CN110872397A - 树脂组合物和树脂成型制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及树脂组合物和树脂成型制品。所述树脂组合物包含：具有生物质来源的碳原子的树脂(A)；与树脂(A)不相容的树脂(B)；和塑化剂(C)，其中，树脂(A)的含量大于树脂(B)的含量，并且树脂(A)的玻璃化转变温度Tg(A)高于树脂(B)的玻璃化转变温度Tg(B)。

Description

树脂组合物和树脂成型制品
技术领域
本发明涉及树脂组合物和树脂成型制品。
背景技术
通常，提供树脂组合物并用于各种目的。特别是，树脂组合物用于家用电器和汽车的各种部件和外壳。此外，热塑性树脂还用于诸如办公设备等部件和电子/电气设备的外壳。
近年来，使用植物来源的树脂，并且常规已知的植物来源的树脂的实例包括具有生物质来源的碳原子的树脂，如纤维素酰化物。
例如，专利文献1公开了“一种纤维素酯组合物，其包含：(A)100质量份的纤维素酯；(B)2质量份至100质量份的塑化剂；和(C)1质量份至10质量份的热塑性弹性体，其是含有(甲基)丙烯酸烷基酯单元的嵌段共聚物”。
引用列表
专利文献
专利文献1：日本特开20150944976号公报
发明内容
当使用含有诸如纤维素酰化物等具有生物质来源的碳原子的树脂的树脂组合物时，从增强加热时的流动性的观点出发，将塑化剂加入到用于成型树脂成型制品的树脂组合物中。然而，当使用含有塑化剂的树脂组合物时，在所得树脂成型制品中不易获得高刚性。此外，成型树脂成型制品的凝固时间(所谓的循环时间)趋于较长。
本发明的目的在于提供一种树脂组合物，与在包含树脂(A)、树脂(B)和塑化剂(C)并且其中树脂(A)的含量大于树脂(B)的含量的树脂组合物中与树脂(A)不相容的树脂(B)的玻璃化转变温度Tg(B)高于具有生物质来源的碳原子的树脂(A)的玻璃化转变温度Tg(A)的情况相比，由所述树脂组合物可以获得具有高刚性的树脂成型制品，并且在成型树脂成型制品时凝固所需的时间短。
通过以下手段解决上述问题。
<1>根据本发明的一个方面，提供了一种树脂组合物，其包含：
具有生物质来源的碳原子的树脂(A)；
与树脂(A)不相容的树脂(B)；和
塑化剂(C)，
其中，树脂(A)的含量大于树脂(B)的含量，并且
树脂(A)的玻璃化转变温度Tg(A)高于树脂(B)的玻璃化转变温度Tg(B)。
<2>
如<1>所述的树脂组合物，其中，树脂(A)的玻璃化转变温度Tg(A)与通过将10质量份的塑化剂(C)与90质量份的树脂(A)混合而获得的混合物的玻璃化转变温度Tg(A+C)之差[Tg(A)-Tg(A+C)]为25℃～60℃，并且
树脂(B)的玻璃化转变温度Tg(B)与通过将10质量份的塑化剂(C)与90质量份的树脂(B)混合而获得的混合物的玻璃化转变温度Tg(B+C)之差[Tg(B)-Tg(B+C)为15℃～40℃。
<3>
如<1>或<2>所述的树脂组合物，其中，基于树脂组合物中碳原子的总量，ASTMD6866:2012中定义的树脂组合物中的生物质来源的碳原子的含量为30质量％以上。
<4>
如<1>至<3>中任一项所述的树脂组合物，其中，树脂(A)为选自由纤维素酰化物和脂肪族聚酯组成的组中的至少一种。
<5>
如<4>所述的树脂组合物，其中，树脂(A)为选自由乙酸丙酸纤维素和乙酸丁酸纤维素组成的组中的至少一种。
<6>
如<1>至<5>中任一项所述的树脂组合物，其中，树脂(A)至少包含纤维素酰化物并且树脂(B)至少包含聚乳酸。
<7>
如<1>至<6>中任一项所述的树脂组合物，其中，树脂(A)与树脂(B)的质量比[(A)/(B)]为95/5～70/30。
<8>
如<1>至<7>中任一项所述的树脂组合物，其中，树脂(A)与塑化剂(C)的质量比[(A)/(C)]为97/3～75/25。
<9>
如<1>至<8>中任一项所述的树脂组合物，其中，树脂(B)与塑化剂(C)的质量比[(B)/(C)]为86/14～25/75。
<10>
如<1>至<9>中任一项所述的树脂组合物，其中，塑化剂(C)包含选自由腰果酚化合物、二羧酸二酯、柠檬酸酯、分子中具有至少一个不饱和键的聚醚化合物、聚醚酯化合物、苯甲酸二醇酯、由下述通式(6)表示的化合物和环氧脂肪酸酯以下组成的组中的至少一种：。
Figure BDA0001989455250000031
在通式(6)中，R61表示具有7至28个碳原子的脂肪族烃基，并且R62表示具有1至8个碳原子的脂肪族烃基。
<11>
一种树脂成型制品，其包含<1>至<10>中任一项所述的树脂组合物。
<12>
如<11>所述的树脂成型制品，其中，树脂成型制品为注塑成型制品。
发明的有益效果
如<1>、<3>、<4>、<5>或<10>所述的发明，提供了一种树脂组合物，与在含有树脂(A)、树脂(B)和塑化剂(C)并且其中树脂(A)的含量大于树脂(B)的含量的树脂组合物中与树脂(A)不相容的树脂(B)的玻璃化转变温度Tg(B)高于具有生物质来源的碳原子的树脂(A)的玻璃化转变温度Tg(A)的情况相比，由所述树脂组合物可以获得具有高刚性的树脂成型制品并且在成型树脂成型制品时凝固所需的时间短。
如<2>所述的发明，提供了一种树脂组合物，与树脂(A)的玻璃化转变温度Tg(A)与通过将10质量份的塑化剂(C)与90质量份的树脂(A)混合而获得的混合物的玻璃化转变温度Tg(A+C)之差[Tg(A)-Tg(A+C)]高于60℃，或者树脂(B)的玻璃化转变温度Tg(B)与通过将10质量份的塑化剂(C)与90质量份的树脂(B)混合而获得的混合物的玻璃化转变温度Tg(B+C)之差[Tg(B)-Tg(B+C)]低于15℃的情况相比，由所述树脂组合物可以获得具有高刚性的树脂成型制品并且在成型树脂成型制品时凝固所需的时间短。
如<6>所述的发明，提供了一种树脂组合物，与含有纤维素酰化物作为树脂(A)的树脂组合物仅包含聚甲基丙烯酸甲酯作为树脂(B)的情况相比，由所述树脂组合物可以获得具有高刚性的树脂成型制品并且在成型树脂成型制品时凝固所需的时间短。
如<7>所述的发明，提供了一种树脂组合物，与当树脂(A)与树脂(B)的总量取作100时树脂(A)的质量比大于95或树脂(B)的质量比大于30的情况相比，由所述树脂组合物可以获得具有高刚性的树脂成型制品并且在成型树脂成型制品时凝固所需的时间短。
如<8>所述的发明，提供了一种树脂组合物，与当树脂(A)与塑化剂(C)的总量取作100时树脂(A)的质量比大于97或塑化剂(C)的质量比大于25的情况相比，由所述树脂组合物可以获得具有高刚性的树脂成型制品并且在成型树脂成型制品时凝固所需的时间短。
如<9>所述的发明，提供了一种树脂组合物，与当树脂(B)与塑化剂(C)的总量取作100时树脂(B)的质量比大于86或塑化剂(C)的质量比大于75的情况相比，由所述树脂组合物可以获得具有高刚性的树脂成型制品并且在成型树脂成型制品时凝固所需的时间短。
如<11>或<12>所述的发明，与将包含具有生物质来源的碳原子的树脂(A)、与树脂(A)不相容的树脂(B)和塑化剂(C)并且其中树脂(A)的含量大于树脂(B)的含量的树脂组合物用于其中玻璃化转变温度Tg(B)高于树脂(A)的玻璃化转变温度Tg(A)的树脂组合物的情况相比，提供了具有高刚性和优异的表面冲击强度的树脂成型制品。
具体实施方式
在下文中，描述作为本发明的实例的示例性实施方式。
在本说明书中，当存在与主题中的每种成分相对应的多种物质时，除非另有说明，否则主题中每种成分的量是指组合物中存在的多种物质的总含量。
表述“X的聚合物”是不仅包括X的均聚物，还包括X与X以外的单体的共聚物的表述。类似地，表述“X和Y的共聚物”是包括X和Y共聚物(为方便起见，在下文中也称为“单一共聚物”)，还包括X、Y与除X和Y以外的单体的共聚物的表述。
此外，具有生物质来源的碳原子的树脂(A)、树脂(B)和塑化剂(C)也分别称为成分(A)、成分(B)和成分(C)。
<树脂组合物>
根据示例性实施方式的树脂组合物包含具有生物质来源的碳原子的树脂(A)(在下文中简称为“生物树脂(A)”)、与树脂(A)不相容的树脂(B)和塑化剂(C)。
生物树脂(A)的质量含量大于树脂(B)的质量含量，生物树脂(A)的玻璃化转变温度Tg(A)高于树脂(B)的玻璃化转变温度Tg(B)。
根据示例性实施方式的具有上述构造的树脂组合物，提供了一种树脂组合物，由此可以获得具有高刚性的树脂成型制品，并且在成型树脂成型制品时凝固所需的时间(循环时间)短。
其原因推测如下。
将塑化剂(C)添加到树脂中是为了改善流动性。当含有生物树脂(A)、树脂(B)和塑化剂(C)的树脂组合物被加热熔化时，塑化剂(C)易于分散在整个树脂组合物中，因此改善了流动性。然而，当加热后树脂组合物的温度降低时，玻璃化转变温度高于树脂(B)的生物树脂(A)首先开始凝固，并且塑化剂(C)容易存在于流动性更高的树脂(B)中。由于塑化剂(C)存在于树脂(B)侧，即生物树脂(A)中存在的塑化剂(C)的量减少，因此促进了生物树脂(A)的粘度增加。此外，由于树脂组合物中生物树脂(A)的含量高于树脂(B)的含量，作为整个树脂组合物凝固的进展加速，因此凝固时间(循环时间)缩短。
此外，由于在树脂组合物凝固的状态下，塑化剂(C)存在于树脂(B)侧，并且由于塑化剂(C)所致的对生物树脂(A)的塑化受到抑制，所得树脂成型制品的刚性得到改善。
因此，据推测在示例性实施方式中，提供了一种树脂组合物，由此可以获得具有高刚性的树脂模制品，并且在成型树脂成型制品时凝固所需的时间(循环时间)短。
此外，根据示例性实施方式的树脂组合物，可以获得具有高表面冲击强度的树脂成型制品。
这是因为在加热后凝固的树脂组合物(即，树脂成型制品)中，塑化剂(C)存在于具有较低玻璃化转变温度的树脂(B)侧，于是即使在施加冲击时也抑制界面开裂。因此，树脂成型制品的表面冲击强度增加。
·生物树脂(A)、树脂(B)和塑化剂(C)的含量
生物树脂(A)的含量大于树脂(B)的含量。当生物树脂(A)的含量较大时，凝固时间(循环时间)缩短，树脂成型制品的刚性得到改善。
·生物树脂(A)和树脂(B)的玻璃化转变温度
生物树脂(A)的玻璃化转变温度高于树脂(B)的玻璃化转变温度。当生物树脂(A)的玻璃化转变温度更高时，凝固时间(循环时间)缩短，树脂成型制品的刚性得到改善。
生物树脂(A)的玻璃化转变温度Tg(A)没有特别限制，并且优选为，例如，50℃～200℃，更优选为80℃～170℃。
树脂(B)的玻璃化转变温度Tg(B)没有特别限制，并且优选为，例如，0℃～150℃，更优选为30℃～120℃。
·生物树脂(A)和生物树脂(A)与塑化剂(C)的混合物的玻璃化转变温度
生物树脂(A)的玻璃化转变温度Tg(A)与通过将10质量份的塑化剂(C)与90质量份的生物树脂(A)混合而获得的混合物的玻璃化转变温度Tg(A+C)之差[Tg(A)-Tg(A+C)]优选为25℃～60℃。[Tg(A)-Tg(A+C)]差值更优选为30℃～55℃，再更优选为35℃～50℃。
25℃以上的[Tg(A)-Tg(A+C)]差值表明塑化剂(C)对生物树脂(A)具有亲和性，因此当加热树脂组合物时，获得高流动性，并且树脂成型制品的可成型性优异。
60℃以下的[Tg(A)-Tg(A+C)]差值表明塑化剂(C)对生物树脂(A)的亲和性不会过高，因此凝固时间(循环时间)容易缩短，树脂成型制品的刚性容易提高。这是因为当加热后的树脂组合物的温度降低时，塑化剂(C)容易存在于树脂(B)侧。
·树脂(B)和树脂(A)与塑化剂(C)的混合物的玻璃化转变温度
树脂(B)的玻璃化转变温度Tg(B)与通过将10质量份的塑化剂(C)与90质量份的树脂(B)混合所得的混合物的玻璃化转变温度Tg(B+C)之差[Tg(B)-Tg(B+C)]为15℃～40℃。
树脂(B)的玻璃化转变温度Tg(B)与通过将10质量份的塑化剂(C)与90质量份的树脂(B)混合所得的混合物的玻璃化转变温度Tg(B+C)之差[Tg(B)-Tg(B+C)]优选为15℃～40℃。[Tg(B)-Tg(B+C)]差值更优选为18℃～35℃，再更优选为21℃～30℃。
15℃以上的[Tg(B)-Tg(B+C)]差值表明塑化剂(C)对树脂(B)具有亲和性，因此凝固时间(循环时间)容易缩短，树脂成型制品的刚性容易提高。这是因为当加热后的树脂组合物的温度降低时，塑化剂(C)容易存在于树脂(B)侧。
40℃以下的[Tg(B)-Tg(B+C)]差值表明塑化剂(C)对生物树脂(B)的亲和性不会过高，因此当加热树脂组合物时，获得高流动性，并且树脂成型制品的可成型性优异。这是因为在被加热的树脂组合物中塑化剂(C)不存在于树脂(B)侧，并且也容易存在于生物树脂(A)中，结果，树脂组合物的流动性整体上得到改善。
从容易缩短凝固时间(循环时间)和从容易提高树脂成型制品的刚性的观点出发，[Tg(B)-Tg(B+C)]差值与[Tg(A)-Tg(A+C)]差值之比，即，[Tg(B)-Tg(B+C)]/[Tg(A)-Tg(A+C)]优选为0.4～0.85，更优选为0.45～0.8，再更优选为0.5～0.75。
基于通过差示扫描量热法(DSC)获得的DSC曲线测量生物树脂(A)、树脂(B)、生物树脂(A)与塑化剂(C)的混合物和树脂(B)与塑化剂(C)的混合物的玻璃化转变温度。具体而言，可以通过用于确定玻璃化转变温度的JIS K7121-1987“测量塑料转变温度的方法”中描述的“中间点玻璃化转变温度”来获得玻璃化转变温度。
在下文中，详细描述根据示例性实施方式的树脂组合物的成分。
[具有生物质来源的碳原子的树脂(A)：成分(A)]
根据示例性实施方式的树脂组合物包含具有生物质来源的碳原子的树脂(A)。
具有生物质来源的碳原子的树脂(A)没有特别限制，并且使用具有生物质来源的碳原子的已知树脂。
此外，具有生物质来源的碳原子的树脂(A)可以不必完全来源于生物质，只要其至少一部分具有生物质来源的结构即可。具体而言，例如，作为后述的纤维素酰化物，纤维素结构可以来源于生物质，而酰化物结构可以来源于石油。
在示例性实施方式中，“具有生物质来源的碳原子的树脂”是至少具有来源于除化石资源之外的源自生物的有机资源的碳原子的树脂，并且如稍后所述，基于ASTM D6866:2012的规定，生物质来源的碳原子的存在由14C的丰度表示。
从获得所得树脂成型制品中的刚性的观点出发，基于树脂组合物中碳原子的总量，ASTM D6866:2012中定义的根据示例性实施方式的树脂组合物中的生物质来源的碳原子的含量优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，再更优选为35质量％以上，特别优选为40质量％～100质量％。
在示例性实施方式中，测量树脂组合物中的生物质来源的碳原子的含量的方法包括测量树脂组合物中碳原子总量中14C的含量，并基于ASTM D6866:2012的规定，计算生物质来源的碳原子的含量。
具有生物质来源的碳原子的树脂(A)的实例包括纤维素酰化物、生物质来源的聚酯、生物质来源的聚烯烃、生物质来源的聚对苯二甲酸乙二醇酯、生物质来源的聚酰胺、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、磷脂酰甘油(PG)、异山梨醇聚合物或丙烯酸改性松香等。
生物质来源的聚酯是指具有生物质来源的碳原子的聚酯树脂，其实例包括作为树脂(B)(成分(B))中列出的“聚酯树脂”的具有生物质来源的碳原子的树脂。
生物质来源的聚酯优选为脂肪族聚酯，其实例包括作为树脂(B)(成分(B))中列出的“脂肪族聚酯树脂”的具有生物质来源的碳原子的树脂。其中，生物质来源的聚酯优选为聚羟基烷酸酯(例如，树脂(B)(成分(B))中列出的聚羟基烷酸酯)，更优选为聚乳酸。
其中，从获得所得树脂成型制品的刚性的观点出发，具有生物质来源的碳原子的树脂(A)优选为选自由纤维素酰化物和脂肪族聚酯组成的组中的至少一种，更优选为纤维素酰化物。
-纤维素酰化物-
纤维素酰化物(A)是其中纤维素中的至少一部分羟基被酰基取代(酰化)的纤维素衍生物。酰基是具有-CO-RAC结构的基团(RAC表示氢原子或烃基)。
纤维素酰化物(A)是例如由以下通式(CA)表示的纤维素衍生物。
Figure BDA0001989455250000081
在通式(CA)中，A1、A2和A3各自独立地表示氢原子或酰基，n表示2以上的整数。然而，n个A1、n个A2和n个A3中的至少一部分表示酰基。分子中的n个A1可以是全部相同的，部分相同的或彼此不同的。类似地，分子中的n个A2和n个A3可以是全部相同的，部分相同的或彼此不同的。
由A1、A2和A3表示的酰基中的烃基可以是直链的、支链的或环状的，优选直链的或支链的，更优选直链的。
由A1、A2和A3表示的酰基中的烃基可以是饱和烃基或不饱和烃基，更优选饱和烃基。
由A1、A2和A3表示的酰基优选为具有1至6个碳原子的酰基。即，纤维素酰化物优选具有1至6个碳原子的酰基。与具有7个以上碳原子的酰基的纤维素酰化物相比，可以更容易地从具有1至6个碳原子的酰基的纤维素酰化物获得刚性优异的树脂成型制品。
由A1、A2和A3表示的酰基可以是其中酰基中的氢原子被卤素原子(例如，氟原子、溴原子和碘原子)、氧原子或氮原子等取代的基团，优选未取代的。
由A1、A2和A3表示的酰基的实例包括甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、丙烯酰基和己酰基。其中，从获得树脂组合物的可成型性和树脂成型制品的刚性的观点出发，酰基优选为具有2至4个碳原子的酰基，更优选具有2或3个碳的酰基。
纤维素酰化物的实例包括乙酸纤维素(单乙酸纤维素、二乙酸纤维素(DAC)和三乙酸纤维素)、乙酸丙酸纤维素(CAP)和乙酸丁酸纤维素(CAB)。
从获得所得树脂成型制品中的刚性的观点出发，纤维素酰化物优选为乙酸丙酸纤维素(CAP)和乙酸丁酸纤维素(CAB)，并且更优选乙酸丙酸纤维素(CAP)。
可以单独使用纤维素酰化物，或可以以其两种以上的组合使用。
从获得树脂组合物的可成型性和所得树脂成型制品中的刚性的观点出发，纤维素酰化物的重均聚合度优选为200～1000，更优选为500～1000，再更优选为600～1000。
通过以下程序从重均分子量(Mw)测定纤维素酰化物的重均聚合度。
首先，使用四氢呋喃通过凝胶渗透色谱装置(GPC装置：Tosoh Corporation制HLC-8320GPC，柱：TSK gelα-M)，以聚苯乙烯换算测量纤维素酰化物的重均分子量(Mw)。
随后，通过除以纤维素酰化物的结构单元分子量来确定纤维素酰化物的聚合度。例如，在纤维素酰化物的取代基为乙酰基的情况下，当取代度为2.4时，结构单元分子量为263，当取代度为2.9时，结构单元分子量为284。
示例性实施方式中的树脂的重均分子量(Mw)也通过与测量纤维素酰化物的重均分子量的方法相同的方法测量。
从获得树脂组合物的可成型性和所得树脂成型制品中的刚性的观点出发，纤维素酰化物的取代度优选为2.1～2.9，更优选为2.2～2.9，再更优选为2.3～2.9，特别优选为2.6～2.9。
从获得树脂组合物的可成型性和所得树脂成型制品中的刚性的观点出发，在乙酸丙酸纤维素(CAP)中，乙酰基与丙酰基的取代度之比(乙酰基/丙酰基)优选为0.01～1，更优选为0.05～0.1。
CAP优选满足以下(1)、(2)、(3)和(4)中的至少一个，更优选满足以下(1)、(3)和(4)，再更优选满足以下(2)、(3)和(4)。(1)当使用四氢呋喃作为溶剂通过GPC法测量时，以聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为160,000～250,000，并且以聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)与以聚苯乙烯换算的Z均分子量(Mz)之比Mn/Mz为0.14～0.21。(2)当使用四氢呋喃作为溶剂通过GPC法测量时，以聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为160,000～250,000，并且以聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)与以聚苯乙烯换算的Z均分子量(Mz)之比Mn/Mz为0.14～0.21，以聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)与以聚苯乙烯换算的Z均分子量(Mz)之比Mw/Mz为0.3～0.7。(3)当根据ISO 11443:1995在230℃的条件下用Capirograph测量时，在1216(/秒)的剪切速率下的粘度η1(Pa·s)与在121.6(/秒)的剪切速率下的粘度η2(P·s)之比η1/η2为0.1～0.3。(4)当将通过CAP注塑成型获得的小方板试样(由JIS K7139:2009规定的D11试样，60mm×60mm，厚度1mm)放置在温度为65℃和相对湿度为85％的气氛中48小时后，MD方向的膨胀系数和TD方向的膨胀系数均为0.4％～0.6％。这里，MD方向表示用于注塑成型的模具的腔的长度方向，TD方向表示与MD方向正交的方向。
在乙酸丁酸纤维素(CAB)中，从获得树脂组合物的可成型性和所得树脂成型制品中的刚性的观点出发，乙酰基与丁酰基的取代度之比(乙酰基/丁酰基)优选为0.05～3.5，更优选为0.5～3.0。
纤维素酰化物的取代度是表示纤维素的羟基被酰基取代的程度的指标。即，取代度是表示纤维素酰化物的酰化程度的指标。具体而言，取代度是指纤维素酰化物的D-吡喃葡萄糖单元中的三个羟基被酰基取代的取代数量的分子内平均值。使用1H-NMR(JMN-ECA，JEOL RESONANCE Co.,Ltd.制造)由纤维素来源的氢原子与酰基来源的氢原子的峰的积分比确定取代度。
可以单独使用具有生物质来源的碳原子的树脂(A)，或可以以其两种以上的组合使用。
[树脂(B)：成分(B)]
描述与树脂(A)不相容的树脂(B)。
这里，“不相容”定义为源自树脂(A)和树脂(B)以及通过已知方法(例如熔融混炼和溶液浇铸)制备的树脂(B)/树脂(A)＝30/70(质量比)的共混物进行差示扫描量热法(DSC)时出现的两个以上的点的在用于测定玻璃化转变温度的JIS K7121-1987“测量塑料转变温度的方法”中描述的“外推玻璃化转变起始温度”的出现。当树脂(A)和树脂(B)的玻璃化转变温度之差很小并且难以通过上述方法进行判断时，采集共混物的透射电子显微图像和扫描探针显微图像等，观察源自树脂(A)和树脂(B)的相分离结构。
树脂(B)的实例包括聚酯树脂、聚(甲基)丙烯酸酯化合物、苯乙烯-丙烯腈共聚物或聚酰胺树脂等。
其中，优选聚酯树脂和聚(甲基)丙烯酸酯化合物。
-聚酯树脂-
聚酯树脂是，例如，羟基烷酸酯(羟基烷酸)的聚合物、多元羧酸和多元醇的缩聚物和环状内酰胺的开环缩聚物。
聚酯树脂优选为脂肪族聚酯树脂。脂肪族聚酯的实例包括聚羟基烷酸酯(羟基烷酸酯的聚合物)或脂肪族二醇和脂肪族羧酸的缩聚物等。
其中，从获得所得树脂成型制品的刚性的观点出发，聚酯树脂优选为聚羟基烷酸酯。
可以单独使用聚酯树脂，或可以以其两种以上的组合使用。
聚羟基烷酸酯的实例包括具有由通式(PHA)表示的结构单元的化合物。
在具有由通式(PHA)表示的结构单元的化合物中，聚合物链(主链末端)的两个末端可以是羧基，或者仅一个末端可以是羧基，另一个末端可以是其他基团(例如，羟基)。
Figure BDA0001989455250000111
在通式(PHA)中，RPHA1表示具有1至10个碳原子的亚烷基。n表示2以上的整数。
在通式(PHA)中，由RPHA1表示的亚烷基优选为具有3至6个碳原子的亚烷基。由RPHA1表示的亚烷基可以是直链或支链的，但优选为支链的。
这里，在通式(PHA)中，RPHA1表示亚烷基的表述指的是：1)当RPHA1表示相同的亚烷基时包含[O-RPHA1-C(＝O)-]结构；和2)当RPHA1表示不同的亚烷基(RPHA1是具有不同碳数或支链的亚烷基)时包含多个[O-RPHA1-C(＝O)-]结构(即，[O-RPHA1A-C(＝O)-][O-RPHA1B-C(＝O)-]结构)。
也就是说，聚羟基烷酸酯可以是一种羟基烷酸酯(羟基烷酸)的均聚物或两种以上羟基烷酸酯(羟基烷酸)的共聚物。
在通式(PHA)中，n的上限没有特别限制，并且为例如20,000以下。n的范围优选为500～10,000，更优选为1,000～8,000。
聚羟基烷酸酯的实例包括羟基烷酸(例如，乳酸、2-羟基丁酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、2-羟基-3-甲基丁酸、2-羟基-3,3-二甲基丁酸、3-羟基戊酸、4-羟基戊酸、5-羟基戊酸、3-羟基己酸、2-羟基己酸、2-羟基异己酸、6-羟基己酸、3-羟基丙酸、3-羟基-2,2-二甲基丙酸、3-羟基己酸和2-羟基正辛酸)的均聚物，以及两种以上所述羟基烷酸的共聚物。
其中，从抑制所得树脂成型体的透明度降低和改善刚性的观点出发，聚羟基烷酸酯优选为具有2至4个碳原子的支链羟基烷酸的均聚物，以及具有2至4个碳原子的支链羟基烷酸和具有5至7个碳原子的支链羟基烷酸的均聚物，更优选为具有3个碳原子的支链羟基烷酸(即，聚乳酸)的均聚物，或者3-羟基丁酸和3-羟基己酸的均聚物(即，聚羟基丁酸己酸酯)，再更优选为具有3个碳原子的支链羟基烷酸(即，聚乳酸)的均聚物。
羟基烷酸中的碳原子数是包含羧基的碳的数量。
聚乳酸是通过酯键将乳酸聚合而形成的聚合物化合物。
聚乳酸的实例包括含有L-乳酸的均聚物、D-乳酸的均聚物和L-乳酸和D-乳酸中的至少一种的聚合物的嵌段共聚物，以及包含L-乳酸和D-乳酸中的至少一种的聚合物的接枝共聚物。
“可与L-乳酸或D-乳酸共聚的化合物”的实例包括：多元羧酸类，如乙醇酸、二甲基乙醇酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、2-羟基丙酸、3-羟基丙酸、2-羟基戊酸、3-羟基戊酸、4-羟基戊酸、草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸和对苯二甲酸及它们的酸酐；多元醇类，如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、四亚甲基二醇和1,4-己烷二甲醇；多糖类，如纤维素；氨基羧酸类，如α-氨基酸；羟基羧酸类，如5-羟基戊酸、2-羟基己酸、3-羟基己酸、4-羟基己酸、5-羟基己酸、6-羟基己酸、6-羟基甲基己酸和扁桃酸；环酯类，如乙交酯、β-甲基-δ-戊内酯、γ-戊内酯和ε-己内酯；等。
已知聚乳酸可以通过下述方法制备：经由丙交酯的丙交酯法；在减压下在溶剂中加热乳酸并在除去水的同时聚合乳酸的直接聚合法；等。
从获得树脂成型制品的刚性的观点出发，在聚羟基丁酸己酸酯中，3-羟基己酸(3-羟基己酸酯)与3-羟基丁酸(3-羟基丁酸酯)和3-羟基己酸(3-羟基己酸酯)的共聚物的共聚比优选为3摩尔％～20摩尔％，更优选为4摩尔％～15摩尔％，再更优选为5摩尔％～12摩尔％。
在测量3-羟基己酸(3-羟基己酸酯)的共聚比的方法中，使用1H-NMR由源自己酸酯末端和丁酸酯末端的峰的积分值计算己酸酯比率。
从获得树脂成型制品的刚性的观点出发，聚酯树脂的重均分子量(Mw)优选为10,000～1,000,000(优选为50,000～800,000，更优选为100,000～600,000)。
聚酯树脂的重均分子量(Mw)是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的值。具体而言，使用Tosoh Corporation制造的柱TSK gel GMHHR-M+TSK gel GMHHR-M(7.8mm ID 30cm)，并使用Tosoh Corporation制造的HLC-8320GPC作为测量装置，用氯仿溶剂进行通过GPC的分子量测量。然后，使用由单分散聚苯乙烯标样制备的分子量校准曲线，由此测量结果计算重均分子量(Mw)。
-聚(甲基)丙烯酸酯化合物-
聚(甲基)丙烯酸酯化合物是包含50质量％以上(优选70质量％以上，更优选90质量％，再更优选100质量％)的来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元的化合物(树脂)。
聚(甲基)丙烯酸酯化合物可以是含有来自除(甲基)丙烯酸酯以外的单体的结构单元的化合物(树脂)。
可以单独使用聚(甲基)丙烯酸酯化合物的结构单元(来自单体的单元)，或可以以其两种以上的组合使用。
可以单独使用聚(甲基)丙烯酸酯化合物，或可以以其两种以上的组合使用。
(甲基)丙烯酸烷基酯的实例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸异己酯、(甲基)丙烯酸异庚酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸环己酯或(甲基)丙烯酸二环戊酯等。
其中，从获得所得树脂成型制品的刚性的观点出发，(甲基)丙烯酸烷基酯优选为具有1至8个碳原子(优选1至4个碳原子，更优选为1至2个碳原子，再更优选1个碳原子)的烷基链的(甲基)丙烯酸烷基酯。
也就是说，聚(甲基)丙烯酸酯化合物优选为包含50质量％以上(优选70质量％以上，更优选90质量％，再更优选100质量％)的来自具有1至8个碳原子(优选1至4个碳原子，更优选为1至2个碳原子，再更优选1个碳原子)的烷基链的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元的聚合物。
聚(甲基)丙烯酸酯化合物优选为具有100质量％的来自具有1至8个碳原子(优选1至4个碳原子，更优选为1至2个碳原子，再更优选1个碳原子)的烷基链的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元的聚合物。也就是说，聚(甲基)丙烯酸酯化合物优选为具有1至8个碳原子(优选1至4个碳原子，更优选为1至2个碳原子，再更优选1个碳原子)的烷基链的聚(甲基)丙烯酸烷基酯。具有1个碳原子的烷基链的聚(甲基)丙烯酸烷基酯优选为聚甲基丙烯酸甲酯。
聚(甲基)丙烯酸酯化合物中除(甲基)丙烯酸酯以外的单体的实例包括：
苯乙烯类化合物((具有苯乙烯骨架的单体，例如苯乙烯、烷基取代的苯乙烯(如α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯和4-乙基苯乙烯)、卤素取代的苯乙烯(如2-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯和4-氯苯乙烯)、乙烯基萘(如2-乙烯基萘)和羟基苯乙烯(如4-乙烯基苯酚))；
不饱和二羧酸酐(“具有烯式双键和二羧酸酐基团的化合物”，如马来酸酐、衣康酸酐、戊二酸酐、柠康酸酐和乌头酸酐)；
等。
聚(甲基)丙烯酸酯化合物的重均分子量(Mw)没有特别限制，优选为15,000～120,000(优选大于20,000至100,000以下，更优选为22,000～100，000，再更优选为25,000～100,000)。
特别是，从获得所得树脂成型制品的刚性的观点出发，聚(甲基)丙烯酸酯化合物的重均分子量(Mw)优选小于50,000，更优选为40,000以下，再更优选为35,000以下。聚(甲基)丙烯酸酯化合物的重均分子量(Mw)优选为15,000以上。
聚(甲基)丙烯酸酯化合物的重均分子量(Mw)是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的值。
具体而言，使用由Tosoh Corporation制造的柱TSK gel ion-M，使用由TosohCorporation制造的HLC-8320GPC作为测量装置，用四氢呋喃溶剂进行通过GPC的分子量测量。然后，使用由单分散聚苯乙烯标准样品制备的分子量校准曲线，由该测量结果计算重均分子量(Mw)。
[塑化剂(C)：成分(C)]
塑化剂(C)的实例包括腰果酚化合物、除后述的酯化合物(E)以外的酯化合物、樟脑、金属皂、多元醇或聚亚烷基氧化物等。从获得树脂成型制品的刚性的观点出发，塑化剂(C)优选为腰果酚化合物，或除后述的酯化合物(E)以外的酯化合物。
可以单独使用塑化剂(C)，或可以以其两种以上的组合使用。
从容易通过添加酯化合物(E)获得改善韧性的效果的观点出发，塑化剂(C)优选为腰果酚化合物或除酯化合物(E)以外的酯化合物。在下文中，将具体描述适合作为塑化剂(C)的腰果酚化合物和酯化合物。
-腰果酚化合物-
腰果酚化合物是指天然来源于腰果的化合物中所含的成分(例如，由以下结构式(c-1)至(c-4)表示的化合物)或源自上述成分的衍生物。
Figure BDA0001989455250000151
可以单独使用腰果酚化合物，或可以以其两种以上的组合使用。
根据示例性实施方式的树脂组合物可以包含天然来源于腰果的化合物的混合物(下文中也称为“腰果来源混合物”)作为腰果酚化合物。
根据示例性实施方式的树脂组合物可以包含来自腰果来源混合物的衍生物作为腰果酚化合物。来自腰果来源混合物的衍生物的实例包括以下混合物或纯物质。
·通过调节腰果来源混合物中各成分的组成比制备的混合物
·通过仅从腰果来源混合物中分离特定成分而获得的纯物质
·含有通过改性腰果来源混合物中的成分获得的改性产物的混合物
·含有通过聚合腰果来源混合物中的成分获得的聚合物的混合物
·含有通过改性和聚合腰果来源混合物中的成分而获得的改性聚合物的混合物
·含有通过进一步改性调节过组成比的混合物中的成分而获得的改性产物的混合物
·含有通过进一步聚合调节过组成比的混合物中的成分而获得的聚合物的混合物
·含有通过进一步改性和聚合调节过组成比的混合物中的成分而获得的改性聚合物的混合物
·通过进一步改性分离的纯物质获得的改性产物
·通过进一步聚合分离的纯物质获得的聚合物
·通过进一步改性和聚合分离的纯物质获得的改性聚合物
这里，所述纯物质包括多聚体，如二聚体和三聚体。
从获得树脂成型制品的刚性的观点出发，腰果酚化合物优选为选自由通式(CDN1)表示的化合物和通过聚合由通式(CDN1)表示的化合物获得的聚合物组成的组中的至少一种化合物。
Figure BDA0001989455250000161
在通式(CDN1)中，R1表示可选地具有取代基的烷基或可选地具有双键和取代基的不饱和脂肪族基团。R2表示羟基、羧基、可选地具有取代基的烷基或可选地具有双键和取代基的不饱和脂肪族基团。P2表示0至4的整数。当P2为2以上时，多个R2可以是相同基团或不同基团。
在通式(CDN1)中，由R1表示的可选地具有取代基的烷基优选为具有3至30个碳原子的烷基，更优选具有5至25个碳原子的烷基，再更优选具有8至20个碳原子的烷基。
取代基的实例包括：羟基；含醚键的取代基，如环氧基或甲氧基；含酯键的取代基，如乙酰基或丙酰基；等。
可选地具有取代基的烷基的实例包括十五烷-1-基、庚-1-基、辛-1-基、壬-1-基、癸-1-基、十一烷-1-基、十二烷-1-基或十四烷-1-基等。
在通式(CDN1)中，由R1表示的可选地具有双键和取代基的不饱和脂肪族基团优选为具有3至30个碳原子的不饱和脂肪族基团，更优选具有5至25个碳原子的不饱和脂肪族基团，再更优选具有8至20个碳原子的不饱和脂肪族基团。
包含在不饱和脂肪族基团中的双键的数量优选为1～3。
取代基的实例包括作为烷基的取代基列出的那些。
可选地具有双键和取代基的不饱和脂肪族基团的实例包括十五碳-8-烯-1-基、十五碳-8,11-二烯-1-基、十五碳-8,11,14-三烯-1-基、十五碳-7-烯-1-基、十五碳-7,10-二烯-1-基或十五碳-7,10,14-三烯-1-基等。
在通式(CDN1)中，R1优选为十五碳-8-烯-1-基、十五碳-8,11-二烯-1-基、十五碳-8,11,14-三烯-1-基、十五碳-7-烯-1-基、十五碳-7,10-二烯-1-基和十五碳-7,10,14-三烯-1-基。
在通式(CDN1)中，由R2表示的可选地具有取代基的烷基和可选地具有双键和取代基的不饱和脂肪族基团的优选实例包括作为由R1表示的可选地具有取代基的烷基和可选地具有双键和取代基的不饱和脂肪族基团列出的那些。
由通式(CDN1)表示的化合物可以进一步改性。例如，化合物可以是环氧化的。具体而言，所述化合物可以是具有其中由通式(CDN1)表示的化合物的羟基被下列基团(EP)代替的结构的化合物，即由以下通式(CDN1-e)表示的化合物。
Figure BDA0001989455250000171
Figure BDA0001989455250000181
在基团(EP)和通式(CDN1-e)中，LEP表示单键或二价连接基团。在通式(CDN1-e)中，R1、R2和P2各自独立地具有与通式(CDN1)中的R1、R2和P2相同的含义。
在基团(EP)和通式(CDN1-e)中，由LEP表示的二价连接基团的实例包括可选地具有取代基的亚烷基(优选具有1至4个碳原子的亚烷基，并且更优选具有1个碳原子的亚烷基)或-CH2CH2OCH2CH2-等。
取代基的实例包括作为通式(CDN1)的R1的取代基列出的那些。
LEP优选为亚甲基。
通过聚合由通式(CDN1)表示的化合物获得的聚合物是指通过使用或不使用连接基团聚合至少两种由通式(CDN1)表示的化合物而获得的聚合物。
通过聚合由通式(CDN1)表示的化合物获得的聚合物的实例包括由以下通式(CDN2)表示的化合物。
Figure BDA0001989455250000182
在通式(CDN2)中，R11、R12和R13各自独立地表示可选地具有取代基的烷基或可选地具有双键和取代基的不饱和脂肪族基团。R21、R22和R23各自独立地表示羟基、羧基、可选地具有取代基的烷基或可选地具有双键和取代基的不饱和脂肪族基团。P21和P23各自独立地表示0～3的整数，P22表示0～2的整数。L1和L2各自独立地表示二价连接基团。n表示0～10的整数。当P21为2以上时的多个R21、当P22为2以上时的多个R22以及当P23为2以上时的多个R23可以分别是相同基团或不同基团。当n为2以上时的多个R12、R22和L1可以分别是相同基团或不同基团，当n为2以上时的多个P22可以是相同基团或不同基团。
在通式(CDN2)中，由R11、R12、R13、R21、R22和R23表示的可选地具有取代基的烷基和可选地具有双键和取代基的不饱和脂肪族基团的优选实例包括通式(CDN1)的R1列出的那些。
在通式(CDN2)中，由L1和L2表示的二价连接基团的实例包括可选地具有取代基的亚烷基(优选具有2至30个碳原子的亚烷基，更优选具有5至20个碳原子的亚烷基)等。
取代基的实例包括作为通式(CDN1)的R1的取代基列出的那些。
在通式(CDN2)中，n优选为1～10，更优选为1～5。
由通式(CDN2)表示的化合物可以进一步改性。例如，化合物可以是环氧化的。具体而言，所述化合物可以是具有其中由通式(CDN2)表示的化合物的羟基被基团(EP)代替的结构的化合物，即由以下通式(CDN2-e)表示的化合物。
Figure BDA0001989455250000191
在通式(CDN2-e)中，R11、R12、R13、R21、R22、R23、P21、P22、P23、L1和L2各自具有与通式(CDN2)中的R11、R12、R13、R21、R22、R23、P21、P22、P23、L1、L2和n相同的含义。
在通式(CDN2-e)中，LEP1、LEP2和LEP3各自独立地表示单键或二价连接基团。当n为2以上时，多个LEP2可以是相同基团或不同基团。
在通式(CDN2-e)中，由LEP1、LEP2和LEP3表示的二价连接基团的优选实例包括对于通式(CDN1-e)中由LEP表示的二价连接基团列出的那些。
通过聚合由通式(CDN1)表示的化合物获得的聚合物可以是，例如，通过使用或不使用连接基团三维交联和聚合至少三种由通式(CDN1)表示的的化合物获得的聚合物。通过三维交联和聚合由通式(CDN1)表示的化合物获得的聚合物的实例包括由以下结构式表示的化合物。
Figure BDA0001989455250000201
在以上结构式中，R10、R20和P20各自独立地具有与通式(CDN1)中的R1、R2和P2相同的含义。L10表示单键或二价连接基团。多个R10、R20和L10可以分别是相同基团或不同基团。多个P20可以是相同数量或不同数量。
在以上结构式中，L10表示的二价连接基团的实例包括可选地具有取代基的亚烷基(优选具有2至30个碳原子的亚烷基，更优选具有5至20个碳原子的亚烷基)等。
取代基的实例包括作为通式(CDN1)的R1的取代基列出的那些。
由以上结构式表示的化合物可以进一步改性。例如，化合物可以是环氧化的。具体而言，所述化合物可以是具有其中由以上结构式表示的化合物的羟基被基团(EP)代替的结构的化合物，例如，由以下结构式表示的聚合物，即通过三维交联和聚合由通式(CDN1-e)表示的化合物获得的聚合物。
Figure BDA0001989455250000211
在以上结构式中，R10、R20和P20各自独立地具有与通式(CDN1-e)中的R1、R2和P2相同的含义。L10表示单键或二价连接基团。多个R10、R20和L10可以分别是相同基团或不同基团。多个P20可以是相同数量或不同数量。
在以上结构式中，L10表示的二价连接基团的实例包括可选地具有取代基的亚烷基(优选具有2至30个碳原子的亚烷基，更优选具有5至20个碳原子的亚烷基)等。
取代基的实例包括作为通式(CDN1)的R1的取代基列出的那些。
从改善树脂成型制品的刚性的观点出发，腰果酚化合物优选包含具有环氧基的腰果酚化合物，更优选为具有环氧基的腰果酚化合物。
市售产品可以用作腰果酚化合物。市售产品的实例包括：Cardolite Corporation制造的NX-2024、Ultra LITE 2023、NX-2026、GX-2503、NC-510、LITE 2020、NX-9001、NX-9004、NX-9007、NX-9008、NX-9201和NX-9203；Tohoku Chemical Industry Co.,Ltd.制造的LB-7000、LB-7250和CD-5L；等。具有环氧基的腰果酚化合物的市售产品的实例包括Cardolite Corporation制造的NC-513、NC-514S、NC-547、LITE 513E和Ultra LTE 513。
从获得树脂成型制品的刚性的观点出发，腰果酚化合物的羟值优选为100mgKOH/g以上，更优选为120mgKOH/g以上，再更优选为150mgKOH/g以上。腰果酚化合物的羟值是根据ISO14900的方法A测量的。
当使用具有环氧基的腰果酚化合物作为腰果酚化合物时，从改善树脂成型制品的刚性的观点出发，环氧当量优选为300～500，更优选为350～480，再更优选为400～470。根据ISO3001测量具有环氧基的腰果酚化合物的环氧当量。
从容易通过添加成分(B)而获得改善韧性的效果的观点出发，腰果酚化合物的分子量优选为250～1000，更优选为280～900，再更优选为300～800。
-酯化合物-
在根据示例性实施方式的树脂组合物中作为塑化剂(C)包含的酯化合物没有特别限制，只要其是除通式(1)～(5)表示的化合物之外的酯化合物即可。
作为塑化剂(C)的酯化合物的实例包括二羧酸二酯、柠檬酸酯、聚醚酯化合物、苯甲酸二醇酯、由以下通式(6)表示的化合物或环氧脂肪酸酯等。上述酯的实例包括单酯、二酯、三酯和聚酯。
Figure BDA0001989455250000221
在通式(6)中，R61表示具有7至28个碳原子的脂肪族烃基，R62表示具有1至8个碳原子的脂肪族烃基。
R61表示的基团的具体形式和优选形式包括与通式(1)中由R11表示的基团相同的形式。
R62表示的基团可以是饱和脂肪族烃基或不饱和脂肪族烃基，并且优选为饱和脂肪族烃基。R62表示的基团可以是直链脂肪族烃基、支链脂肪族烃基或含有脂环的脂肪族烃基，并且优选为支链脂肪族烃基。R62表示的基团可以是其中脂肪族烃基中的氢原子被卤素原子(例如，氟原子、溴原子和碘原子)、氧原子或氮原子等取代的基团，并且优选为未取代的。R62表示的基团优选具有2个以上碳原子，更优选3个以上碳原子，再更优选4个以上碳原子。
作为塑化剂(C)包含的酯化合物的具体实例包括己二酸酯、柠檬酸酯、癸二酸酯、壬二酸酯、苯二甲酸酯、乙酸酯、二元酸酯、磷酸酯、缩合磷酸酯、二醇酯(例如，苯甲酸二醇酯)、脂肪酸酯的改性产物(例如，环氧化脂肪酸酯)等。上述酯的实例包括单酯、二酯、三酯和聚酯。其中，二羧酸二酯(例如己二酸二酯、癸二酸二酯、壬二酸二酯和苯二甲酸二酯)是优选的。
在根据示例性实施方式的树脂组合物中作为塑化剂(C)包含的酯化合物的分子量(或重均分子量)优选为200～2000，更优选为250～1500，再更优选为280～1000。酯化合物的重均分子量没有特别限制，并且是根据测量纤维素酰化物(A)的重均分子量的方法测量的值。
塑化剂(C)优选为己二酸酯。己二酸酯与纤维素酰化物(A)具有高亲和性，并且以与纤维素酰化物(A)接近均匀的状态分散，从而与其他塑化剂(C)相比，其进一步改善了热流动性。
己二酸酯的实例包括己二酸二酯和己二酸酯聚酯。具体而言，实例包括由以下通式(AE)表示的己二酸二酯和由以下通式(APE)表示的己二酸酯聚酯。
Figure BDA0001989455250000231
在通式(AE2)中，RAE1和RAE2各自独立地表示烷基或聚氧烷基[-(CxH2X-O)y-RA1](这里，RA1表示烷基，x表示1～10的整数，并且y表示1～10的整数。)。
在通式(APE)中，RAE1和RAE2各自独立地表示烷基或聚氧烷基[-(CxH2X-O)y-RA1](这里，RA1表示烷基，x表示1～10的整数，并且y表示1～10的整数。)，并且RAE3表示亚烷基。m1表示1～10的整数，并且m2表示1～20的整数。
在通式(AE)和通式(APE)中，由RAE1和RAE2表示的烷基优选为具有1至12个碳原子的烷基，更优选为具有4至10个碳原子的烷基，再更优选具有8个碳原子的烷基。由RAE1和RAE2表示的烷基可以是直链的、支链的或环状的，并且优选为直链的或支链的。
在通式(AE)和通式(APE)中由RAE1和RAE2表示的聚氧烷基[-(CxH2X-O)y-RA1]中，RA1表示的烷基优选为具有1至6个碳原子的烷基，更优选为具有1至4个碳原子的烷基。由RA1表示的烷基可以是直链的、支链的或环状的，并且优选为直链的或支链的。
在通式(APE)中，RAE3表示的亚烷基优选为具有1至6个碳原子的亚烷基，更优选为具有1至4个碳原子的亚烷基。所述亚烷基可以是直链的、支链的或环状的，并且优选为直链的或支链的。
在通式(APE)中，m1优选为1～5的整数，m2优选为1～10的整数。
在通式(AE)和通式(APE)中，由各个符号表示的基团可以取代有取代基。取代基的实例包括烷基、芳基或羟基等。
己二酸酯的分子量(重均分子量)优选为250～2000，更优选为280～1500，再更优选为300～1000。己二酸酯的重均分子量是根据测量纤维素酰化物(A)的重均分子量的方法测量的值。
己二酸酯和其他成分的混合物可以用作己二酸酯。混合物的市售产品的实例包括DAIHACHI CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD制造的Daifatty 101。
诸如柠檬酸酯、癸二酸酯、壬二酸酯、苯二甲酸酯和乙酸酯等脂肪酸酯的末端处的烃基优选为脂肪族烃基，优选为具有1至12个碳原子的烷基，更优选为具有4至10个碳原子的烷基，再更优选为具有8个碳原子的烷基。烷基可以是直链的、支链或环状的，并且优选为直链的或支链的。
诸如柠檬酸酯、癸二酸酯、壬二酸酯、邻苯二甲酸酯和乙酸酯等脂肪酸酯的实例包括脂肪酸和醇的酯。醇的实例包括：一元醇，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和2-乙基己醇；多元醇，如甘油、聚甘油(二甘油等)、季戊四醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丁二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷和糖醇；等。
苯甲酸二醇酯中的二醇的实例包括乙二醇、二乙二醇或丙二醇等。
环氧化脂肪酸酯是具有其中不饱和脂肪酸酯的不饱和碳-碳键被环氧化的结构(即，氧杂环丙烷)的酯化合物。环氧化脂肪酸酯的实例包括其中不饱和脂肪酸(例如，油酸、棕榈酸、十八碳烯酸、亚油酸、亚麻酸和神经酸)中的部分或全部不饱和碳-碳键被环氧化的脂肪酸和醇的酯。醇的实例包括：一元醇，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和2-乙基己醇；多元醇，如甘油、聚甘油(二甘油等)、季戊四醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丁二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷和糖醇；等。
环氧化脂肪酸酯的市售产品的实例包括ADK Cizer D-32、D-55、O-130P和O-180A(ADEKA制造)，及Sanso Cizer E-PS、nE-PS、E-PO、E-4030、E-6000、E-2000H和E-9000H(NewJapan Chemical Co.,Ltd.制造)。
聚醚酯化合物可以是各自是芳香族或脂肪族(包括脂环族)的聚酯单元或聚醚单元。聚酯单元与聚醚单元的质量比例如为20:80～80:20。聚醚酯化合物的分子量(重均分子量)优选为250～2000，更优选280～1500，再更优选300～1000。聚醚酯化合物的市售产品的实例包括ADK Cizer RS-1000(ADEKA)。
分子中具有至少一个不饱和键的聚醚化合物的实例包括末端具有烯丙基的聚醚化合物，并且优选聚亚烷基二醇烯丙基醚。分子中具有至少一个不饱和键的聚醚化合物的分子量(重均分子量)为250～2000，更优选280～1500，再更优选300～1000。分子中具有至少一个不饱和键的聚醚化合物的市售产品的实例包括聚亚烷基二醇烯丙基醚，如UNIOXPKA-5006、UNIOX PKA-5008、UNIOL PKA-5014和UNIOL PKA-5017(NOF CORPORATION)。
[其他添加剂]
<<热塑性弹性体(D)：成分(D)>>
根据示例性实施方式的树脂组合物可以进一步包含热塑性弹性体(D)。
热塑性弹性体(D)是选自由以下聚合物组成的组中的至少一种热塑性弹性体：芯-壳结构聚合物(d1)，其包括含有丁二烯聚合物的芯层和在芯层表面上的含有选自苯乙烯聚合物和丙烯腈-苯乙烯聚合物中的聚合物的壳层；
芯-壳结构聚合物(d2)，其包括芯层和在芯层表面上的含(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物的壳层；
烯烃聚合物(d3)，其为α-烯烃和(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合物，并且包含60质量％以上的衍生自α-烯烃的结构单元；
苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(d4)；
聚氨酯(d5)；和
聚酯(d6)。
热塑性弹性体(D)是例如在常温(25℃)下具有弹性并如热塑性树脂那样在高温下软化的热塑性弹性体。
(芯-壳结构聚合物(d1)：成分(d1))
芯-壳结构聚合物(d1)为具有芯层和在芯层表面上的壳层的具有芯-壳结构的聚合物。
芯-壳结构聚合物(d1)为具有作为最内层的芯层和作为最外层的壳层的聚合物(具体而言，通过将苯乙烯聚合物或丙烯腈-苯乙烯聚合物接枝和聚合到含丁二烯聚合物的芯层上而获得的壳层聚合物)。
可以在芯层和壳层之间提供一个或多个其他层(例如，一至六个其他层)。当在芯层和壳层之间提供另一层时，芯-壳结构聚合物(d1)为通过将多种聚合物接枝和聚合在芯层聚合物上而获得的多层聚合物。
含有丁二烯聚合物的芯层没有特别限制，只要其包含通过聚合含有丁二烯的成分获得的聚合物即可，并且可以是含有丁二烯的均聚物的芯层，或含有丁二烯和另一种单体的共聚物的芯层。当芯层包含丁二烯和另一种单体的共聚物时，另一种单体的实例包括乙烯基芳香族单体。在乙烯基芳香族单体中，优选苯乙烯成分(例如，苯乙烯、烷基取代的苯乙烯(例如，α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯和4-乙基苯乙烯)和卤素取代的苯乙烯(例如，2-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯和4-氯苯乙烯))。可以单独使用苯乙烯成分，或以其两种以上的组合使用。在这些苯乙烯成分中，优选使用苯乙烯。诸如(甲基)丙烯酸烯丙基酯、异氰脲酸三烯丙基酯和二乙烯基苯等多官能单体可用作另一种单体。
具体而言，含丁二烯聚合物的芯层可以是，例如，丁二烯的均聚物、丁二烯和苯乙烯的共聚物或丁二烯、苯乙烯和二乙烯基苯的三元共聚物。
包含在芯层内的丁二烯聚合物含有60质量％～100质量％(优选70质量％～100质量％)的源自丁二烯的结构单元和0质量％～40质量％(优选0质量％～30质量％)的源自另一种单体(优选苯乙烯成分)的结构单元。例如，作为各种单体，源自构成丁二烯聚合物的各种单体的结构单元的百分比对于丁二烯为60质量％～100质量％，对于苯乙烯为0质量％～40质量％。基于苯乙烯和二乙烯基苯的总量，二乙烯基苯的百分比优选为0质量％～5质量％。
含有苯乙烯聚合物的壳层没有特别限制，只要其是包含通过聚合苯乙烯成分而获得的聚合物的壳层即可，并且可以是包含苯乙烯均聚物的壳层，或包含苯乙烯和另一种单体的共聚物的壳层。苯乙烯成分的实例包括芯层所示例的苯乙烯成分。其他单体的实例包括(甲基)丙烯酸烷基酯(例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯或(甲基)丙烯酸十八烷基酯)等。在(甲基)丙烯酸烷基酯中，烷基链的至少一部分氢可以被取代。取代基的实例包括氨基、羟基或卤素基等。可以单独使用(甲基)丙烯酸烷基酯，或可以以其两种以上的组合使用。此外，诸如(甲基)丙烯酸烯丙基酯、异氰脲酸三烯丙基酯和二乙烯基苯等多官能单体可用作另一种单体。包含在壳层中的苯乙烯聚合物优选为85质量％～100质量％的苯乙烯成分与0质量％～15质量％的其他单体成分(优选(甲基)丙烯酸烷基酯)的共聚物。
其中，包含在壳层中的苯乙烯聚合物优选为苯乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物。从相同的观点出发，苯乙烯和具有1至8个碳原子的烷基链的(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物是优选的，具有1至4个碳原子的烷基链的(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物是更优选的。
含丙烯腈-苯乙烯聚合物的壳层是含丙烯腈成分和苯乙烯成分的共聚物的壳层。丙烯腈-苯乙烯聚合物没有特别限制，其实例包括已知的丙烯腈-苯乙烯聚合物。丙烯腈-苯乙烯聚合物的实例包括10质量％～80质量％的丙烯腈成分和20质量％～90质量％的苯乙烯成分的共聚物。与丙烯腈成分共聚的苯乙烯成分的实例包括芯层所示例的苯乙烯成分。诸如(甲基)丙烯酸烯丙基酯、异氰脲酸三烯丙基酯和二乙烯基苯等多官能单体可以用作壳层中包含的的丙烯腈-苯乙烯聚合物。
芯层和壳层之间的一个以上其他层由壳层描述中的聚合物层所示例。
壳层相对于整个芯-壳结构的质量百分比优选为1质量％～40质量％，更优选为3质量％～30质量％，再更优选为5质量％～15质量％。
在成分(d1)中，包括含丁二烯聚合物的芯层和在芯层表面上的含苯乙烯聚合物的壳层的芯-壳结构聚合物(d1)的市售产品的实例包括Mitsubishi Chemical Corporation制造的“METABLEN”(注册商标)，Kaneka Corporation制造的“Kane Ace”(注册商标)，Arkema S.A.制造的“Clearstrength”(注册商标)和Dow Chemical Japan制造的“PARALOID”(注册商标)。
此外，在成分(d1)中，包括含丁二烯聚合物的芯层和在芯层表面上的含丙烯腈-苯乙烯聚合物的壳层的芯-壳结构聚合物(d1)的市售产品的实例包括Galata Chemicals制造的“Blendex”(注册商标)，或ELIX POLYMERS制造的“ELIX”等。
(芯-壳结构聚合物(d2)：成分(d2))
芯-壳结构聚合物(d2)为具有芯层和在芯层表面上的壳层的芯-壳结构的聚合物。
芯-壳结构聚合物(d2)为具有作为最内层的芯层和作为最外层的壳层的聚合物(具体而言，通过将(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物接枝和聚合到芯层聚合物上而获得的壳层聚合物)。
可以在芯层和壳层之间提供一个以上其他层(例如，一至六个其他层)。当在芯层和壳层之间提供另一层时，芯-壳结构聚合物(d2)为通过将多种聚合物接枝和聚合在芯层聚合物上而获得的多层聚合物。
芯层没有特别限制，并且优选为橡胶层。橡胶层的实例包括(甲基)丙烯酸橡胶、硅橡胶、苯乙烯橡胶、共轭二烯橡胶、α-烯烃橡胶、丁腈橡胶、聚氨酯橡胶、聚酯橡胶、聚酰胺橡胶和两种以上上述橡胶的共聚物橡胶的层。
其中，橡胶层优选为(甲基)丙烯酸橡胶、硅橡胶、苯乙烯橡胶、共轭二烯橡胶、α-烯烃橡胶和两种以上上述橡胶的共聚物橡胶的层。
橡胶层可以通过共聚和交联剂(二乙烯基苯、丙烯酸烯丙酯或二丙烯酸丁二醇酯等)获得。
(甲基)丙烯酸橡胶的实例包括通过聚合(甲基)丙烯酸类成分(例如，具有2至8个碳原子的(甲基)丙烯酸的烷基酯)获得的聚合物橡胶。
硅橡胶的实例包括含硅酮成分(聚二甲基硅氧烷或聚苯基硅氧烷等)的橡胶。
苯乙烯橡胶的实例包括通过聚合苯乙烯成分(苯乙烯或α-甲基苯乙烯等)获得的聚合物橡胶。
共轭二烯橡胶的实例包括通过聚合共轭二烯成分(丁二烯或异戊二烯等)获得的聚合物橡胶。
α-烯烃橡胶的实例包括通过聚合α-烯烃成分(乙烯、丙烯和2-甲基丙烯)获得的聚合物橡胶。
共聚物橡胶的实例包括通过聚合两种以上(甲基)丙烯酸类成分获得的共聚物橡胶、通过聚合两种以上(甲基)丙烯酸类成分获得的共聚物橡胶或(甲基)丙烯酸类成分、共轭二烯成分和苯乙烯成分的共聚物等。
构成壳层的聚合物中的(甲基)丙烯酸烷基酯的实例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯或(甲基)丙烯酸十八烷基酯等。在(甲基)丙烯酸烷基酯中，烷基链的至少一部分氢可以被取代。取代基的实例包括氨基、羟基或卤素基等。
其中，(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物优选为具有1至8个碳原子的烷基链的(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物，更优选具有1至2个碳原子的烷基链的(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物，再更优选具有1个碳原子的烷基链的(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物。
除(甲基)丙烯酸烷基酯之外，构成壳层的聚合物还可以是通过聚合选自含缩水甘油基的乙烯基化合物和不饱和二羧酸酐中的至少一种而获得的聚合物。
含缩水甘油基的乙烯基化合物的实例包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、衣康酸缩水甘油酯、衣康酸二缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、苯乙烯-4-缩水甘油醚或4-缩水甘油基苯乙烯等。
不饱和二羧酸酐的实例包括马来酸酐、衣康酸酐、戊二酸酐、柠康酸酐或乌头酸酐等。其中，优选马来酸酐。
芯层和壳层之间的一个以上其他层由壳层描述中的聚合物层示例。
壳层相对于整个芯-壳结构的质量百分比优选为1质量％～40质量％，更优选3质量％～30质量％，再更优选5质量％～15质量％。
可通过已知方法制备芯-壳结构聚合物(d2)。
已知方法的实例包括乳化聚合法。具体而言，举出以下方法作为制造方法。首先，将单体的混合物进行乳化聚合以制备芯颗粒(芯层)，然后在芯颗粒(芯层)的存在下使其他单体的混合物进行乳化聚合以制备在芯颗粒(芯层)周围形成壳层的芯-壳结构聚合物。
此外，当在芯层和壳层之间形成另一层时，重复其他单体混合物的乳化聚合，以获得所需的包括芯层、另一层和壳层的芯-壳结构聚合物。
芯-壳结构聚合物(d2)的市售产品的实例包括Mitsubishi ChemicalCorporation制造的“METABLEN”(注册商标)，Kaneka Corporation制造的“Kane Ace”(注册商标)，Dow Chemical Japan制造的“PARALOID”(注册商标)，Aica Kogyo Company,Limited制造的“STAPHYLOID”(注册商标)，或KURARAY CO.,LTD.制造的“Paraface”(注册商标)等。
芯-壳结构聚合物(d1和d2)的平均一次粒径没有特别限制，优选为50nm～500nm，更优选为50nm～400nm，再更优选为100nm～300nm，特别优选为150nm～250nm。
平均一次粒径是指通过以下方法测量的值。用扫描电子显微镜观察颗粒，将一次颗粒的最大直径作为一次粒径，测量100个颗粒的一次粒径并取平均值以获得平均一次粒径。具体而言，平均一次粒径是通过用扫描电子显微镜观察树脂组合物中芯-壳结构聚合物的分散形式而获得的。
(烯烃聚合物(d3)：成分(d3))
在烯烃聚合物(d3)中，烯烃聚合物为α-烯烃和(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合物，并且优选为包含60质量％以上源自α-烯烃的结构单元的烯烃聚合物。
烯烃聚合物中的α-烯烃的实例包括乙烯、丙烯或2-甲基丙烯等。具有2至8个碳原子的α-烯烃是优选的，具有2至3个碳原子的α-烯烃是更优选的。其中，乙烯是再更优选的。
与α-烯烃聚合的(甲基)丙烯酸烷基酯的实例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯或(甲基)丙烯酸十八烷基酯等。具有1至8个碳原子的烷基链的(甲基)丙烯酸烷基酯是优选的，具有1至4个碳原子的烷基链的(甲基)丙烯酸烷基酯是更优选的，具有1至2个碳原子的烷基链的(甲基)丙烯酸烷基酯是再更优选的。
这里，烯烃聚合物优选为乙烯和丙烯酸甲酯的聚合物。
烯烃聚合物优选包含60质量％～97质量％并且更优选70质量％～85质量％的源自α-烯烃的结构单元。
烯烃聚合物可以包含源自α-烯烃的结构单元和源自(甲基)丙烯酸烷基酯的另一结构单元。然而，基于烯烃聚合物中的所有结构单元，另一结构单元优选为10质量％以下。
(苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(d4)：成分(d4))
共聚物(d4)没有特别限制，只要其是热塑性弹性体即可，其实例包括苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物。共聚物(d4)可以是苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物和其氢化产物。
共聚物(d4)优选为苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物和其氢化产物。此外，从相同的观点出发，共聚物(d4)优选为嵌段共聚物，并且例如，优选为具有在两端的苯乙烯部分嵌段和通过氢化丁二烯部分的至少一部分双键而包含乙烯/丁烯的中心部分嵌段的共聚物(苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物)。苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚物的乙烯/丁烯嵌段部分可以是无规共聚物。
共聚物(d4)通过已知方法获得。当共聚物(d4)为苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物的氢化产物时，例如，该共聚物可以通过氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的丁二烯部分而获得，其中共轭二烯部分包括1,4键。
共聚物(d4)的市售产品的实例包括Kraton Corporation制造的“Kraton”(注册商标)，或Kuraray CO.,LTD.制造的“Septon”(注册商标)等。
(聚氨酯(d5)：成分(d5))
聚氨酯(d5)没有特别限制，只要其是热塑性弹性体即可，其实例包括已知的聚氨酯。聚氨酯(d5)优选为直链聚氨酯。聚氨酯(d5)例如通过使多元醇成分(聚醚多元醇、聚酯多元醇或聚碳酸酯多元醇等)、有机异氰酸酯成分(芳香族二异氰酸酯或脂肪族(包括脂环族)二异氰酸酯等)和必要时的扩链剂(脂肪族(包括脂环族)二醇等)反应而获得。可以单独使用多元醇成分和有机异氰酸酯成分中的每一种，或者可以以其两种以上的组合使用。
聚氨酯(d5)优选为脂肪族聚氨酯。脂肪族聚氨酯例如优选通过使含聚碳酸酯多元醇的多元醇成分与含脂肪族二异氰酸酯的异氰酸酯成分反应而获得。
聚氨酯(d5)可以通过使多元醇成分与有机异氰酸酯成分以聚氨酯合成中原料中NCO/OH比值在0.90～1.5的范围内的方式反应来获得。聚氨酯(d5)通过已知方法获得，如一步法或预聚法等。
聚氨酯(d5)的市售产品的实例包括Lubrizol Corporation制造的“Estane”(注册商标)或BASF制造的“Elastollan”(注册商标)等。实例还包括Bayer制造的“Desmopan”(注册商标)等。
(聚酯(d6)：成分(d6))
聚酯(d6)没有特别限制，只要其是热塑性弹性体即可，其实例包括已知聚酯。聚酯(d6)优选为芳香族聚酯。在示例性实施方式中，芳香族聚酯表示在其结构中具有芳香环的聚酯。
聚酯(d6)的实例包括聚酯共聚物(聚醚-酯或聚酯-酯等)。具体的实例包括：具有包括聚酯单元的硬链段和包括聚酯单元的软链段的聚酯共聚物；具有包括聚酯单元的硬链段和包括聚醚单元的软链段的聚酯共聚物；和具有包括聚酯单元的硬链段和包括聚醚单元和聚酯单元的软链段的聚酯共聚物。聚酯共聚物中硬链段和软链段的质量比(硬链段/软链段)例如优选为20/80～80/20。组成硬链段的聚酯单元和组成软链段的聚酯单元和聚醚单元可以是芳香族或脂肪族(包括脂环族)。
作为聚酯(d6)的聚酯共聚物可通过已知方法获得。聚酯共聚物优选为直链聚酯共聚物。聚酯共聚物例如通过使具有4至20个碳原子的二羧酸成分、具有2至20个碳原子的二醇成分和数均分子量为300～20000的聚亚烷基二醇成分(含有聚亚烷基二醇的亚烷基氧加合物)酯化或酯交换(酯化或酯交换法)以制备低聚物，然后使低聚物缩聚(缩聚法)。此外，酯化或酯交换方法的实例包括使用具有4至20个碳原子的二羧酸成分、具有2至20个碳原子的二醇成分和数均分子量为300～20,000的脂肪族聚酯成分的方法。二羧酸成分是芳香族或脂肪族二羧酸或其酯衍生物，二醇成分是芳香族或脂肪族二醇，聚亚烷基二醇成分是芳香族或脂肪族聚亚烷基二醇。
其中，优选使用具有芳香环的二羧酸成分作为聚酯共聚物的二羧酸成分。优选分别使用脂肪族二醇成分和脂肪族聚亚烷基二醇成分作为二醇成分和聚亚烷基二醇成分。
聚酯(d6)的市售产品的实例包括Toyobo Co.,Ltd.制造的“PELPRENE”(注册商标)和DU PONT-TORAY CO.,LTD制造的“Hytrel”(注册商标)。
<<酯化合物(E)：成分(E)>>
根据示例性实施方式的树脂组合物可以进一步包含特定酯化合物(E)。
特定酯化合物(E)是选自由以下化合物组成的组中的至少一种：由以下通式(1)表示的化合物、由以下通式(2)表示的化合物、由以下通式(3)表示的化合物、由以下通式(4)表示的化合物和由以下通式(5)表示的化合物。
Figure BDA0001989455250000321
Figure BDA0001989455250000331
在通式(1)中，R11表示具有7至28个碳原子的脂肪族烃基，R12表示具有9至28个碳原子的脂肪族烃基。
在通式(2)中，R21和R22各自独立地表示具有7至28个碳原子的脂肪族烃基。
在通式(3)中，R31和R32各自独立地表示具有7至28个碳原子的脂肪族烃基。
在通式(4)中，R41、R42和R43各自独立地表示具有7至28个碳原子的脂肪族烃基。
在通式(5)中，R51、R52、R53和R54各自独立地表示具有7至28个碳原子的脂肪族烃基。
R11表示具有7至28个碳原子的脂肪族烃基。R11表示的基团优选为具有9个以上碳原子的脂肪族烃基，更优选具有10个以上碳原子的脂肪族烃基，再更优选具有15个以上碳原子的脂肪族烃基。R11表示的基团优选为具有24个以下碳原子的脂肪族烃基，更优选具有20个以下碳原子的脂肪族烃基，再更优选具有18个以下碳原子的脂肪族烃基。R11表示的基团特别优选为具有17个碳原子的脂肪族烃基。
R11表示的基团可以是饱和脂肪族烃基或不饱和脂肪族烃基。R11表示的基团特别优选为饱和脂肪族烃基。
R11表示的基团可以是直链脂肪族烃基、支链脂肪族烃基或含有脂环的脂肪族烃基。R11表示的基团优选是不含脂环的脂肪族烃基(即，链状脂肪族烃基)，更优选是直链脂肪族烃基。
当R11表示的基团是不饱和脂肪族烃基时，基团中的不饱和键的数量优选为1～3，更优选为1或2，再更优选为1。
当R11表示的基团为饱和脂肪族烃基时，所述基团优选包含具有5至24个碳原子的直链饱和烃链，更优选具有7至22个碳原子的直链饱和烃链，再更优选具有9至20个碳原子的直链饱和烃链，特别优选具有15至18个碳原子的直链饱和烃链。
当R11表示的基团为支链脂肪族烃基时，所述基团中支链的数量优选为1～3，更优选为1或2，再更优选为1。
当R11表示的基团为支链脂肪族烃基时，所述基团的主链优选具有5至24个碳原子，更优选7至22个碳原子，再更优选9至20个碳原子，特别优选15至18个碳原子。
当R11表示的基团为含有脂环的脂肪族烃基时，所述基团中脂环的数量优选为1或2，更优选为1。
当R11表示的基团为含有脂环的脂肪族烃基时，所述基团中的脂环优选为具有3或4个碳原子的脂环，更优选为具有3个碳原子的脂环。
从进一步改善树脂成型制品的刚性的观点出发，R11表示的基团优选为直链饱和脂肪族烃基、直链不饱和脂肪族烃基、支链饱和脂肪族烃基或支链不饱和脂肪族烃基，特别优选为直链饱和脂肪族烃基。这些脂肪族烃基中的碳原子的优选数量如上所述。
R11表示的基团可以是其中脂肪族烃基中的氢原子被卤素原子(例如，氟原子、溴原子和碘原子)、氧原子或氮原子等取代的基团，并且优选是未取代的。
R12表示具有9至28个碳原子的脂肪族烃基。R12表示的基团的实例包括与对R11描述的那些基团相同的形式。然而，R12表示的基团的碳原子的数量优选为以下。
R12表示的基团优选为具有10个以上碳原子的脂肪族烃基，更优选具有11个以上碳原子的脂肪族烃基，再更优选具有16个以上碳原子的脂肪族烃基。R12表示的基团优选为具有24个以下碳原子的脂肪族烃基，更优选具有20个以下碳原子的脂肪族烃基，再更优选具有18个以下碳原子的脂肪族烃基。R12表示的基团特别优选为具有18个碳原子的脂肪族烃基。
从进一步改善树脂成型制品的刚性的观点出发，R12表示的基团优选为直链饱和脂肪族烃基、直链不饱和脂肪族烃基、支链饱和脂肪族烃基或支链不饱和脂肪族烃基，并且特别优选为直链饱和脂肪族烃基。这些脂肪族烃基中的碳原子的优选数量如上所述。
由R21、R22、R31、R32、R41、R42、R43、R51、R52、R53和R54表示的基团的具体形式和优选形式与对R11所述的那些相同。
在下文中，显示了由R11、R21、R22、R31、R32、R41、R42、R43、R51、R52、R53和R54表示的具有7至28个碳原子的脂肪族烃基的具体实例和R12表示的具有9至28个碳原子的脂肪族烃基的具体实例，但示例性实施方式不限于此。
Figure BDA0001989455250000351
Figure BDA0001989455250000352
Figure BDA0001989455250000361
Figure BDA0001989455250000362
Figure BDA0001989455250000371
可以单独使用酯化合物(E)，或可以以其两种以上的组合使用。
<<选自受阻酚化合物、生育酚化合物、生育三烯酚化合物、亚磷酸酯化合物和羟胺化合物的至少一种化合物(F)：成分(F)>>
根据示例性实施方式的树脂组合物可以进一步包含化合物(F)。
化合物(F)为选自由以下化合物组成的组中的至少一种：受阻酚化合物、生育酚化合物、生育三烯酚化合物、亚磷酸酯化合物和羟胺化合物。
-受阻酚化合物-
示例性实施方式的受阻酚化合物是指其中酚的羟基的至少一个邻位被烷基取代的化合物。烷基优选为大体积烷基，例如叔丁基或叔戊基(1,1-二甲基丙基)。
受阻酚化合物的实例包括由以下通式(HP1)表示的化合物。
Figure BDA0001989455250000372
在通式(HP1)中，R11和R12各自独立地表示氢原子或具有1至6个碳原子的烷基，L11表示单键或二价连接基团，X11表示单键或n价基团，n表示1、2、3或4。
由R11表示的具有1至6个碳原子的烷基优选为具有1至5个碳原子的烷基，更优选为具有1至4个碳原子的烷基。由R11表示的具有1至6个碳原子的烷基可以是直链的、支链的或环状的，优选为直链或支链烷基。
由R11表示的具有1至6个碳原子的烷基具体且优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正己基和1,1-二甲基丁基，更优选为甲基、叔丁基或叔戊基，再更优选为叔丁基。
由R12表示的具有1至6个碳原子的烷基优选为具有1至3个碳原子的烷基，更优选为具有1或2个碳原子的烷基。由R12表示的具有1至6个碳原子的烷基可以是直链的、支链的或环状的，优选为直链或支链烷基。
由R12表示的具有1至6个碳原子的烷基具体且优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正己基和1,1-二甲基丁基，更优选为甲基、乙基、正丙基或异丙基，再更优选为甲基或乙基。
由R11表示的基团优选为氢原子、甲基、叔丁基或叔戊基。
由R12表示的基团优选为氢原子、甲基或乙基。
R11和R12可以彼此键合以形成环。
由L11表示的二价连接基团的实例包括具有1至6个碳原子的亚烷基(优选地，具有1至4个碳原子的亚烷基)或-R-C(＝O)O-R'-等。这里，R和R'各自独立地表示具有1至6个碳原子的烷亚基(优选地，具有1至4个碳原子的亚烷基，更优选为具有1或2个碳原子的亚烷基)或亚苯基。
-R-C(＝O)O-R'-优选为-CH2CH2-C(＝O)O-CH2-。
由X11表示的一价基团的实例包括脂肪族烃基。
脂肪族烃基可以是直链、支链的或可以含有脂环。从容易分散生物树脂(A)中由通式(HP1)表示的化合物的观点出发，脂肪族烃基优选为不含脂环的脂肪族烃基(即，链状脂肪族烃基)，更优选为直链脂肪族烃基。
脂肪族烃基可以是饱和脂肪族烃基或不饱和脂肪族烃基。从容易分散生物树脂(A)中由通式(HP1)表示的化合物的观点出发，脂肪族烃基优选为饱和脂肪族烃基。
从容易分散生物树脂(A)中由通式(HP1)表示的化合物的观点出发，脂肪族烃基优选具有1至24个碳原子，更优选6至20个碳原子，再更优选12至18个碳原子。
脂肪族烃基的具体实例包括与后述的通式(P1)中的Y41所述的基团相同的基团。
脂肪族烃基的具体实例优选为具有6至20个碳原子的直链烷基，更优选为具有12至18个碳的直链烷基，还更优选为具有16至18个碳原子的直链烷基。
由X11表示的二价基团的实例包括通过从具有1至6个碳原子的烷烃(优选地，具有1至4个碳原子的烷烃)中除去两个氢原子而获得的基团(烷烃二基)或-(R-O-R')m-等。这里，R和R'各自独立地表示具有1至4个碳原子的亚烷基或亚苯基，m表示1、2、3或4(优选1或2)。
-(R-O-R')m-优选为-CH2-O-CH2-和-(CH2-O-CH2)2-。
由X11表示的二价基团的实例还包括以下基团(HP1-a)。*表示与L11的结合位置。
Figure BDA0001989455250000391
在式(HP1-a)中，R111、R112、R113和R114各自独立地表示氢原子或具有1至4个碳原子的烷基。具有1至4个碳原子的烷基优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基，更优选为甲基或乙基，再更优选为甲基。
由X11表示的三价基团的实例包括通过从具有1至6个碳原子的烷烃(优选地，具有1至4个碳原子的烷烃)中除去三个氢原子而获得的基团(烷烃三基)等。
由X11表示的三价基团的实例还包括以下基团(HP1-b)和(HP1-c)。*表示与L11的结合位置。
Figure BDA0001989455250000392
在式(HP1-b)中，R115、R116和R117各自独立地表示氢原子或具有1至4个碳原子的烷基。具有1至4个碳原子的烷基优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基，更优选为甲基或乙基，再更优选为甲基。
由X11表示的四价基团的实例包括通过从具有1至6个碳原子的烷烃(优选地，具有1至4个碳原子的烷烃)中除去四个氢原子而获得的基团(烷烃四基)等。其中，优选甲烷四基。
当n为2、3或4时，多个R11、R12和L11可以分别是相同基团或不同基团。
由通式(HP1)表示的化合物的具体实例包括由BASF制造的“Irganox 1010”、“Irganox 245”和“Irganox 1076”；由ADEKACorporation制造的“ADK STAB AO-80”、“ADKSTAB AO-60”、“ADK STAB AO-50”、“ADK STAB AO-40”、“ADK STAB AO-30”、“ADK STAB AO-20”和“ADK STAB AO-330”；和由Sumitomo chemical Co.,Ltd制造的“Sumilizer GA-80”。
受阻酚化合物的实例包括由以下通式(HP2)表示的化合物。
Figure BDA0001989455250000401
在通式(HP2)中，R21、R22、R23、R24和R25各自独立地表示氢原子或具有1至6个碳原子的烷基。
由R21表示的具有1至6个碳原子的烷基优选为具有4至6个碳原子的烷基，更优选为具有4或5个碳原子的烷基。由R21表示的具有1至6个碳原子的烷基可以是直链的、支链的或环状的，优选为直链或支链烷基，更优选为支链烷基。
由R21表示的具有1至6个碳原子的烷基具体且优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正己基和1,1-二甲基丁基，更优选为叔丁基、叔戊基或1,1-二甲基丁基，再更优选为叔丁基或叔戊基。
由R22表示的具有1至6个碳原子的烷基优选为具有1至5个碳原子的烷基，更优选为具有1至4个碳原子的烷基。由R22表示的具有1至6个碳原子的烷基可以是直链的、支链的或环状的，优选为直链或支链烷基。
由R22表示的具有1至6个碳原子的烷基具体且优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正己基和1,1-二甲基丁基，更优选为甲基、叔丁基或叔戊基。
由R23表示的基团的具体形式和优选形式与对R21描述的那些相同。
由R24表示的基团的具体形式和优选形式与对R22描述的那些相同。
由R25表示的具有1至6个碳原子的烷基优选为具有1至3个碳原子的烷基，更优选为具有1或2个碳原子的烷基。由R25表示的具有1至6个碳原子的烷基可以是直链的、支链的或环状的，优选为直链或支链烷基。
由R25表示的具有1至6个碳原子的烷基具体且优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正己基和1,1-二甲基丁基，更优选为甲基、乙基、正丙基或异丙基，再更优选为甲基或乙基。
由R21表示的基团优选为叔丁基或叔戊基。
由R22表示的基团优选为氢原子、甲基、叔丁基或叔戊基。
由R23表示的基团优选为叔丁基或叔戊基。
由R24表示的基团优选为氢原子、甲基、叔丁基或叔戊基。
由R25表示的基团优选为氢原子、甲基或乙基。
由通式(HP2)表示的化合物的具体实例包括由Sumitomo chemical Co.,Ltd制造的“Sumilizer GM”和“Sumilizer GS”。
-生育酚化合物和生育三烯酚化合物-
生育酚化合物或生育三烯酚化合物的实例包括由以下通式(T1)表示的化合物。
Figure BDA0001989455250000411
在通式(T-1)中，R31、R32和R33各自独立地表示氢原子或具有1至3个碳原子的烷基。
由R31表示的具有1至3个碳原子的烷基可以是直链的、支链的或环状的，优选为直链或支链烷基。
由R31表示的具有1至3个碳原子的烷基具体且优选为甲基、乙基、正丙基和异丙基，更优选为甲基或乙基，再更优选为甲基。
由R31表示的基团特别优选为氢原子或甲基。
由R32表示的基团的具体形式和优选形式与对R31描述的那些相同。
由R33表示的基团的具体形式和优选形式与对R31描述的那些相同。
生育酚化合物的具体实例包括以下化合物。
Figure BDA0001989455250000421
生育三烯酚化合物的具体实例包括以下化合物。
Figure BDA0001989455250000431
-亚磷酸酯化合物-
亚磷酸酯化合物的实例包括由以下通式(P1)表示的化合物。
Figure BDA0001989455250000432
在通式(P1)中，R41、R42和R43各自独立地表示氢原子或具有1至12个碳原子的烷基，Y41和Y42各自独立地表示脂肪族烃基，n41表示1、2或3，m41表示0或1，m42表示0或1，其中，n41+m41+m42＝3。
由R41表示的具有1至12个碳原子的烷基优选为具有1至10个碳原子的烷基，更优选为具有1至9个碳原子的烷基。由R41表示的具有1至12个碳原子的烷基可以是直链的、支链的或环状的，优选为直链或支链烷基。
由R41表示的具有1至12个碳原子的烷基的具体实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正己基、异己基、仲己基、叔己基、庚基、异庚基、仲庚基、叔庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、异壬基、仲壬基、叔壬基、正癸基、异癸基、仲癸基、叔癸基、正十一烷基、异十一烷基、仲十二烷基、叔十二烷基、正十二烷基、异十二烷基、仲十二烷基和叔十二烷基。
由R42表示的具有1至12个碳原子的烷基的实例包括与对R41所述的那些相同的形式。
由R43表示的具有1至12个碳原子的烷基的实例包括与对R41所述的那些相同的形式。
由R41表示的基团优选为氢原子、甲基或叔丁基。
由R42表示的基团优选为具有1至9个碳原子的烷基，更优选为甲基或叔丁基，再更优选为叔丁基。
由R43表示的基团优选为氢原子、甲基或叔丁基。
当n41为2或3时，多个R41、R42和R43可以分别是相同基团或不同基团。
当n41为2或3时，多个R41、多个R43或R41和R43可以彼此相连以形成环。
由Y41表示的脂肪族烃基可以是直链的、支链的或可以包含脂环。从容易分散生物树脂(A)中由通式(P1)表示的化合物的观点出发，脂肪族烃基优选为不含脂环的脂肪族烃基(即，链状脂肪族烃基)，更优选为直链脂肪族烃基。
由Y41表示的脂肪族烃基可以是饱和脂肪族烃基或不饱和脂肪族烃基。从容易分散生物树脂(A)中由通式(P1)表示的化合物的观点出发，由Y41表示的脂肪族烃基优选为饱和脂肪族烃基。
从容易分散生物树脂(A)中由通式(P1)表示的化合物的观点出发，由Y41表示的脂肪族烃基优选具有1至20个碳原子，更优选1至12个碳原子，再更优选2至8个碳原子。
由Y42表示的脂族烃基的具体形式和优选形式与对Y41所述的那些相同。
由Y41和Y42表示的脂族烃基的具体实例如下所示。
Figure BDA0001989455250000441
Figure BDA0001989455250000451
Figure BDA0001989455250000452
n41表示1、2或3，优选为2或3，更优选为3。
在通式(P1)中，当n41＝2时的化合物的具体实例包括由BASF制造的“Irgafos 38”(二(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)-乙基-亚磷酸酯)。
在通式(P1)中，当n41＝3时的由通式(P1)表示的化合物包括由以下通式(P1-a)表示的化合物。
Figure BDA0001989455250000453
通式(P1-a)中的R41、R42和R43与通式(P1)中的R41、R42和R43具有相同的含义。
由通式(P1-a)表示的化合物的具体实例包括由BASF制造的“Irgafos 168”和“Irgafos TNPP”。
亚磷酸酯化合物的实例包括由以下通式(P2)表示的化合物。
Figure BDA0001989455250000461
在通式(P2)中，R51、R52、R53、R54、R55和R56各自独立地表示氢原子或具有1至12个碳原子的烷基，L51表示单键或二价连接基团。
由R51表示的具有1至12个碳原子的烷基优选为具有1至10个碳原子的烷基，更优选为具有1至9个碳原子的烷基。由R51表示的具有1至12个碳原子的烷基可以是直链的、支链的或环状的，优选为直链或支链烷基。
由R51表示的具有1至12个碳原子的烷基的具体实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正己基、异己基、仲己基、叔己基、庚基、异庚基、仲庚基、叔庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、异壬基、仲壬基、叔壬基、正癸基、异癸基、仲癸基、叔癸基、正十一烷基、异十一烷基、仲十二烷基、叔十二烷基、正十二烷基、异十二烷基、仲十二烷基和叔十二烷基。
由R52表示的具有1至12个碳原子的烷基的实例包括与对R51所述的那些相同的形式。
由R53表示的具有1至12个碳原子的烷基的实例包括与对R51所述的那些相同的形式。
由R54表示的具有1至12个碳原子的烷基的实例包括与对R51所述的那些相同的形式。
由R55表示的具有1至12个碳原子的烷基的实例包括与对R51所述的那些相同的形式。
由R56表示的具有1至12个碳原子的烷基的实例包括与对R51所述的那些相同的形式。
由R51表示的基团优选为氢原子、甲基或叔丁基。
由R52表示的基团优选为具有1至9个碳原子的烷基，更优选为甲基或叔丁基，再更优选为叔丁基。
由R53表示的基团优选为氢原子、甲基或叔丁基。
由R54表示的基团优选为氢原子、甲基或叔丁基。
由R55表示的基团优选为具有1至9个碳原子的烷基，更优选为甲基或叔丁基，再更优选为叔丁基。
由R56表示的基团优选为氢原子、甲基或叔丁基。
由L51表示的二价连接基团的实例包括亚烷基或亚芳基，优选具有1至6个碳原子的亚烷基或亚苯基，更优选具有1至4个碳原子的亚烷基或亚苯基。
由通式(P2)表示的化合物的具体实例包括由BASF制造的“Irgafos P-EPQ”。
亚磷酸酯化合物的实例包括由以下通式(P3)表示的化合物。
Figure BDA0001989455250000471
在通式(P3)中，R61、R62、R63、R64、R65和R66各自独立地表示氢原子或具有1至12个碳原子的烷基，L61和L62各自独立地表示单键或二价连接基团。
由R61表示的具有1至12个碳原子的烷基优选为具有1至10个碳原子的烷基，更优选为具有1至9个碳原子的烷基。由R61表示的具有1至12个碳原子的烷基可以是直链的、支链的或环状的，优选为直链或支链烷基。
由R61表示的具有1至12个碳原子的烷基的具体实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正己基、异己基、仲己基、叔己基、庚基、异庚基、仲庚基、叔庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、异壬基、仲壬基、叔壬基、正癸基、异癸基、仲癸基、叔癸基、正十一烷基、异十一烷基、仲十二烷基、叔十二烷基、正十二烷基、异十二烷基、仲十二烷基和叔十二烷基。
由R62表示的具有1至12个碳原子的烷基的实例包括与对R61所述的那些相同的形式。
由R63表示的具有1至12个碳原子的烷基的实例包括与对R61所述的那些相同的形式。
由R64表示的具有1至12个碳原子的烷基的实例包括与对R61所述的那些相同的形式。
由R65表示的具有1至12个碳原子的烷基的实例包括与对R61所述的那些相同的形式。
由R66表示的具有1至12个碳原子的烷基的实例包括与对R61所述的那些相同的形式。
由R61表示的基团优选为氢原子、甲基或叔丁基。
由R62表示的基团优选为具有1至9个碳原子的烷基，更优选为甲基或叔丁基，再更优选为叔丁基。
由R63表示的基团优选为氢原子、甲基或叔丁基。
由R64表示的基团优选为具有1至9个碳原子的烷基，更优选为甲基或叔丁基，再更优选为叔丁基。
由R65表示的基团优选为氢原子、甲基、叔丁基或叔戊基。
由R66表示的基团优选为氢原子、甲基、叔丁基或叔戊基。
R65和R66中的至少一个优选为烷基，并且烷基优选为叔丁基或叔戊基。
由L61表示的二价连接基团的实例包括亚烷基，优选具有1至3个碳原子的亚烷基，更优选为具有1或2个碳原子的亚烷基。
L61特别优选为单键或亚甲基。
由L62表示的二价连接基团的实例包括亚烷基或亚芳基，优选具有1至6个碳原子的亚烷基或亚苯基，更优选为具有1至4个碳原子的亚烷基或亚苯基。
由通式(P3)表示的化合物的具体实例包括由Sumitomo chemical Co.,Ltd制造的“Sumilizer GP”。
-羟胺化合物-
示例性实施方式中的羟胺化合物是指具有其中至少一个羟基直接键合到胺的氮原子上的结构的化合物。羟胺化合物优选为N,N-二烷基羟胺。
羟胺化合物的实例包括由以下通式(HA1)表示的化合物。
Figure BDA0001989455250000491
在通式(HA1)中，R71和R72各自独立地表示具有14至20个碳原子的烷基。
由R71表示的具有14至20个碳原子的烷基可以是直链烷基、支链烷基和含脂环的烷基中的任意一种，优选直链或支链烷基，更优选为直链烷基。
当由R71表示的具有14至20个碳原子的烷基为支链烷基时，该基团中支链的数目优选为1～3，更优选为1或2，再更优选为1。
由R71表示的具有14至20个碳原子的烷基优选为具有16至18个碳原子的直链或支链烷基，特别优选为具有16至18个碳原子的直链烷基。
由R72表示的基团的具体形式和优选形式与对R71描述的那些相同。
由R71和R72表示的具有14至20个碳原子的烷基的具体实例如下所示。
Figure BDA0001989455250000492
由通式(HA1)表示的化合物的具体实例包括由BASF制造的“Irgastab FS-042”。
可以单独使用化合物(F)，或可以以其两种以上的组合使用。组合使用两种以上化合物(e3)的形式包括组合使用同一家族内的两种以上化合物(e3)的形式(例如，在受阻酚化合物内)，或组合使用两种以上不同家族内的化合物(e3)的形式(例如，受阻酚化合物和生育酚化合物)。
组合使用两种以上化合物(C)的形式优选为组合使用选自受阻酚化合物和羟胺化合物中的至少一种和选自亚磷酸酯化合物中的至少一种的形式。
[成分(A)至(F)的含量或质量比]
对各成分的含量或质量比进行说明。从缩短凝固时间(循环时间)和提高树脂成型制品的刚性的观点出发，各成分的含量或质量比优选在以下范围内。各成分的缩写如下。
成分(A)＝具有生物质来源的碳原子的树脂(A)
成分(B)＝与树脂(A)不相容的树脂(B)
成分(C)＝塑化剂(C)
成分(A)的含量大于成分(B)的含量。当成分(A)的含量更大时，凝固时间(循环时间)缩短且树脂成型制品的刚性改善。
成分(A)与成分(B)的质量比[(A)/(B)]优选为95/5～70/30，更优选为93/7～75/25，再更优选为92/8～80/20。
成分(A)与成分(C)的质量比[(A)/(C)优选为97/3～75/25，更优选为95/5～80/20，再更优选为92/8～85/15。
成分(B)与成分(C)的质量比[(B)/(C)]优选为86/14～25/75，更优选为80/20～30/70，再更优选为75/25～35/65。
基于树脂组合物的总量，根据示例性实施方式的树脂组合物中的成分(A)的含量优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，再更优选为70质量％以上。
基于树脂组合物的总量，根据示例性实施方式的树脂组合物中的成分(B)的含量优选为1质量％～30质量％，更优选为3质量％～25质量％，再更优选为5质量％～20质量％。
基于树脂组合物的总量，根据示例性实施方式的树脂组合物中的成分(C)的含量优选为0.01质量％～5质量％，更优选为0.05质量％～2质量％，再更优选为0.1质量％～1质量％。
其他添加剂的含量或质量比优选在以下范围内。各成分的缩写如下。
成分(D)＝热塑性弹性体(D)
成分(E)＝酯化合物(E)
成分(F)＝选自由受阻酚化合物、生育酚化合物、生育三烯酚化合物、亚磷酸酯化合物和羟胺化合物组成的组中的至少一种化合物(F)
基于树脂组合物的总量，根据示例性实施方式的树脂组合物中的成分(D)的含量优选为1质量％～20质量％，更优选为3质量％～15质量％，再更优选为5质量％～10质量％。
成分(D)与成分(A)的含量比优选为0.025≤(D)/(A)≤0.3，更优选为0.05≤(D)/(A)≤0.2，再更优选为0.06≤(D)/(A)≤0.15。
基于树脂组合物的总量，根据示例性实施方式的树脂组合物中的成分(E)的含量优选为0.1质量％～15质量％，更优选为0.5质量％～10质量％，再更优选为1质量％～5质量％。
成分(E)与成分(A)的含量比优选为0.002≤(E)/(A)≤0.2，更优选为0.0025≤(E)/(A)≤0.1，再更优选为0.005≤(E)/(A)≤0.05。
基于树脂组合物的总量，根据示例性实施方式的树脂组合物中的成分(F)的含量优选为0.01质量％～5质量％，更优选为0.05质量％～2质量％，再更优选为0.1质量％～1质量％。
成分(F)与成分(A)的含量比优选为0.0001≤(F)/(A)≤0.075，更优选为0.0005≤(F)/(A)≤0.03，再更优选为0.001≤(F)/(A)≤0.015。
[其他成分]
根据示例性实施方式的树脂组合物可以包含其他成分。
其他成分的实例包括：阻燃剂、增容剂、抗氧化剂、脱模剂、耐光剂、耐候剂、着色剂、颜料、改性剂、滴落抑制剂、抗静电剂、水解抑制剂、填料或增强剂(如玻璃纤维、碳纤维、滑石、粘土、云母、玻璃薄片、研磨玻璃、玻璃珠、结晶二氧化硅、氧化铝、氮化硅、氮化铝、氮化硼等)等。
此外，如果需要，可以添加用于防止乙酸释放的诸如酸受体和反应性捕获剂等成分(添加剂)。酸受体的实例包括：诸如氧化镁和氧化铝等氧化物；诸如氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝和水滑石等金属氢氧化物；碳酸钙；滑石；等。
反应性捕获剂的实例包括环氧化合物、酸酐化合物或碳二亚胺等。
基于整个树脂组合物，这些成分的含量优选为0质量％～5质量％。这里，“0质量％”表示不含有其他成分。
根据示例性实施方式的树脂组合物可以包含除所述树脂(诸如生物树脂(A)和树脂(B))以外的其他树脂。然而，在包含其他树脂的情况下，基于树脂组合物的总量，其他树脂的含量优选为5质量％以下，并且优选小于1质量％。更优选不含其他树脂(即，0质量％)。
其他树脂的实例包括相关领域中已知的热塑性树脂，并且具体包括：聚碳酸酯树脂；聚丙烯树脂；聚酯树脂；聚烯烃树脂；聚酯碳酸酯树脂；聚苯醚树脂；聚苯硫醚树脂；聚砜树脂；聚醚砜树脂；聚亚芳基树脂；聚醚酰亚胺树脂；聚缩醛树脂；聚乙烯醇缩醛树脂；聚酮树脂；聚醚酮树脂；聚醚醚酮树脂；聚芳基酮树脂；聚醚腈树脂；液晶树脂；聚苯并咪唑树脂；聚对苯二甲酸树脂；通过聚合或共聚选自芳族链烯基化合物、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯和乙烯基氰化合物的一种或多种乙烯基单体而获得的乙烯基聚合物或共聚物；二烯-芳香族烯基化合物共聚物；乙烯基氰-二烯-芳香族烯基化合物共聚物；芳香族烯基化合物-二烯-乙烯基氰-N-苯基马来酰亚胺共聚物；乙烯基氰-(乙烯-二烯-丙烯(EPDM))-芳香族烯基化合物共聚物；氯乙烯树脂；氯化氯乙烯树脂；等。可以单独使用上述树脂，也可以以其两种以上的组合使用。
[生产树脂组合物的方法]
通过熔融-混炼例如包含以下成分的混合物生产根据示例性实施方式的树脂组合物：生物树脂(A)、树脂(B)和塑化剂(C)、如有必要的其他添加剂(如热塑性弹性体(D)、酯化合物(E)和化合物(F))和其他成分。此外，根据示例性实施方式的树脂组合物还可以例如通过将上述成分溶解在溶剂中来生产。
用于熔融-混炼的方法的实例包括已知装置，其具体实例包括双螺杆挤出机、亨舍尔混合机、班伯里密炼机、单螺杆挤出机、多螺杆挤出机或共混炼机等。
<树脂成型制品>
根据示例性实施方式的树脂成型制品包含根据示例性实施方式的树脂组合物。即，根据示例性实施方式的树脂成型制品具有与根据示例性实施方式的树脂组合物相同的组成。
从获得高形状自由度的观点出发，形成根据示例性实施方式的树脂成型制品的方法优选为注塑成型。从相同的观点出发，所述树脂成型制品优选是通过注塑成型获得的注塑成型体。
注塑成型的料筒温度例如为160℃～280℃，优选180℃～260℃。注塑成型的模具温度例如为40℃～90℃，更优选为60℃～80℃。
注塑成型例如通过使用诸如以下装置等商业装置进行：NISSEI PLASTICINDUSTRIAL CO.,LTD.制造的NEX 500，NISSEI PLASTIC INDUSTRIAL CO.,LTD.制造的NEX150，NISSEI PLASTIC INDUSTRIAL CO.,LTD.制造的NEX 7000，NISSEI PLASTICINDUSTRIAL CO.,LTD.制造的PNX 40和Sumitomo Heavy Industries,Ltd制造的SE50D。
用于获得根据示例性实施方式的树脂成型制品的成型方法不限于上述注塑成型，也可以应用注塑成型、挤出成型、吹塑成型、热压成型、压延成型、涂布成型、浇铸成型、浸渍成型、真空成型或传递成型等。
根据示例性实施方式的树脂成型制品适用于诸如电气和电子设备、办公设备、家用电器、汽车内部材料、玩具、容器、载体、吸附剂或分离膜等的应用。更具体而言，电气/电子装置或家用电器的外壳；电气/电子设备或家用电器的各个部件；汽车内饰部件；积木拼装玩具；塑料模型套件；CD-ROM或DVD存储盒；餐具；饮料瓶；食物托盘；包装材料；膜；片；催化剂载体；吸水材料；湿度调节材料；等。
实施例
在下文中，将参照实施例更详细地描述本发明，但本发明不限于这些实施例。除非另有说明，否则“份”表示“质量份”。
<各种材料的准备>
准备以下材料。
(生物树脂(A)的准备)
·CA1：“CAP 482-20”(Eastman Chemical Company)，乙酸丙酸纤维素，Tg＝144℃，重均聚合度为716，乙酰基取代度为0.18，丙酰基取代度为2.49。
·CA2：“CAP 504-0.2(Eastman Chemical Company)”，乙酸丙酸纤维素，Tg＝159℃，重均聚合度为133，乙酰基取代度为0.04，丙酰基取代度为2.09。
·CA3：“CAB 171-15(Eastman Chemical Company)”，乙酸丁酸纤维素，Tg＝161℃，重均聚合度为754，乙酰基取代度为2.07，丁酰基取代度为0.73。
·CA4：“L-50(Daicel)”，二乙酰纤维素，Tg＝189℃，重均聚合度为570。
·CA5：“CA398-3(Eastman Chemical Company)”，二乙酰纤维素，Tg＝180℃，重均聚合度为297。
·RC1：“Tenite propionate 360A4000012(Eastman Chemical Company)”，乙酸丙酸纤维素，Tg＝144℃，重均聚合度为716，乙酰基取代度为0.18，丙酰基取代度为2.49。产物包含“己二酸二辛酯(DOA)”(对应于成分(C))，乙酸丙酸纤维素的含量为88质量％且己二酸二辛酯的量为12质量％。
·RC2：“Treva GC6021(Eastman Chemical Company)”，乙酸丙酸纤维素，Tg＝138℃，重均聚合度为716，乙酰基取代度为0.18，丙酰基取代度为2.49。产物包含对应于成分(D)的化学物质，并且含量为3质量％～10质量％。
·PE2：“GLOBIO BCB80(Braskem S.A.)”，生物PET，Tg＝80℃。
·PA1：“Xecot XN400(Unitika Ltd.)”，聚酰胺10T，Tg＝160℃。
·PC1：“Durabio D7340R(Mitsubishi Chemical Corporation)”，生物聚碳酸酯，Tg＝125℃。
CA1满足以下(2)、(3)和(4)。CA2满足以下(4)。(2)当使用四氢呋喃作为溶剂通过GPC法测量时，以聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为160,000～250,000，并且以聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)与以聚苯乙烯换算的Z均分子量(Mz)之比Mn/Mz为0.14～0.21，以聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)与以聚苯乙烯换算的Z均分子量(Mz)之比Mw/Mz为0.3～0.7。(3)当根据ISO 11443:1995在230℃的条件下用Capirograph测量时，在1216(/秒)的剪切速率下的粘度η1(Pa·s)与在121.6(/秒)的剪切速率下的粘度η2(P·s)之比η1/η2为0.1～0.3。(4)当将通过CAP注塑获得的小方板试样(由JIS K7139:2009规定的D11试样，60mm×60mm，厚度1mm)放置在温度为65℃和相对湿度为85％的气氛中48小时后，MD方向的膨胀系数和TD方向的膨胀系数均为0.4％～0.6％。
(树脂(B)的准备)
·PE1：“Ingeo 3001D(Nature Works)”，聚乳酸，Tg＝58℃。
·PM1：“DELPET 720V(Asahi Kasei)”，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，Tg＝108℃。
·AS1：“ZFJ5(Techno-UMG Co.,Ltd.)”，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂(ABS)，Tg＝111℃。
·AS2：“Panlite L-1225L(Teijin Ltd.)”，聚碳酸酯，Tg＝150℃。
·AS3：“TRN-MTJ(Teijin Ltd.)”，聚对苯二甲酸乙二醇酯，Tg＝69℃。
·CA4：“L-50(Daicel)”，二乙酰纤维素，Tg＝189℃，重均聚合度为570。
(塑化剂(C)的准备)
·PL1：“NX-2026(Cardolite Corporation)”，腰果酚，分子量为298～305。
·PL2：“CITROFOL AHII(Jungbunzlauer)”，柠檬酸乙酰基2-乙基己酯，分子量为571。
·PL4：“Ultra LITE 513(Cardolite Corporation)”，腰果酚的缩水甘油基醚，分子量为354～361。
·PL5：“JP120(Mitsubishi Chemical Corporation)”，苯甲酸二醇酯，分子量为327。
·PL6：“Daifatty 101(DAIHACHI CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.)”，含己二酸酯的化合物，分子量为326～378的己二酸酯。
·PL7：“PEG#400(NOF)”，聚乙二醇，分子量为约400。
(其他添加剂的准备)
·EL1：“METABLEN W-600A(Mitsubishi Chemical Corporation)”，芯-壳结构聚合物，通过将“甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸2-乙基己酯的均聚物橡胶”接枝和聚合到作为芯层的“丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸正丁酯的共聚物橡胶”而得到的壳层聚合物。平均一次粒径为200nm。
·LU1：“硬脂酸硬脂基脂(FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries)”，硬脂酸硬脂基脂(由通式(1)表示的化合物，R11具有17个碳原子，并且R12具有18个碳原子)。
·ST1：“Irganox B225(BASF)”，季戊四醇四(3-(3',5'-二叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸酯)和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的混合物。
<实施例1至33和比较例1至3>
(混炼和注塑成型)
使用双螺杆混炼机(LTE 20-44，labtech engineering制造)以表1和2中所示的装料组成比和表3和4中所示的混炼温度(料筒温度)进行混炼，以获得树脂组合物(粒料)。
使用注塑成型机(NEX500I，由NISSEI PLASTIC INDUSTRIAL CO.,LTD.制造)在不超过180MPa的注射峰值压力和如表3和表4所示的成型温度(料筒温度)和模具温度下，将所得粒料用于成型以下树脂成型制品(1)至(3)。
·(1)：D12试样(尺寸：60mm×60mm×厚度2mm)
·(2)：D11试样(尺寸：60mm×60mm×厚度1mm)
·(3)：ISO多用途试样(哑铃形状，测试部分：宽度10mm且厚度4mm)
<生物质来源的碳原子含量的测量>
使用所得粒料状树脂组合物，测量树脂组合物中碳原子总量中的14C含量，并且基于ASTM D6866:2012的规定计算生物质来源的碳原子的含量。结果显示在表3和表4中的“生物质来源的碳原子的含量”栏中。
<评价>
如下评价所得树脂成型制品。评价结果如表5和表6所示。
(循环时间(凝固时间))
测量在成型D2试样中从注射开始到下一个成型产品注射开始所需的时间并将其作为循环时间。
(弯曲模量)
对于所得ISO多用途试样，使用通用试验装置(Autograph AG-Xplus，ShimadzuCorporation制造)，通过根据ISO 178的方法测量弯曲模量(MPa)。
[杜邦冲击试验(表面冲击强度)]
使用直径6.3mm、重量1kg的锤子对所得D12试样进行杜邦冲击试验。观察重量下落的高度与下落后的D12试样的状态之间的关系。
装置：杜邦冲击测试机H-50(Toyo Seiki Seisaku-sho,Ltd.制造)
标准：ISO 6272(1993)
条件：高度100mm，200mm，300mm
评价标准如下。
A：没有断裂也没有裂缝
B：断裂但没有裂缝
C：裂缝
D：试样被破坏成两块
Figure BDA0001989455250000571
Figure BDA0001989455250000581
Figure BDA0001989455250000591
Figure BDA0001989455250000601
[表5]
Figure BDA0001989455250000611
[表6]
Figure BDA0001989455250000612
从表中所示的上述结果，可以理解的是，与比较例的树脂组合物相比，在实施例的树脂组合物中可以获得具有高刚性的树脂成型制品，在成型树脂成型制品时凝固所需的时间短，并且可以获得表面冲击强度优异的树脂成型制品。
提供对本发明的示例性实施方式的前述描述是为了说明和描述的目的。并非试图穷尽或将本发明限制于所披露的精确形式。显然，许多改进和变化对于本领域技术人员是显而易见的。选择并描述所述实施方式是为了能够最好地解释本发明的原理及其实际用途，由此使得本领域的其他技术人员能够理解适用于设想的特定用途的本发明的各种实施方式和各种改进方案。本发明的范围由所附权利要求及其等同物所限定。

Claims (12)

1.一种树脂组合物，其包含：
具有生物质来源的碳原子的树脂(A)；
与所述树脂(A)不相容的树脂(B)；和
塑化剂(C)，
其中，所述树脂(A)的含量大于所述树脂(B)的含量，并且
所述树脂(A)的玻璃化转变温度Tg(A)高于所述树脂(B)的玻璃化转变温度Tg(B)。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，
其中，所述树脂(A)的玻璃化转变温度Tg(A)与通过将10质量份的所述塑化剂(C)和90质量份的所述树脂(A)混合所得的混合物的玻璃化转变温度Tg(A+C)之差[Tg(A)-Tg(A+C)]为25℃～60℃，并且
所述树脂(B)的玻璃化转变温度Tg(B)与通过将10质量份的所述塑化剂(C)和90质量份的所述树脂(B)混合所得的混合物的玻璃化转变温度Tg(B+C)之差[Tg(B)-Tg(B+C)]为15℃～40℃。
3.如权利要求1或2所述的树脂组合物，
其中，基于所述树脂组合物中碳原子的总量，ASTM D6866:2012所定义的树脂组合物中生物质来源的碳原子的含量为30质量％以上。
4.如权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，
其中，所述树脂(A)为选自由纤维素酰化物和脂肪族聚酯组成的组中的至少一种。
5.如权利要求4所述的树脂组合物，
其中，所述树脂(A)为选自由乙酸丙酸纤维素和乙酸丁酸纤维素组成的组中的至少一种。
6.如权利要求1～5中任一项所述的树脂组合物，
其中，所述树脂(A)至少包含纤维素酰化物，并且所述树脂(B)至少包含聚乳酸。
7.如权利要求1～6中任一项所述的树脂组合物，
其中，所述树脂(A)与所述树脂(B)的质量比[(A)/(B)]为95/5～70/30。
8.如权利要求1～7中任一项所述的树脂组合物，
其中，所述树脂(A)与所述塑化剂(C)的质量比[(A)/(C)]为97/3～75/25。
9.如权利要求1～8中任一项所述的树脂组合物，其中，所述树脂(B)与所述塑化剂(C)的质量比[(B)/(C)]为86/14～25/75。
10.如权利要求1～9中任一项所述的树脂组合物，
其中，所述塑化剂(C)包含选自由腰果酚化合物、二羧酸二酯、柠檬酸酯、分子中具有至少一个不饱和键的聚醚化合物、聚醚酯化合物、苯甲酸二醇酯、由下述通式(6)表示的化合物和环氧脂肪酸酯组成的组中的至少一种，
Figure FDA0001989455240000021
其中，在通式(6)中，
R61表示具有7至28个碳原子的脂肪族烃基，且
R62表示具有1至8个碳原子的脂肪族烃基。
11.一种树脂成型制品，其包含权利要求1～10中任一项所述的树脂组合物。
12.如权利要求11所述的树脂成型制品，
其中，所述树脂成型制品为注塑成型制品。
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