CN110872530A

CN110872530A - 一种煤焦油预处理方法及系统

Info

Publication number: CN110872530A
Application number: CN201811024136.0A
Authority: CN
Inventors: 程才智; 李林; 易金华; 孙秋荣; 章志平
Original assignee: WUHAN JINZHONG PETROCHEMICAL ENGINEERING Co Ltd
Current assignee: WUHAN JINZHONG PETROCHEMICAL ENGINEERING Co Ltd
Priority date: 2018-09-04
Filing date: 2018-09-04
Publication date: 2020-03-10

Abstract

本发明提供了一种煤焦油预处理方法，将过滤后的煤焦油进行脱水、脱石脑油处理后得到低水煤焦油及废液，然后将所述低水煤焦油进行脱酚处理，减少煤焦油中的含酚量得到所述低酚煤焦油，最后往将所述低酚煤焦油与溶剂混合后，注入脱氯剂及破乳剂后，与溶剂进行混合进行电脱盐，脱盐后得到脱盐煤焦油，将所述脱盐煤焦油去除溶剂，最后得到精制煤焦油。本发明的有益效果在于经本方法处理过的煤焦油其有机氯含量大大降低，所排出的废水含酚量较少，解决了煤焦油预处理过程中易结焦，脱盐过程中易乳化的问题。

Description

一种煤焦油预处理方法及系统

技术领域

本发明属于煤焦油加工领域，具体涉及一种煤焦油预处理方法及系统。

背景技术

随着原油资源越来越少，探索拓展石油加工业原料来源成为当前迫在眉睫的事情，煤焦油（煤焦油：煤炭在干馏或热解及气化过程中的得到的液体产品）作为一种危废，其回收利用价值逐渐得到重视。在各类煤焦油中，都含有对生产装置特别是加氢生产设备、加氢催化剂和产品质量造成危害或产生不良影响的杂质。这些杂质主要是水分（1.5%~4.5%）、金属（100~400μg/g）、固体杂质（2%~5%）和含氧化合物（10%~30%）。煤焦油中的水能引起加热炉操作温度波动，使燃料消耗增加，水分汽化后造成设备压力变化，水蒸气使催化剂老化而活性降低或使其粉化堵塞加氢反应器。煤焦油所含的金属主要是钠、镁、钙和铁等，这些金属不仅或对加氢生产设备和管道造成危害，尤其严重的是使加氢催化剂中毒而失活。煤焦油中的固体杂质主要是细煤粉、焦粉和炭黑等，这些固体会对加氢生产设备和管道造成严重堵塞，尤其是对加氢反应器床层造成严重堵塞。

中低温煤焦油中含有较多的含氧化合物及链状烃，其中酚及其衍生物含量达10%~30%，烷状烃约为20%，同时重油（焦油沥青）的含量相对较少。含氧化合物加氢脱氧反应的化学平衡常数值较大，对反应平衡有利，且加氢脱氧反应是强放热反应，加氢反应过程中容易造成反应器飞温。煤焦油中含有低碳烯烃和二烯烃，二烯烃易于结焦，在200℃左右即有结焦倾向；煤焦油含有的的焦粉和煤粉作为煤焦油二烯烃生焦的焦核，更容易生成结焦物质。

酚是一种芳香族碳氢化合物的含氧衍生物，其羟基直接与苯环相连。酚类化合物被美国国家环保局列为129种优先控制污染物黑名单中的一种，在我国水污染控制中被列为重点解决的有害废水之一。

含酚废水可通过皮肤及黏膜的接触而吸入或经口腔侵入生物体内，与细胞质中的蛋白质接触后形成不溶性蛋白质而使细胞失去活性，尤其对神经系统有较大的亲和力，是神经系统发生病变。含酚废水对给水水源、水生生物也产生严重影响。水中含酚类物质为0.002mg/L时，在水体中加氯处理过程会产生酚臭；浓度大于0.005mg/L时的水就不能饮用；浓度大于0.1mg/L，水中的鱼肉有酚味不能食用；浓度大于1mg/L时，对鱼的生殖等项活动造成严重影响；而当水中酚类含量大于10mg/L时，鱼类等水生生物不能生存。另外，含酚废水对农作物也会产生影响。低浓度含酚废水灌溉农田会使一些农作物中含有酚类物质，不能食用；高浓度含酚废水灌溉农田会引起农作物的死亡。

因此在煤焦油加氢工艺过程中，需对煤焦油进行净化预处理：除固、脱水、脱盐等，同时因含酚废水处理工艺较为复杂，含酚废水的处理成本较高，尽量降低含酚废水的排放。

在专利ZL200610105277.6中，公布了焦油电场净化技术，该方法包括下述步骤。①制备混合油将煤焦油与稀释油（柴油或加氢生成油）按质量比1:(0~0.25)用混合泵混合，加入破乳剂等加热至130~150℃；②一级电脱加热后焦油与净化水混合后进入电场脱水；③二级电脱焦油和净化水混合后进入电场脱水；④三级电脱焦油和净化水混合后进入电场脱水；⑤污水排放煤焦油中脱出的含有杂质污水的由一级电脱排出。

在专利ZL01269170.4中，公布了一种煤焦油电脱水装置。它有脱水罐，脱水罐内在水平中心线之下安装带电电极板与高压电引入棒连接，高压电引入棒通过高压电柔性电缆与脱水变压器连接。由于在该专利中采用了传统的交流电场技术，这些传统的工艺和设备存在工艺复杂、能耗高等特点。为此在专利ZL200720182609.0中，提出了一中撬装式交直流复合电场煤焦油脱盐脱水装置。

上述煤焦油预处理方法，实践中存在如下问题：①没有解决煤焦油加工易于结焦的问题；②含酚、盐污水排放量大；③稀释剂溶解效果差，脱盐系统易形成乳化液，操作不稳定。

发明内容

为解决上述技术缺陷，本发明一种煤焦油预处理方法系统。

具体技术方案如下：

一种煤焦油预处理方法，其不同之处在于，将过滤后的煤焦油进行脱水、脱石脑油处理后得到低水煤焦油及废液，然后将所述低水煤焦油进行脱酚处理，减少煤焦油中的含酚量得到所述低酚煤焦油，最后往将所述低酚煤焦油与溶剂混合后，注入脱氯剂及破乳剂后，与溶剂进行混合进行电脱盐，脱盐后得到脱盐煤焦油，将所述脱盐煤焦油去除溶剂，最后得到精制煤焦油。

上述技术方案中，所述煤焦油脱水采用真空汽提的方式进行脱水，脱水时煤焦油温度在140℃~150℃之间，真空度为300mmHg～450mmHg；所述汽提气是惰性气体或低压过热蒸汽。

上述技术方案中，所述低水煤焦油在真空条件下进行脱酚处理，脱酚处理的温度为300℃～350℃，真空度为300mmHg～450mmHg。

上述技术方案中，所述低酚煤焦油与C5~C12的石脑油溶剂按重量比1：（0.25~0.5）进行混合后，加入破乳剂10ppm～30ppm，加入脱氯剂10ppm～60ppm，所述电脱盐的温度控制在140℃~160℃。

上述技术方案中，所述脱盐煤焦油在270℃～330℃进行溶液去除。

上述技术方案中，所述煤焦油预处理方法还包括以下步骤，将所述废液进行分离得到含酚废水、石脑油及部分溶解氧；脱盐煤焦油经去除溶剂处理后，将所去除的溶剂进行回收与所述低酚煤焦油进行混合。

实现上述煤焦油预处理的系统，其不同之处在于，所述煤焦油预处理系统由脱水塔、脱酚塔、混合器、电脱盐及溶剂分离塔依次连接；所述混合器与所述脱酚塔塔底连接。

上述技术方案中，所述预处理系统还包括回流罐，第一加热炉，第二加热炉及溶剂换热器；所述回流罐与所述脱水塔塔顶连接，所述第一加热炉与所述脱水塔塔底及脱酚塔连接，所述第二加热炉与所述电脱盐装置及所述溶剂分离塔中部连接，所述溶剂换热器与所述溶剂分离塔塔顶及混合器连接。

上述技术方案中，所述脱酚塔塔顶设置有酚油出口，所述回流罐包括石脑油出口及含酚废水出口。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于经本方法处理过的煤焦油其有机氯含量大大降低，所排出的废水含酚量较少，解决了煤焦油预处理过程中易结焦，脱盐过程中易乳化的问题。

附图说明

图1为煤焦油预处理系统图；

其中，1-脱水塔，2-脱酚塔，3-混合器，4-电脱盐装置，5-溶剂分离塔，6-回流罐，7-第一加热炉，8-第二加热炉，201-酚油出口，601-石脑油出口，602-含酚废水出口。

具体实施方式

下面结合附图说明及具体实施例对本方案进行具体说明。

上述技术方案中，所述煤焦油脱水采用真空汽提的方式进行脱水，脱水时煤焦油温度在140℃~150℃，真空度为300mmHg～450mmHg；传统工艺中，都是直接脱盐，脱盐过程中需要注入水溶解焦油中的盐，焦油中含有较多的酚，这就导致传统工艺含酚废水量较大。本发明先脱水，因原料中的低碳烯烃、二烯烃沸点较低在脱水的过程中可与水一起脱除，而低碳烯烃、二烯烃是焦油结焦的前驱物，先脱水大大降低了含酚水含量及焦油结焦的风险。

所述汽提气是惰性气体或低压过热蒸汽；所述的惰性性气体是氮气或燃料气，低压过热蒸汽在0.3MPa～1.0MPa范围内，过热低压蒸汽过热温度为400℃；过热蒸汽应尽量少，避免蒸汽与塔顶酚油一起冷凝后，产生含酚污水。

上述技术方案中，所述低酚煤焦油与C₅~C₁₂的石脑油溶剂按重量比1：（0.25~0.5）进行混合后，具体混合比例按混合油密度＜0.98控制，加入破乳剂10ppm～30ppm，加入脱氯剂10ppm～60ppm，所述电脱盐的温度控制在140℃~160℃；煤焦油中含较多稠环芳烃，C₅~C₁₂石脑油溶剂应可提高其芳烃含量，其中C₆～C₇窄馏分最为明显，C₆～C₇窄馏分与柴油馏分相比提高对煤焦油的溶解度，降低溶剂比，减少乳化液形成，操作稳定可靠。不注入脱氯剂，电脱盐脱除有机氯脱除率＜1%，本发明采用TLV-1脱氯剂后，煤焦油中的有机氯脱除率可达60%。

实现上述煤焦油预处理的系统，其不同之处在于，所述煤焦油预处理系统由脱水塔1、脱酚塔2、混合器3、电脱盐装置4及溶剂分离塔5依次连接；所述混合器3与所述脱酚塔2塔底连接。

上述技术方案中，所述预处理系统还包括回流罐6，第一加热炉7，第二加热炉8及溶剂换热器9；所述回流罐6与所述脱水塔1塔顶连接，所述第一加热炉7与所述脱水塔1塔底及脱酚塔2连接，所述第二加热炉8与所述电脱盐装置4及所述溶剂分离塔5中部连接，所述溶剂换热器9与所述溶剂分离塔5塔顶及混合器3连接。

所述脱酚塔2塔顶设置有酚油出口201，所述回流罐6包括石脑油出口601及含酚废水出口602。

煤焦油中一般含水量为2%～4%，电脱盐注水量一般为进料的8%～10%；通过煤焦油进入电脱盐之前设置脱酚措施，减少电脱盐注水过程中水中溶解酚的含量，含酚废水排放量为2%～4%；采用不脱酚工艺含酚、盐废水排放量为10%～14%；本发明大大减少了含酚废水排量。

实施例一

由罐区来的经过滤掉杂质的含水量3%煤焦油原料进入脱水塔1，回流罐切出含酚废水及石脑油馏分，塔底煤焦油含水量0.5%；脱水塔1进料温度温度145℃，脱水塔1操作压力450mmHg。脱水后焦油经第一加热炉7加热至300℃进入脱酚塔2底部，脱酚塔2采操作压力300mmHg切除原料中的酚油馏分。

塔底物料与溶剂（C₆～C₇馏分）按1:0.25经混合器3混合后进入电脱盐装置4后，电脱盐操作温度为150℃，混合油比重0.96，电脱盐前破乳剂注入量为30ppm，脱氯剂注入量为20ppm；脱盐后混合油有机氯含量由3.88ppm降低至1.45ppm。脱盐后混合油经第二加热炉8加热至280℃后进入溶剂回收塔5中部，溶剂回收塔5塔顶溶剂经冷却后循环至混合器3，塔顶补充损耗的溶剂，保证系统溶剂平衡。

实施例二

由罐区来的经过滤掉杂质的含水量4%煤焦油原料进入脱水塔1，回流罐切出含酚废水及石脑油馏分，塔底煤焦油含水量0.3%；脱水塔1进料温度温度140℃，脱水塔1操作压力380mmHg。脱水后焦油经加热炉加热至350℃进入脱酚塔2底部，脱酚塔2采操作压力450mmHg切除原料中的酚油馏分。

塔底物料与溶剂（C₆～C₇馏分）按1:0.4经混合器3混合后进入电脱盐装置4后，电脱盐操作温度为160℃，混合油比重0.97，电脱盐前破乳剂注入量为25ppm，脱氯剂注入量为50ppm；脱盐后混合油有机氯含量由3.95ppm降低至1.27ppm。脱盐后混合油经第二加热炉8加热至300℃后进入溶剂回收塔5中部，溶剂回收塔5塔顶溶剂经冷却后循环至混合器3，塔顶补充损耗的溶剂，保证系统溶剂平衡。

这些实例的运用仅用于说明本发明而非限制本发明的保护范围。另外，在阅读了本发明的技术内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动、修改或变型，所有的这些等价形式同样属于本申请所要求限定的保护范围之内。

Claims

1.一种煤焦油预处理方法，其特征在于，将过滤后的煤焦油进行脱水、脱石脑油处理后得到低水煤焦油及废液，然后将所述低水煤焦油进行脱酚处理，减少煤焦油中的含酚量得到低酚煤焦油，最后往将所述低酚煤焦油与溶剂混合后，注入脱氯剂及破乳剂后，与溶剂进行混合进行电脱盐，脱盐后得到脱盐煤焦油，将所述脱盐煤焦油去除溶剂，最后得到精制煤焦油。

2.根据权利要求1所述一种煤焦油预处理方法，其特征在于，所述煤焦油脱水采用真空汽提的方式进行脱水，脱水时煤焦油温度在140℃~150℃之间，真空度为300mmHg～450mmHg；所述汽提气是惰性气体或低压过热蒸汽。

3.根据权利要求1所述一种煤焦油预处理方法，其特征在于，所述低水煤焦油在真空条件下进行脱酚处理，脱酚处理的温度为300℃～350℃，真空度为300mmHg～450mmHg。

4.根据权利要求1所述一种煤焦油预处理方法，其特征在于，所述低酚煤焦油与C5~C12的石脑油溶剂按重量比1：（0.25~0.5）进行混合后，加入破乳剂10ppm～30ppm，加入脱氯剂10ppm～60ppm，所述电脱盐的温度控制在140℃~160℃。

5.根据权利要求1所述一种煤焦油预处理方法，其特征在于，所述脱盐煤焦油在270℃～330℃进行溶剂去除。

6.根据权利要求1所述一种煤焦油预处理方法，其特征在于，所述煤焦油预处理方法还包括以下步骤，将所述废液进行分离得到含酚废水、石脑油及部分溶解氧；脱盐煤焦油经去除溶剂处理后，将所去除的溶剂进行回收与所述低酚煤焦油进行混合。

7.一种实现权利要求1所述一种煤焦油预处理的系统，其特征在于，所述煤焦油预处理系统由脱水塔、脱酚塔、混合器、电脱盐装置及溶剂分离塔依次连接；所述混合器与所述脱酚塔塔底连接。

8.根据权利要求7所述一种煤焦油预处理系统，其特征在于，所述预处理系统还包括回流罐，第一加热炉，第二加热炉及溶剂换热器；所述回流罐与所述脱水塔塔顶连接，所述第一加热炉与所述脱水塔塔底及脱酚塔连接，所述第二加热炉与所述电脱盐装置及所述溶剂分离塔中部连接，所述溶剂换热器与所述溶剂分离塔塔顶及换热器连接。

9.根据权利要求8所述一种煤焦油预处理系统，其特征在于，所述脱酚塔塔顶设置有酚油出口，所述回流罐包括石脑油出口及含酚废水出口。