CN1108744A

CN1108744A - 使用再生吸收剂的生热方法和设备以及产生化肥试剂

Info

Publication number: CN1108744A
Application number: CN94116035A
Authority: CN
Inventors: G·马丁
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1993-10-26
Filing date: 1994-10-26
Publication date: 1995-09-20
Also published as: FR2711549B1; JPH07180828A; EP0649674B1; DE69425538D1; EP0649674A1; FR2711549A1; DE69425538T2; KR950010940A; TW253932B

Abstract

本发明涉及一种热发生设备包括一台热发生器 (1)，它主要具有一个使用一种吸收剂的脱硫/脱氮区(1-b)，一个用于烟雾除尘的装置(6)，一个用于排放来自装置(6)的废气的装置，一个用于使用过的吸收剂再生的装置(17)，一个用于过滤再生的吸收剂的装置(22)。根据本发明，所用的吸收剂为一种钙质产品。本设备还包括用于制备再生用溶液的装置(9)，来自过滤装置(22)的含硫产物为一种化肥试剂。本发明也涉及用所述的设备进行工作的方法。

Description

本发明涉及热发生器的领域，包括燃烧烟雾的处理方法。

当热发生器用含硫和含氮量高的燃料工作时会产生污染问题，因为这种情况下的燃烧造成硫氧化物，氮氧化物和未燃尽的可燃化合物的大量放出。

由于日益增加的严格规定限制着上述排放，使用高硫分燃料变得几乎不可能了。

解决该问题的技术方案已经有人提出。

根据法国专利FR-2，609，150，可以减少使用高硫分燃料的热发生器中排出的硫氧化物尤其是二氧化硫。为了达到这一效果，将三种主要设备结合在一起，形成一个组合装置，即一个最好是具有冷壁的燃烧室，一个热回收锅炉用以收集燃烧气的显热以及一个其中没多大内交换面（inner exchange surface）的中间循环床（an intermediate circulating bed），其目的在于使通过上游炉（upstream furnace）至下游交换器之间的气体脱硫。

法国专利FR-2，636，720就关于脱硫效率提出了这类设备的改进建议。

后者这类热发生器中，粉状钙质吸收剂以悬浮体形式或以干粉形式被注入，以截获硫氧化物。该操作在约1000℃下完成。

这种锅炉所遇到的一个明显的问题是产生相当大量的用过的吸收剂，主要是生石灰和无水硫酸钙，其处理越来越困难，费用高并且难被公众接受。

为解决这种问题，一个已知的解决方法，如法国专利申请FR-2，671，855所揭示的，在于使用被称为可再生的镁质吸收剂，后者可使最终的固体排弃相当有限而同时能确保对烟雾的妥善处理。

根据本领域的现有技术，所用过的吸收剂在再生时释放出呈浓的SO₂和H₂S形式的硫。这些化学物质被收集在一个贮槽中，然后将其送至例如Claus（二段脱硫）设备中以转化成元素硫。然而，这些“后处理”的结果是费用高，因而使使用这种技术的用户感到沮丧。

本发明提出了一种处理热发生器燃料烟雾的新方法，该法使所用的吸收剂得到再生，因而减少了最终排放产物的量，且消耗最少量的吸收剂。

此外，所用的吸收剂不再是一种镁质吸收剂而是钙质吸收剂，这样，本发明的装置是花费不多的，因为石灰或天然石灰石本身都是很廉价的产品。

更进一步地，本发明提高了从烟雾中截获的硫的品级，从而也就提高了化肥线上的产品的品级，因为，在再生过程中，所得到的含硫产物是一种化肥或加入特定化肥中作为组份。

这些提高使本发明的目的成为有用的。

此外，作为本申请的目的的新技术接近于“无固体废料”的概念，不言而喻，这个概念意在使任何燃烧产物在低成本下加以升级以便得到充分开拓。

上述诸多目的可以根据本发明加以达到，本发明的目标是包括如下各点的热发生设备：显著地具有脱硫区的热发生器，除尘装置，用于排放来自除尘装置的流体的烟囱，使用过的吸收剂再生的装置，过滤再生的吸收剂的装置。

根据本发明，所用吸收剂为钙质产品，该设备还可包括用于制备再生用的溶液的装置，来自过滤装置的含硫产物可以是一种化肥试剂。

更确切地说，用于制备溶液的装置可以包括一个使来自贮存装置的氨溶液与来自除尘装置的部分气体进行接触的交换器，并向该交换器加入贮存在一个装置中的二氧化碳，如此制得的溶液为碳酸铵浓缩液。

一台热交换器可与接触器相配合。

热发生器可优选地包括一个燃烧室，一个脱硫和/或脱氮室，一台对流交换器，脱硫室则包括再生过的吸收剂，未再生的吸收剂和氢氧化铵供料管路。

此外，吸收剂再生装置可以包括至少一个接受碳酸铵浓缩液和来自烟尘分离器的部分用过的钙质吸收剂的反应器。所述反应器可以装有搅拌混合物的装置且可能装有热收集装置。

除此之外，本发明涉及一种方法，主要包括以下步骤：

-在一台热发生器中进行燃烧，

-对在所述热发生器内燃烧而产生的废气进行脱硫和脱氮，

-用处理过的废气进行热交换，

-将被处理过的废气进行除尘，

-回收吸收剂，将其中的一部分加至脱硫/脱氮区循环使用，将另一部分送至再生区，

-将经过除尘的烟雾排入大气，

-将吸收剂再生，

-将再生的吸收剂置于脱硫/脱氮区循环使用，

-排放从再生阶段产生的烟雾。

根据本发明，热发生过程还包括：

-使用钙质吸收剂，

-（i）在再生步骤之前，用氢氧化铵和二氧化碳制成碳酸铵溶液，

-在再生步骤中，在至少一个反应器中将所述溶液与钙质吸收剂混合使其再生，

-将从所述再生步骤所得的混合物进行过滤，

-一方面，回收再生的钙质吸收剂至脱硫/脱氮区然后循环使用，

另一方面，回收硫酸铵溶液。

用于步骤（i）的二氧化碳可有利地取自然发生器的烟雾和/或取自一个特定的容器。

根据由此产生的另一特点，该过程也可包括将热交换与碳酸铵溶液的制备和/或吸收剂的再生同时进行。

优选的是，将再生在几个反应器中依次进行。

然后可向各个反应器中加入另外补给的碳酸钙和/或二氧化碳。

最后的过滤步骤可用反向水冲洗法进行。

在再生的吸收剂回收以后和再循环之前，可以有利地对它作一次附加的处理。

若再生的吸收剂以干的形式被使用，则该附加的一次处理包括对它进行干燥。

若以悬浮液的形式被使用时，则该附加一次处理可包括调整含水量和/或添加另外的稳定剂。

通过阅读下文中给出的非限制性的实施例，结合单独画出的表明本发明的设备的具体图解，本发明的其它特点和优点即可一目了然。

这套设备的某些基本单元对该技术领域中的人员来说都是已知的，下文中不再加以详述。以下的叙述仅述及它们的特定目的和/或其与其它单元的连接关系。

这样，所显示的设备包括一台热发生器1，它又分为三个单元，那就是沿气体流动方向而言：燃烧室1-a及其图中未予显示的加热装置，中间的脱硫和脱氮室1-b和对流交换区1-c。将来自贮存容器4的氢氧化铵通过管路2，未再生的再循环的吸收剂通过管路3-a，再生的吸收剂通过管路3-b一起送入脱硫和脱氮室1-b。燃烧废气离开热发生器通过管路5直接进入除尘装置6。然后不带吸收剂的烟雾通过输送管8被送至烟囱7。

根据本发明的设备还包括一台气体一液体接触器9，它可以是座填充塔。通过管路10向该接触器9的上端加入来自贮存容器4的氨溶液，通过管路11在其下端提供含CO₂的气体。管路11最好既由管道8中的主烟雾经由支路12完成排放给料又通过与CO₂发生器或CO₂贮存容器14相连的管路13给料。

氨溶液沿着接触器9而渗滤，其中的碳酸铵含量渐次变浓。碳酸铵浓溶液则在接触器9的底层通过管15被抽出。

接触器9被分隔成一定数量的子设备9-a，9-b，…溶液可以在其中被抽出并通过使用热交换器而被冷却。

吸收剂的再生是在依次排列的反应器17-a，17-b…中进行的。这些反应器中可以带有搅拌和混和装置18。其中的一些，尤其是第一个，可以优选地装有排热装置19，后者由浸在液相中的管簇所组成。

用过的吸收剂通过管路20进入所述反应器17中至少一个反应器中，碳酸铵溶液则同时通过管路21-a进入第一个反应器17-a。

另外的碳酸铵补给溶液经过管路21-b进入第二个反应器17-b如此等等，以提高无水石膏向硫酸铵的转化。硫酸铵和剩余的碳酸钙溶液通过管路23被送至过滤器22。

几乎完全不含碳酸钙颗粒的硫酸铵溶液通过管24流出过滤器22。该溶液然后可送至一台分解器内（没有画出）残留碳酸钙含量可在此中被进一步减至更少，然后进入一台蒸发器-成粒器（没有画出）制成适合最终产品所需尺寸的颗粒。

碳酸钙以泥浆的形式通过管路25离开过滤器22，泥浆中水的含量可以随后通过由管路26补给水而进行调节。该最后的加水使再生过的吸收剂的贮存，流速控制，通过管路3-b的输送以及然后再注入脱硫和脱氮室1-b都能在最有利的条件下进行。

为了更好地理解本发明的目的，下文将叙述贯彻于上述设备的优选的程序。

一般情况下，根据本发明的程序包括在热发生器1内部的烟雾的脱硫和脱氮步骤，所述步骤优选地在无管区1-b或为此提供的另一内部区中进行。再生的吸收剂主要用于吸收硫的氧化物，而将高浓度的氢氧化铵溶液在燃烧烟雾中雾化以降低氮氧化物。人们可以从中利用这样的事实即在烟雾脱氮的现场已经存在氢氧化铵的贮存设备。

还有一个最后的除尘步骤，几乎所有的吸收剂都在此中被回收，是在热发生器1的出口处完成的。该除尘步骤是用本技术领域的熟练技术人员所已知的装置6，例如一台电力除尘器，加以完成的。

在烟尘分离器6的出口，一部分用过的吸收剂直接经管路3-b再循环进入热发生器1而不经任何特别处理，以提高烟雾脱硫效率和吸收剂的使用率（或者，换句话说，吸收剂的硫化率）。另一部分用过的吸收剂通过管路20进入再生单元17。

再生过程的第一步包括根据下面反应机理制备碳酸铵溶液：

为了完成该制备，可以使用烟雾脱氮需用的氢氧化铵或任何其它氨或氢氧化铵来源。为了供给二氧化碳，一个可能的来源包括来自再生器的烟雾。其从管路12在烟尘分离器出口处排出。这些烟尘可以通过已知的气体分离装置14例如隔膜，或者通过高浓度CO₂气体发生器而成为富含CO₂

所述的制备为放热的，该步骤优选地进一步包括一个热交换，其外部保持足够的低温，典型的为40℃到80℃，这样可使反应尽可能快地完成。因而提供了热交换器16。

适当的再生步骤，在此期间将用过的吸收剂与碳酸铵溶液进行接触，是根据下面的反应机理进行的：

用过的吸收剂不是由纯无水石膏组成的，因为它含有比例相当高的生石灰，有时可达30到70%。它可以直接进入反应器17-a或用水和/或水蒸汽将其进行初始熟化，使生石灰转变为熟石灰。该再生步骤也包括一次或几次与外界进行热交换以调节介质温度。该热交换可以包括能量供给或抽取，根据吸收剂的特性（尤其是它的硫化率）以及是否存在预先的熟化步骤而定。装置19使该热交换得以完成。

优选的情况下，再生不是在一个反应器而是在一系列依次排列的反应器17-a，17-b…中进行的，以使无水石膏向硫酸铵的转化达到尽可能完全。

在每一个反应器17-a，17-b…中，如果使用搅拌装置18可达到有效混合。

除此之外，碳酸铵溶液或二氧化碳或者其它化合物的补充物可从所述依次排列的反应器的多处加入，这将使反应加速进行。

来自再生步骤的混合物（通过管路23）然后在过滤器22中过滤以回收碳酸钙和熟石灰。该过滤步骤可以用反向水冲洗法加以完成以限制吸收剂中硫酸铵的残留浓度，该吸收剂将通过管路25，然后通过管路3b而被再注入热发生器的脱硫和脱氮室1-b。

在再被使用于热发生器1之前，再生的吸收剂优选地经受一种附加的处理，例如当它以干形式使用时，包括产品的干燥步骤，或者，若其以悬浮体形式使用时，包括介质中水含量的调节以及向所述悬浮体中加入可能的稳定剂。

图中所显示的管路26是供水管。

最后，从过滤步骤得到的高浓度硫酸铵溶液然后通过管路24被送进入已知的能得到固体产物的装置，该产物可单独用作化肥，或者掺入更复杂的化肥配方中。

由于得到了这样的溶液，本发明具有很大的经济上的优越性。事实上，根据已知的机理，用过的吸收剂再生时释放出呈浓的SO₂和H₂S形式的硫。这些化学物质必须然后送入专用设备（例如Claus二级脱硫设备）中转化成元素硫。

根据本发明最终得到的高浓度硫酸铵溶液可使化肥产品的品位有显著的提高，它防止了传统的硫通道的饱和。

当然，本技术领域的熟练技术人员可对上述的设备和方法进行各种改进和补充而不超出本发明的范围。

尤其是，虽然本设计方法较好地适合于载床式，即，使用细颗粒吸收剂的热发生器，但由于根据本发明的再生操作产生了粉状吸收剂，它能提供良好的脱硫效率，因此本发明也可用于其它进行现场脱硫的技术，例如紧密床或循环硫化床燃烧室。

Claims

1、一种热发生设备包括一台热发生器(1)，它主要具有一个使用一种吸收剂的脱硫/脱氮区(1-b)，一个用于烟雾除尘的装置(6)，一个用于排放来自装置(6)的废气的装置，一个用于使用过的吸收剂再生的装置(17)，一个用于过滤再生过的吸收剂的装置(22)，其特征在于所用吸收剂为一种钙质产品，其中来自过滤装置(22)的含硫产物为一种化肥试剂以及其中的设备还包括用于制备再生用溶液的装置(9)，包括使来自贮存装置(4)的氨溶液与来自除尘装置(6)的部分气体进行接触的交换器，以及加入贮存在装置(14)中的二氧化碳，在所述装置(9)中如此制得的溶液为碳酸铵浓缩液。

2、如权利要求1所述的设备，其特征在于，它还包括一台与所述装置（9）相连结的热交换器（16）。

3、如权利要求1或2所述的设备，其中的热发生器包括一个燃烧室（1-a），一个脱硫和/或脱氮室（1-b），一个对流交换器（1-c），所述室（1-b）包括供料管路（2，3-a，3-b）用于传输再生过的吸收剂，未再生的吸收剂以及来自贮存装置（4）的氢氧化铵。

4、如权利要求1到3中任何一项所述的设备，其中的吸收剂再生装置包括至少一个反应器（17-a）以接受所述的碳酸铵浓缩液和部分来自烟尘分离器（6）的用过的钙质吸收剂，所述反应器装有用于搅拌混合物的装置（18）。

5、如权利要求4所述的设备，其中所述反应器中至少有一个还装有一个热收集装置（19）。

6、一种热发生方法，它包括：

-在一台热发生器中进行燃烧，

-对所述发生器内部燃烧产生的废气进行脱硫和脱氮，

-与被处理的废气进行热交换，

-对被处理的废气进行除尘，

-回收吸收剂，其中一部分在脱硫/脱氮区进行循环，另一部分送至再生区，

-排放经除尘后的烟雾进入大气，

-再生吸收剂，

-再生的吸收剂在脱硫/脱氮区进行循环，

-排放从再生阶段产生的烟雾。

其特征在于，它包括：

-使用钙质吸收剂，

-（i）在进入再生步骤之前，由氢氧化铵和部分来自热发生器（1）的烟雾中和/或一个特定容器中的二氧化碳制取碳酸铵溶液，

-在再生步骤中，将所述溶液与钙质吸收剂混合，使其在至少一个反应器中再生，

-对从所述再生步骤得到的混合物进行过滤，

-一方面（管路25）回收再生的钙质吸收剂然后在脱硫/脱氮区反复循环，另一方面（管路24）回收硫酸铵溶液。

7、如权利要求6所述的方法，它还包括在制取碳酸铵溶液和/或吸收剂再生的同时完成热交换。

8、如权利要求7所述的方法，其中所述的制备是在温度范围为40℃到80℃之间完成的。

9、如权利要求6到8中任何一项所述方法，其中的再生步骤是在几个反应器（17-a，17-b……）中依次进行的。

10、如权利要求9所述的方法，其中按各个反应器的级位补充另外的碳酸钙和/或二氧化碳。

11、如权利要求6到10中任一项所述的方法，其中的过滤步骤是用反向水冲洗法进行的。

12、如权利要求6到11中任一项所述的方法，其中再生的吸收剂在回收之后以及再循环之前，经受另外的处理。

13、如权利要求12所述的方法，其中的另外处理包括干燥步骤。

14、如权利要求12所述的方法，其中的另外处理包括调节水的含量和/或加入另外的稳定剂。