元素T为Fe，或者包含Fe和取代Fe的一部分的Co。
硼化物形成元素M包括除了稀土类元素和金属元素T以外的金属元素，并且为可以通过与硼(B)键合形成硼化物的元素。硼化物形成元素M的具体实例包括Ti、Zr、Hf、Nb和Cr。它们中的任意者可以在R-T-B系烧结磁体的结构中稳定地形成硼化物(MB2)。其中，可以适当地使用Ti、Zr、Nb和Hf，因为容易形成稳定的硼化物并且后述抑制异常晶粒生长的效果优异。其中，Zr是最合适的。硼化物形成元素M可以包含其仅一种或多种。
如上所述，R-T-B系烧结磁体的具体组成没有特别地限制，只要其包括稀土类元素R、金属元素T、B和硼化物形成元素M即可，并且R-T-B系烧结磁体可以包含其它元素。然而，杂质元素O、C和N的低含量是期望的，并且优选保持在不可避免的杂质的程度。具体地，O、C和N各自的含量优选小于1000ppm。进一步，O的含量优选小于700ppm，C的含量优选小于500ppm，和N的含量优选小于400ppm。这些杂质在晶界三重点形成稳定的稀土类-杂质化合物(其为通过稀土类元素和如O、C和N等杂质形成的化合物)，并且由于R-T-B系烧结磁体的矫顽力通过减少润湿和铺展至晶界的稀土类元素R的体积分数而降低，因此从确保高矫顽力的观点，这些杂质的含量优选保持为少的。
作为R-T-B系烧结磁体的组成的实例，可以提及以下：
一种R-T-B系烧结磁体，其包括，以质量％计：
总含量为27％～33％的稀土类元素R；
含量为0％～5％的Co；
含量为0％～1.0％的Al；
含量为0％～0.5％的Cu；
总含量为0.01％～0.5％的硼化物形成元素M；和
含量为0.9％～1.2％的B，
余量为Fe和不可避免的杂质。
这里，还包括其中不包含Co、Al和Cu中的每一个的形态。
作为R-T-B系烧结磁体的组成的优选实例，可以提及以下：
一种R-T-B系烧结磁体，其包括，以质量％计：
总含量为28％～32％的稀土类元素R；
含量为0.8％～2.5％的Co；
含量为0.1％～1.0％的Al；
含量为0.1％～0.5％的Cu；
总含量为0.05％～0.2％的硼化物形成元素M；和
含量为0.9％～1.2％的B，
余量为Fe和不可避免的杂质。
从充分获得后述抑制异常晶粒生长的效果的观点，硼化物形成元素M的总含量优选为0.01％以上，并且更优选0.05％以上。然而，当包含过多的硼化物形成元素M时，通过硼化物的形成，主相中包含的B的量减少并且在晶界处生成的硼化物阻碍烧结磁体的时效(aging)，从而使烧结磁体的退磁曲线的方形度降低。这里，通过硼化物阻碍时效是指其中当为了使矫顽力最优化而对烧结磁体施加时效处理时在晶界处生成的硼化物阻碍熔融的稀土类含量高的合金(富稀土类的相)的扩散的现象。由于此类时效的阻碍，使得通过时效处理不能有效改进整个烧结磁体的矫顽力，矫顽力的值的空间分布发生，并且退磁曲线的方形度降低。因此，硼化物形成元素M的总含量优选保持在0.5％以下，更优选0.2％以下，并且甚至更优选0.1％以下。
在R-T-B系烧结磁体中，稀土类元素R的总含量优选为27％以上，并且更优选28％以上。另外，稀土类元素R的总含量优选为33％以下，并且更优选32％以下。
作为金属元素T的Co可以包含在R-T-B系烧结磁体中或者可以不包含在R-T-B系烧结磁体中。当包含Co时，其含量优选为5％以下，并且更优选2.5％以下。另外，Co的含量优选为0.8％以上。
Al可以包含在R-T-B系烧结磁体中或者可以不包含在R-T-B系烧结磁体中。当包含Al时，其含量优选为1.0％以下。另外，Al的含量优选为0.1％以上。
Cu可以包含在R-T-B系烧结磁体中或者可以不包含在R-T-B系烧结磁体中。当包含Cu时，其含量优选为0.5％以下。另外，Cu的含量优选为0.1％以上。
在R-T-B系烧结磁体中，硼(B)的含量优选为1.2％以下。另外，硼(B)的含量优选为0.9％以上。
R-T-B系烧结磁体可以通过使具有上述组成的原料粉末成形为期望的形状，并且在使颗粒在磁场中取向之后烧结来生产。尽管其具体生产方法没有特别地限定，但是优选使用在没有按压步骤的情况下可以完成成形和烧结的无压工艺方法(PLP法)。在PLP法中，将原料粉末填充至通过碳材料等形成的具有期望形状的模具中。接下来，将磁场施加至整个模具以使原料粉末的颗粒取向。在施加磁场之后，在气氛控制的加热室中在预定的烧结温度下加热模具并且使原料粉末烧结，从而获得烧结磁体。在其中通过在磁场中进行按压加工使原料粉末成形、然后进行烧结的常规生产方法中，在按压加工期间难以阻断原料粉末与大气之间的接触。另一方面，在PLP法中，从原料粉末的生产至将其填充至模具和烧结的各步骤可以通过控制气氛来进行，由此可以显著减少所生产的烧结磁体中如O、C和N等源自空气的杂质的含量。在烧结之后，优选在低于烧结温度的温度下施加时效处理。
[R-T-B系烧结磁体的结构]
接下来，将描述根据该实施方案的R-T-B系烧结磁体的结构。
图1A示出根据该实施方案的R-T-B系烧结磁体的结构的状态的示意图。结构的大部分被主相晶粒1占据。典型地，主相晶粒1包括四方R2T14B相(如Nd2Fe14B相)。
在主相晶粒1之间的晶界2处，即，在二晶粒晶界2a与晶界三重点2b处形成晶界相。晶界相包括通过使稀土类元素R润湿和铺展至晶界2形成的合金相(实施例中的GBP1)。在合金相中，与主相相比，稀土类元素R更浓，并且典型地基于R3T的组成。此外，除了合金相以外，晶界相还包括氧化物相(实施例的GBP2)。氧化物相实质上包含稀土类元素R的氧化物。
此外，在主相晶粒1之间的晶界2处形成硼化物相3。硼化物相3包括基于硼化物(MB2)的化合物相，在硼化物(MB2)中硼化物形成元素M和硼(B)彼此键合。硼化物相3以紧密接触从而贴附至主相晶粒1的小平面(facet)，即，从端面露出的晶面的一部分的方式生成。
这里，硼化物相3的"基于硼化物的化合物相"是指由硼化物和不可避免的杂质组成的化合物相或者包含硼化物作为主要组分和任选地包含其它化合物的化合物相。硼化物的组成典型地为MB2，即，硼化物形成元素M与B的比例为1:2，但是比例可能偏离该比例。另外，在以下，其中硼化物形成元素M为Zr的情况描述为"基于六方ZrB2结构的化合物相"，这是指具有六方AlB2型结构的ZrB2相或具有由ZrB2相派生的结构的化合物相。
在主相晶粒1的小平面中，硼化物相3生成在其上的小平面为优先生长面，即，为与主相晶粒1的优先生长取向相交的方向上的小平面(优先生长取向的轴与小平面的面相交)。当主相晶粒1包括如Nd2Fe14B相等四方R2T14B相时，优先生长取向在很多情况下为a-轴方向和b-轴方向。在该情况下，优先生长面如图1B所示包括其中a-轴和b-轴为法线的面(100)、面(010)和面(110)。
由于硼化物相3形成在主相晶粒1的优先生长面上，因而硼化物相3防止沿优先生长取向的主相晶粒1的晶体生长。结果，主相晶粒1中在烧结期间难以发生异常晶粒生长，并且容易维持其中主相晶粒1由细晶粒构成的状态。
通过使用扫描电子显微镜(SEM)的结构观察已经确认，当异常晶粒生长发生时，通常形成粒径大于20μm的主相晶粒1。然而，在根据该实施方案的烧结磁体中，通过硼化物相3的生成抑制异常晶粒生长，使得主相晶粒1的粒径被抑制至小于异常晶粒的粒径，如20μm以下，并且可以保持细晶粒的状态。如下文所述，从提高结构中晶界的比例和增加在晶界处生成的硼化物相3的量的观点，主相晶粒1的平均粒径优选为4μm以下。这里，通过用SEM观察结构，主相晶粒1的粒径可以作为在与主相晶粒1的取向方向(c-轴方向)垂直的面中的晶粒的圆当量直径而求得。作为由此求得的累积粒径(直径)的50％的值(D50)获得平均粒径。
当存在多个优先生长面时，硼化物相3优选通过与至少一个优先生长面紧密接触而生成。如上所述，在主相包含优先生长取向为a-轴方向和b-轴方向的四方晶体的情况下，当在面(110)、面(100)和面(010)的三种优先生长面中至少在面(110)上生成硼化物相3时，可以抑制沿a-轴方向和b-轴方向二者的优先生长取向的主相晶粒的生长。因此，此类构成是优选的。由于如Nd2Fe14B等R2T14B的晶体难以沿c-轴方向生长并且易于沿a-轴方向和b-轴方向优先生长，因此通过在面a和b上生成硼化物相3，优先生长得到有效抑制。
主相晶粒1的优先生长面上生成的硼化物相3的晶体结构和生长模式没有特别地限定，但是硼化物相3优选在优先生长面上外延生长。硼化物相3的外延生长发生在主相晶粒1与硼化物相3之间的原子排列良好匹配的面。当硼化物相3在主相晶粒1的优先生长面上外延生长时，硼化物相3抑制主相晶粒1中具有相对快速的生长速度的优先生长面的生长，从而异常晶粒生长可以得到有效抑制。
在主相晶粒1的多个优先生长面中，硼化物相3沿哪个优先生长面外延生长取决于主相(主相晶粒1)和硼化物相3的具体组成和晶体结构。例如，当主相(主相晶粒1)包括四方Nd2Fe14B相，硼化物相3包括基于六方ZrB2结构的化合物相时，硼化物相3的外延生长易于以Nd2Fe14B(110)[001]//ZrB2(001)[100]的取向关系发生。即，在其中Nd2Fe14B相的面(110)的[001]方向与ZrB2相的面(001)的[100]方向对齐的状态下，ZrB2相易于在Nd2Fe14B相的优先生长面(110)上外延生长。由于Nd2Fe14B相的面(110)和ZrB2的面(001)在晶体结构中原子排列良好匹配，因此基于ZrB2的硼化物相3在具有上述晶体取向关系的Nd2Fe14B相的面(110)上外延生长，这在主相晶粒1中抑制作为优先生长面的面(110)的生长并且抑制异常晶粒生长。
在根据该实施方案的烧结磁体中，如图1A所示，可以在主相晶粒1的优先生长面中面向其中两个主相晶粒1彼此相邻的二晶粒晶界2a的优先生长面和面向晶界三重点2b的优先生长面的二者上形成硼化物相3。相对地，还存在其中硼化物相3仅形成在晶界三重点2b处形成的情况，如专利文献1中记载的形式。然而，如该实施方案所示，硼化物相3也形成在面向二晶粒晶界2a的优先生长面上，使得可以有效抑制主相晶粒1中的异常晶粒生长。认为这是因为与晶界三重点2b相比，通过在二晶粒晶界2a处生成硼化物相3，二晶粒晶界2a获得较大的锚固效果(钉扎效应)。因为与晶界三重点2b相比，在二晶粒晶界2a中与主相晶粒1接触的晶粒界面的总面积较大。
在R-T-B系烧结磁体中，当异常晶粒生长发生时，退磁曲线的方形度降低。这是因为异常生长晶粒容易磁化反转。然而，退磁曲线的方形度可以通过借助硼化物相3的生成抑制异常晶粒生长而得到改进。
在专利文献1中，硼化物相描述为在晶界三重点处形成，但是在根据本实施方案的R-T-B系烧结磁体中，如上所述，除了晶界三重点2b以外，硼化物相3还在二晶粒晶界2a处生成，从而有效抑制异常晶粒生长。推测硼化物相3在二晶粒晶界2a中的生成与构成烧结磁体的磁体材料中包含的如O、C和N等杂质的量相关，并且通过减少这些杂质的含量，硼化物相3容易在二晶粒晶界2a处生成。
如上所述，尽管如O、C和N等杂质具有由于稀土类-杂质化合物的形成通过钉扎而抑制主相的异常晶粒生长的效果，但是通过减少杂质的含量难以利用由于稀土类-杂质化合物的形成而抑制异常晶粒生长的效果。然而，通过减少这些杂质的含量，硼化物相3分布在二晶粒晶界2a处，并且通过利用硼化物相3抑制异常晶粒生长的效果，其中不能利用通过稀土类-杂质化合物抑制异常晶粒生长的效果的状态得到补偿，从而可以整体有效地抑制异常晶粒生长。
通过采用例如，PLP法可以减少杂质的含量，但是在PLP法中，与伴随按压加工的背景技术中的一般的成形和烧结法相比，通过减少杂质的含量异常晶粒生长易于发生。然而，由于添加硼化物形成元素M并且硼化物相3形成在主相晶粒1的优先生长面上，因而由于这些因素导致的异常晶粒生长可以得到有效抑制。结果，可以通过减少杂质的含量确保高矫顽力并且通过抑制异常晶粒生长来改进方形度。
此外，尽管原料粉末的粒径小，但是通过利用PLP法，与伴随按压加工的一般的成形/烧结方法相比，容易实现成形为预定形状和取向。结果，容易获得主相晶粒1的粒径小的烧结磁体。随着主相晶粒1的粒径减小，烧结磁体的整个结构中晶界(二晶粒晶界2a和晶界三重点2b)的比例增大。另外，二晶粒晶界2a与晶界三重点2b的比例也容易增大。结果，在晶界处、特别是在二晶粒晶界2a处形成的硼化物相3的量增加，从而在抑制异常晶粒生长方面可以获得高效果。主相晶粒1的平均粒径优选为4μm以下。
此外，硼化物形成元素M添加至R-T-B系烧结磁体中，使得除了通过在主相晶粒1的优先生长面上形成硼化物相3来抑制异常晶粒生长的效果以外，晶界相中合金相(GBP1)与氧化物相(GBP2)的比率也可以得到提高。烧结磁体的矫顽力可以通过增加晶界相中合金相的体积分数来改进。通过添加硼化物形成元素M并且生成硼化物相3，消耗用于形成作为构成主相晶粒1的化合物的R2T14B和R1T4B4的硼(B)以形成硼化物相3，并且余剩的稀土类元素R和金属元素T在晶界2处形成合金相，从而认为合金相与氧化物相的比率增加。
实施例
以下示出本发明的实施例。本发明不限于这些实施例。
[1]R-T-B系烧结磁体的结构
首先，通过显微镜观察来检查R-T-B系烧结磁体的结构的状态。
(试验方法)
作为根据实施例的试样，生产具有Nd26.90Pr4.7Co0.9B0.99Al0.2Cu0.1ZrxFebal.(质量％；x＝0.1)的组成的原料粉末，然后通过PLP法成形并烧结。填充密度为3.4g/mm3，在填充之后，施加磁场并且颗粒沿c-轴取向。在真空中在975℃下进行烧结8小时。在烧结之后，以如下两个阶段进行时效处理：800℃下30分钟；和520℃下90分钟。
此外，准备上述原料粉末的组成中不包含Zr，即，x＝0的根据比较例的试样。然后，以与上述形同的方式进行通过PLP法的成形和烧结、以及时效处理。另外，确认作为比较例和实施例二者中杂质的含量，O的含量小于700ppm，C的含量小于500ppm，和N的含量小于400ppm。
对以上获得的根据实施例和比较例的试样进行精密机器研磨和离子研磨。然后，用具有能量分散型X射线分光仪(EDS)的扫描电子显微镜(HRSEM)观察试样的表面。另外，通过聚焦离子束从样品中选取小片，通过具有ESD系统的透射电子显微镜(Cs-STEM)观察施加离子研磨的小片。
(试验结果)
图2A～2C示出SEM观察图像。图2A示出对于其中不添加Zr的根据比较例的试样获得的广域SEM图像(二次电子图像)。在观察图像中看到粒径为几百微米的异常生长晶粒AGG。该SEM图像为在相对高的能量侧的二次电子的图像(所谓的SE2图像)，并且获得对表面的凹凸敏感的图像。
另一方面，当对添加有Zr的根据实施例的试样进行广域SEM观察时，未观察到类似的粗大异常生长晶粒。由此，确认通过添加Zr可以抑制异常晶粒生长。
此外，获得高倍率SEM图像以详细观察根据比较例和实施例的试样的结构状态。该SEM图像为通过优先捕获相对低的能量侧的二次电子形成的图像(所谓的inlens图像)，并且获得对试样的表面状态极其敏感的高分辨率图像。
比较例和实施例获得的图像分别在图2B和图2C中示出。在图2B的比较例中，选择并观察其中未形成如图2A中观察到的异常生长晶粒(AGG)的区域。
当观看图2B的根据比较例的观察图像时，在以略微浅灰色观察到的晶粒之间的晶界处，形成以比主相更亮的灰色观察到的第一晶界相GBP1，和以比主相更暗的灰色观察到的第二晶界相GBP2。
通过SEM-ESD分析各相的成分组成，并且确认主相包括R2T14B相。GBP1为具有基本上R3T的组成的合金相。另一方面，GBP2为基本上包含稀土类氧化物的氧化物相。
在Zr添加至其中的根据实施例的试样的观察图像(图2C)中，以与比较例的情况相同的方式在主相的晶粒之间的晶界处形成合金相GBP1和氧化物相GBP2两种晶界相。然而，在实施例的情况下，与比较例相比，合金相GBP1与氧化物相GBP2的比率高。另外，在实施例中，与比较例相比，形成更微细的合金相GBP1，并且合金相GBP1更致密地占据晶粒之间的空间。结果，可以看出，通过添加Zr，晶界相中合金相GBP1的体积分数增加并且合金相致密地润湿并且铺展至主相晶界。
此外，图3示出根据实施例的试样的高倍率SEM-inlens图像。由此，可以看出，除了两种晶界相GBP1和GBP2以外，在主相晶粒的晶界处生成观察到非常明亮的长度为约0.5μm的板状物质。通过SEM-ESD分析物质的成分组成，并且发现该物质为ZrB2。即，添加至原料粉末的Zr作为硼化物分布在主相晶粒的晶界处。
在图3中，板状硼化物相以紧密接触从而贴附至主相晶粒的小平面的方式生成。另外，在图像中存在以包埋在晶界相GBP1和GBP2中的方式生成的硼化物相，认为它们在晶界相的上下存在的主相晶粒的小平面上生成。
此外，通过TEM观察主相晶粒与硼化物相之间的界面以检查它们之间的关系。首先，图4示出截面的TEM明场(BF)图像。由此，可以看出长度为约500nm并且厚度为约100nm的板状硼化物相(基于ZrB2的化合物相)以紧密接触从而贴附至主相晶粒(Nd2Fe14B相)的面(110)的方式生成。
图4的BF图像中主相晶粒与小平面上生成的ZrB2相之间的取向关系通过选区电子衍射(SAD)来确认。在SAD中，除了Nd2Fe14B相的[001]入射的衍射斑点以外，还观察到对应于ZrB2相(AlB2型，a＝0.32nm，b＝0.32nm，c＝0.35nm)的[100]入射的衍射斑点。于是，Nd2Fe14B相的[110]方向与ZrB2相的[001]方向一致。由这些结果已经变得显而易见的、主相晶粒与ZrB2相之间的取向关系由图4中BF图像中的各箭头表示。由此，可以看出，ZrB2相的面(001)与主相晶粒的面(110)平行地并且在其上外延生长，并且二者之间的取向关系为Nd2Fe14B(110)[001]//ZrB2(001)[100]。
[2]R-T-B系烧结磁体的磁性
然后，在添加Zr和不添加Zr的情况下评价R-T-B系烧结磁体的磁性。具体地，评价矫顽力和方形度。
(试验方法)
作为根据实施例和比较例的试样，以与以上示出的"R-T-B系烧结磁体的结构"的试验相同的方法生产各自具有以下表1所示的成分组成的烧结磁体。然而，烧结温度和烧结时间如图5A至图5D中的图例和横轴所示来改变。
表1
Figure BDA0002182554690000151
“TRE”表示稀土类元素的总含量。
对在各条件下进行烧结的根据实施例和比较例的试样测量磁化曲线。该测量使用脉冲激励型磁性能测量装置来进行。然后，记录矫顽力iHc的值。从退磁曲线的形状来评价方形度。这里，在退磁曲线中，当磁通密度B的值为剩余磁通密度Br的90％时，磁场H的值为Hk90，矫顽力为iHc，和方形度评价为Hk90/iHc。
(试验结果)
图5A至图5D示出磁性的评价结果。图5A和图5B为矫顽力iHc的测量结果，其中图5A示出比较例，和图5B示出实施例。图5C和图5D为方形度Hk90/iHc的评价结果，其中图5C示出比较例，和图5D示出实施例。在任何情况下，烧结温度变化为在960℃至975℃的范围内的四个温度，和烧结时间如横轴所示在4至11小时的范围内变化。这里采用的4小时和11小时的烧结时间假设其中当在R-T-B系烧结磁体的批量生产步骤中大量的个体堆叠成山状以进行烧结时，相对难以加热的个体和相对容易加热的个体各自在预定温度加热的时间长度。
首先，根据图5A的比较例的矫顽力的测量结果，随着烧结温度升高和烧结时间延长，矫顽力降低。另一方面，根据图5B的实施例的矫顽力的测量结果，与比较例的情况相比，矫顽力的烧结温度依赖性和烧结时间依赖性减小。在很多烧结条件下，矫顽力的值大于比较例。特别是，当在高温下进行长时间烧结时，实施例与比较例之间的矫顽力的差增大。
接下来，根据图5C的比较例的方形度的评价结果，与矫顽力的情况相同，随着烧结温度提高和烧结时间延长，方形度降低。另一方面，根据图5D的实施例的方形度的评价结果，与比较例的情况相比，方形度的烧结温度依赖性和烧结时间依赖性减小。另外，在所有烧结条件下方形度的评价值大于比较例。特别是，在烧结时间为8小时以下的区域中，方形度基本上不依赖烧结温度和烧结时间，并且获得95％以上的大值。
如上所述，与不包含Zr的比较例相比，在包含Zr的实施例中，矫顽力和方形度二者较小依赖于烧结温度和烧结时间，并且其值更大。当不包含Zr时，可以解释为，主相的异常晶粒生长发生，使得烧结磁体的矫顽力和方形度降低。随着烧结温度升高和烧结时间延长，异常晶粒生长和伴随的矫顽力和方形度的降低进行。
相对地，主相的异常晶粒生长通过添加Zr得到抑制，结果，可以解释为，烧结磁体的矫顽力和方形度得到改进。认为通过添加Zr，当烧结温度升高时或者当烧结时间延长时，异常晶粒生长的进行得到抑制，使得矫顽力和方形度可以保持为高的。由于Zr的添加所导致的晶界相中合金相(GBP1)的比例的增加可以有助于矫顽力的改进。
[3]Zr的添加量和磁性
然后，检测由于Zr的添加量所导致的R-T-B系烧结磁体的磁性的改变。
(试验方法)
生产具有与表1所示的实施例相同的成分组成的烧结磁体。然而，如图6A和6B所示，Zr含量在0％～0.30％的范围内变化。试样的生产方法与上述"R-T-B系烧结磁体的结构"的试验相同。烧结温度为975℃和烧结时间为4小时。根据通过"R-T-B系烧结磁体的结构"的试验获得的图5A至图5D的结果，由于当烧结时间短至4小时时由于Zr的添加/不添加所导致的矫顽力和方形度的差异相对小，因而在烧结时间为4小时的该试验中，可以认为即使在Zr含量少的区域中，异常晶粒生长也不会发生或者轻微地发生。
所获得的试样的矫顽力和方形度以与"R-T-B系烧结磁体的磁性"相同的方式来评价。
(试验结果)
图6A和6B示出相对于Zr含量的磁性的变化，其中图6A示出矫顽力，和图6B示出方形度。在图中，除了测量结果以外，还示出了近似曲线。
根据图6A，矫顽力相对于Zr含量仅缓慢地变化。相对地，在图6B的方形度评价结果中，在Zr含量超过约0.15％的区域中，随着Zr含量增加，方形度大大降低。由此，可以说，从保持高方形度的观点，优选将Zr含量保持在0.2％以下，更优选0.1％以下。认为，由于通过硼化物相的形成在主相中的B的消耗和在晶界处时效的阻碍(在时效处理期间富稀土类的相的扩散的阻碍)，所以随着Zr含量增加方形度降低。
以上描述了本发明的实施方案。本发明不特别限定于这些实施方案，并且可以进行各种改变。
本申请基于2018年8月29日提交的日本专利申请No.2018-160472，并且其内容通过参考并入本文中。
附图标记说明
1 主相晶粒
2 晶界
2a 二晶粒晶界
2b 晶界三重点
3 硼化物相

Claims (7)

1.一种R-T-B系烧结磁体，所述R-T-B系烧结磁体包含：
稀土类元素R；
金属元素T，其为Fe或者其包含Fe和取代Fe的一部分的Co；
硼；和
硼化物形成元素M，其为除了稀土类元素和所述金属元素T以外的金属元素并且形成硼化物，
其中所述R-T-B系烧结磁体包含：
主相，所述主相包含R-T-B系合金的晶粒；和
硼化物相，所述硼化物相包含基于所述硼化物形成元素M的硼化物的化合物相且在所述主相的晶粒的优先生长面上生成。
2.根据权利要求1所述的R-T-B系烧结磁体，其中所述硼化物相在所述主相的晶粒的所述优先生长面上外延生长。
3.根据权利要求1或2所述的R-T-B系烧结磁体，其中所述主相包含优先生长取向为a-轴方向和b轴方向的四方晶体，和
所述优先生长面包括面(110)、面(100)和面(010)中的至少之一。
4.根据权利要求1～3任一项所述的R-T-B系烧结磁体，其中所述硼化物形成元素M包括选自由Ti、Zr、Hf、Nb和Cr组成的组中的至少一种元素。
5.根据权利要求1～4任一项所述的R-T-B系烧结磁体，其中所述主相包含四方Nd2Fe14B相，并且所述硼化物相包含基于六方ZrB2结构的化合物相，和
所述硼化物相以Nd2Fe14B(110)[001]//ZrB2(001)[100]的取向关系在所述主相的晶粒的所述优先生长面上外延生长。
6.根据权利要求1～5任一项所述的R-T-B系烧结磁体，其包括，以质量％计：
总含量为27％～33％的所述稀土类元素R；
含量为0％～5％的Co；
含量为0％～1.0％的Al；
含量为0％～0.5％的Cu；
总含量为0.01％～0.5％的所述硼化物形成元素M；和
含量为0.9％～1.2％的B，
余量为Fe和不可避免的杂质。
7.根据权利要求1～6任一项所述的R-T-B系烧结磁体，其中O、C和N各自的含量为小于1000质量ppm。
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