CN110870086A - 用于制造相关电子材料器件的方法 - Google Patents

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Abstract

本技术涉及一种用于制造CEM器件的方法，该方法包括形成当CEM器件处于其相对导通(低阻抗)状态时具有预定电阻抗的相关电子材料的薄膜，其中CEM薄膜的形成包括形成通过物理或化学气相沉积用预定量的掺杂剂掺杂的d或f区金属或金属化合物，该掺杂剂包括用于该金属的回馈配体。

Description

用于制造相关电子材料器件的方法
本技术涉及用于制造相关电子材料(CEM)器件的方法，该方法包括形成当CEM器件处于其相对导通(低阻抗)状态时具有预定电阻抗的用于该器件的相关电子材料的薄膜。
本技术还涉及CEM器件，其包括当该器件处于其相对导通(低阻抗)状态时具有预定电阻抗的相关电子材料的薄膜。
电子开关器件存在于各种各样的电子器件类型中，诸如计算机、数码相机、蜂窝电话、平板器件、个人数字助理等，其中电子开关器件可以用作存储器和/或逻辑器件。
设计者在考虑特定电子开关器件是否适合这种功能时感兴趣的因素可以包括物理尺寸、存储密度、操作电压、阻抗范围和/或功耗。感兴趣的其它因素可以包括制造成本、制造容易度、可伸缩性和/或可靠性。
似乎存在对能够表现出更低功率和/或更高速度的存储器和/或逻辑器件的不断增加的驱动。包括相关电子材料的开关器件在这种驱动中处于最前沿，不仅因为它们可以表现出低功率和/或高速，而且还因为它们一般是可靠的并且容易且廉价地被制造。
本技术提供了一种改进的CEM器件及其制造方法。CEM器件特别可以是开关器件。CEM开关器件可以找到在存储器和/或逻辑器件中作为相关电子随机存取存储器(CERAM)的应用，其可以与各种各样的电子电路类型一起使用，诸如存储器控制器、存储器阵列、滤波器电路、数据转换器、光学仪器、锁相环电路、微波和毫米波收发器等。
与其它开关器件相比，CEM开关器件可以表现出快速的导体到绝缘体转变，这是因为开关是通过电子相关来实现的，而不是如分别在相变存储器器件和电阻式RAM器件中找到的通过固态结构相变或通过形成丝状物(filament)来实现。
与分别在相变和电阻性RAM器件中发现的熔化/凝固或丝状物形成形成对比，CEM开关器件的快速导体到绝缘体转变可以特别地响应于量子力学现象。在CEM开关器件中，在相对导通状态和相对绝缘状态之间(或在第一阻抗状态和第二阻抗状态之间)的量子力学转变可以以若干方式发生。
可以根据Mott转变来理解CEM在相对绝缘/较高阻抗状态和相对导电/较低阻抗状态之间的量子力学转变。
如本文所使用的，对Mott转变的引用是对传统Mott转变的引用(在文献中描述为纯库仑)以及对Mott样转变的引用(其中库仑相互作用被某种其它电子相互作用(诸如偶极核电荷相互作用)修改)。因而，对Mott绝缘体的引用包括对电荷转移(Mott)绝缘体(诸如镍(II)氧化物)的引用，其中通过与氧带的杂化作用由电荷转移络合物(charge transfercomplex)来改变库伦(columbic)相互作用或屏蔽。
根据Mott转变，如果满足Mott转变条件，那么材料可以从相对绝缘/较高阻抗状态切换到相对导电/较低阻抗状态。Mott标准可以由(nc)1/3a≈0.26定义，其中nc表示电子的浓度，并且其中“a”表示Bohr半径。如果达到阈值载流子浓度，从而满足Mott标准，那么相信发生了Mott转变。响应于Mott转变发生，CEM器件的状态从相对较高电阻/较高电容状态(例如，绝缘/较高阻抗状态)改变为相对较低电阻/较低电容状态(例如，导电/较低阻抗状态)。
Mott转变可以通过电子的局部化来控制。例如，如果诸如电子之类的载流子被局部化，那么认为载流子之间的强库仑相互作用将CEM的带拆分从而产生相对绝缘(相对较高阻抗)的状态。如果电子不再被局部化，那么弱的库仑相互作用会占主导地位，这会导致带拆分的移除，这进而可导致金属(导电)带(相对较低阻抗状态)，其与相对较高阻抗状态基本上不相似。
从相对绝缘/较高阻抗状态到相对导电/较低阻抗状态的切换除了电阻的改变之外还会引起电容的改变。例如，CEM开关可以表现出可变电阻以及可变电容的特性。换句话说，CEM开关的阻抗特点可以既包括电阻分量又包括电容分量。例如，在金属状态下，CEM开关可以包括可以接近零的相对低的电场，因此可以表现出基本上低的电容，其同样可以接近零。
类似地，在相对绝缘/较高阻抗状态下(这可以是由较高密度的边界或相关电子引起的)，外部电场可以能够穿透CEM，因此CEM可以至少部分地基于CEM中存储的附加电荷而表现出较高的电容。因此，例如，在CEM开关中从相对绝缘/较高阻抗状态到相对导电/较低阻抗状态的转变可以导致电阻和电容两者的改变。
由CEM形成的开关器件在包括该器件的CEM的大部分体积中可以响应于Mott转变而表现出阻抗状态的切换。CEM可以特别地形成“体开关”。如本文所使用的，术语“体开关”是指CEM的至少大部分体积诸如响应于Mott转变而切换器件的阻抗状态。例如，器件的基本上所有CEM都可以响应于Mott转变而从相对绝缘/较高阻抗状态切换到相对导电/较低阻抗状态或者从相对导电/较低阻抗状态切换到相对绝缘/较高阻抗状态。
在图1所示的一种布置中，CEM开关器件可以包括夹在导电基板和导电覆盖层之间的相关电子材料层(CEM层)。在这种布置中，CEM开关器件可以用作存储器存储元件。在其它布置中，CEM开关器件可以包括设置在导电基板上的CEM层或设置有导电覆盖层的CEM层。在这些其它布置中，器件包括提供跨器件的电流流的源极和漏极区域。
现在参考图1A，示出了CEM开关器件的电流密度相对于电压的分布曲线100，其图示了其开关行为。至少部分地基于例如在“写入操作”期间施加到CEM器件的端子的电压，可以将CEM器件置于相对低阻抗状态或相对高阻抗状态。例如，电压Vset和电流密度Jset的施加可以使CEM开关器件转变到相对低阻抗的存储器状态。相反，电压Vreset和电流密度Jreset的施加可以使CEM器件转变到相对高阻抗的存储器状态。
如图1A中所示，参考标记110图示了可以将Vset与Vreset分开的电压范围。在将CEM开关器件置于高阻抗状态或低阻抗状态之后，CEM开关器件的特定状态可以通过施加电压Vread(例如，在读取操作期间)并检测CEM开关器件的端子处的电流或电流密度(例如，利用读取窗口107)来检测。
根据图1A，如果施加了足够的偏置(例如，超过了带拆分电位)并且满足了上面提到的Mott条件(例如，注入的电子空穴的群体与开关区域中的电子的群体可比，例如)，那么CEM开关器件可以例如响应于Mott转变而从相对低阻抗状态切换到相对高阻抗状态。这可以与图1A的电压对电流密度分布曲线的点108对应。在该点处或适当地在该点附近，电子不再被屏蔽并且变得在金属离子附近局部化。这种相关性可以导致强的电子-电子相互作用势，其可以用于将带拆分以形成相对高阻抗的材料。
如果CEM开关器件包括相对高阻抗状态，那么电流可以通过电子空穴的运输而生成。因此，如果跨CEM器件的端子施加阈值电压，那么可以在金属-绝缘体-金属(MIM)器件的势垒之上将电子注入到MIM二极管中。在某些器件中，以跨CEM器件的端子施加的阈值电位注入电子的阈值电流可以执行“置位”操作，该操作将CEM器件置于低阻抗状态。在低阻抗状态下，电子的增加可以屏蔽传入的电子并移除电子的局部化，这可以起作用以使带拆分电位崩溃(collapse)，从而引起低阻抗状态。
CEM开关器件中的电流可以由外部施加的“顺应”条件控制，该条件可以至少部分地基于施加的外部电流来确定，该外部电流可以在写入操作期间被限制，例如，以将CEM器件置于相对高阻抗状态。在一些器件中，这种外部施加的顺应电流还可以为后续的重置操作设置电流密度的条件，以将CEM器件置于相对高阻抗状态。如图1A的特定器件中所示，在点116处在写入操作期间施加以将CEM开关器件置于相对低阻抗状态的电流密度Jcomp可以确定用于在随后的写入操作中将CEM器件置于高阻抗状态的顺应条件。如图1A中所示，随后可以通过在点108处在电压Vreset处施加电流密度Jreset≥Jcomp来将CEM器件置于高阻抗状态，Jcomp在该点处外部施加。
顺应性可以特别地设置CEM开关器件中的电子数量，这些电子可以被用于Mott转变的空穴“捕获”。换句话说，在写入操作中施加以将CEM器件置于相对低阻抗的存储器状态的电流可以确定要注入CEM器件以随后将CEM开关器件转变到相对高阻抗存储器状态的空穴数量。
如上面所指出的，重置条件可以响应于点108处的Mott转变而发生。这种Mott转变可以在CEM开关器件中引起电子的浓度n近似等于电子空穴的浓度p或至少变得与电子空穴的浓度p相当的条件。这个条件可以根据表达式(1)进行如下建模：
Figure BDA0002354893350000051
Figure BDA0002354893350000052
其中λTF与托马斯·费米(Thomas Fermi)屏蔽长度对应，并且C是常数。
响应于来自跨CEM开关器件的端子施加的电压信号的空穴的注入，可以存在图1A中所示的电压对电流密度分布曲线的区域104中的电流或电流密度。在此，当跨CEM器件的端子施加阈值电压VMI时，空穴的注入可以满足电流IMI处从低阻抗状态到高阻抗状态转变的Mott转变标准。可以根据表达式(2)进行如下建模：
Figure BDA0002354893350000061
Q(VMI)＝qn(VMI) (2)
其中Q(VMI)与注入的电荷(空穴或电子)对应，并且是所施加电压的函数。注入电子和/或空穴以实现Mott转变可以在带之间并且响应于阈值电压VMI和阈值电流IMI而发生。通过将电子浓度n等同于电荷浓度以根据表达式(1)通过由表达式(2)中的IMI注入的空穴来实现Mott转变，可以根据表达式(3)如下来建模这样的阈值电压VMI对Thomas Fermi屏蔽长度λTF的依赖性，：
Figure BDA0002354893350000062
Figure BDA0002354893350000063
其中ACEM是CEM开关器件的横截面面积；并且Jreset(VMI)可以表示在阈值电压VMI处要施加到CEM开关器件的通过CEM开关器件的电流密度，这可以将CEM开关器件置于相对高阻抗状态。
图1B示出了包括夹在导电基板170和导电覆盖层180之间的CEM层160的CEM开关器件150，以及该开关器件的等效电路的示意图。
如前面所提到的，CEM开关器件可以表现出可变电阻和可变电容两者的特点。换句话说，CEM开关器件可以被认为是可变阻抗器件，其中，如果跨器件端子190和190'进行测量，那么阻抗至少部分地取决于器件的电阻和电容特点。可变阻抗器件的等效电路可以包括与可变电容器194并联的可变电阻器192，诸如可变电阻器。当然，虽然在图1B中将可变电阻器和可变电容器描绘为包括分立部件，但是诸如所示的可变阻抗器件可以包括基本同质的CEM。
电阻 电容 阻抗
R<sub>high</sub>(V<sub>applied</sub>) C<sub>high</sub>(V<sub>applied</sub>) Z<sub>high</sub>(V<sub>applied</sub>)
R<sub>low</sub>(V<sub>applied</sub>) C<sub>low</sub>(V<sub>applied</sub>)～0 Z<sub>low</sub>(V<sub>applied</sub>)
表1-相关电子开关真值表
表1说明了示例可变阻抗器件(诸如图1A的器件)的示例真值表。表1示出了可变阻抗器件(诸如所示出的)的电阻可以根据至少部分取决于跨CEM开关器件施加的电压在低阻抗状态与基本不相似的高阻抗状态之间转变。在低阻抗状态下表现出的阻抗例如可以比在高阻抗状态下表现出的阻抗低近似在10.0至100000.0倍的范围内。但是，在低阻抗状态下表现出的阻抗可以比在高阻抗状态下表现出的阻抗低近似在5.0至10.0倍的范围内。表1还示出了可变阻抗器件(诸如所示出的器件)的电容可以在较低电容状态(例如其可以包括近似为零或非常小的电容)和较高电容状态(其至少部分地根据跨CEM开关器件施加的电压)之间转变。
例如，经由注入足够数量的电子以满足Mott转变标准，可以通过诸如从相对高阻抗状态转变而将CEM开关器件置于相对低阻抗存储器状态。在将CEM开关器件转变到相对低阻抗状态时，如果注入了足够的电子并且跨CEM器件的端子的电位克服了阈值开关电位(例如，Vset)，那么注入的电子可以开始屏蔽。如前面所提到的，屏蔽可以起作用以使双重占据的电子解除局部化以使带拆分电位崩溃，从而产生相对低阻抗状态。
现已令人惊讶地发现，由回馈配体(back-donating ligand)掺杂的过渡金属化合物(诸如过渡金属氧化物)的薄膜的电(空穴)电导率可以与过渡金属化合物中回馈配体的浓度成正比。
不希望受到理论的束缚，据推测，相关电子材料中的过渡金属和掺杂配体之间的回馈(back donation)主要控制降低金属上的标称相当的“d”或“f”轨道之间的Fermi能(和能隙)，并为相关电子材料在其相对导通(低阻抗)状态下的空穴传导提供必要的p型简并性。
因此，通过经由沉积工艺参数精确地控制包括回馈配体的掺杂剂的结合，可以在物理或化学气相沉积工艺(诸如原子层沉积)中仔细地控制(和微调)相关电子材料的薄膜的电阻抗。
因而，本技术提供了一种用于制造CEM器件的方法，该方法包括形成当CEM器件处于其相对导通(低阻抗)状态时具有预定电阻抗的相关电子材料的薄膜，其中形成CEM薄膜包括形成通过物理或化学气相沉积用预定量的掺杂剂掺杂的d或f区金属或金属化合物，该掺杂剂包括用于该金属的回馈配体。
本文中提及的“回馈”配体是指表现出金属-配体键合的配体，其中配体向金属(即，金属原子或离子)供应(馈赠)一个或多个电子(即，电子密度)，并且同时，金属(即，原子或离子)从占据的d或f轨道向配体上具有Π对称性的未占据的Π＊轨道或σ＊轨道供应(回馈)电子密度。
在实施例中，该方法可以用预定量的一种或多种包括回馈配体的掺杂剂形成CEM薄膜。
合适的回馈配体包括羰基(CO)、亚硝酰基(NO)、异氰酸酯(RNC，其中R为H、C1-C6烷基或C6-C10芳基)、双氧(O2)、二氢(H2)、烯烃(例如，乙烯)、炔烃(例如，乙烯)或次膦酰基(R3P，其中R为C1-C6烷基或C6-C10芳基)。
在实施例中，该方法可以形成包括d区或f区金属或金属化合物中的一种或多种的CEM薄膜。例如，它可以形成包括过渡金属、镧系元素或锕系元素或过渡金属氧化物中的一种或多种的CEM薄膜，例如，氧化镍、氧化钴、氧化铁中的一种或多种或者稀土氧化物(诸如氧化钇或氧化铟)中的一种或多种。
在实施例中，该方法可以形成一般形式为AB:Lx(例如NiO:CO)的CEM薄膜，其中AB表示例如过渡金属化合物(诸如过渡金属氧化物)，Lx表示金属的外源性回馈配体，并且x指示过渡金属或过渡金属化合物的一个单元的配体单元的数量。针对任何具体的配体以及配体与过渡金属氧化物的任何具体组合的x值可以简单地通过平衡化合价来确定。
在实施方式中，该方法可以形成过渡金属氧化物的CEM薄膜，诸如NiO:Lx，其中包括回馈配体的掺杂剂包括形式CaHbNdOf(其中a≥1，并且b、d和f≥0)的分子，诸如：羰基(CO)、氰基(CN-)、乙二胺(C2H8N2)、1,10-菲咯啉(C12H8N2)、联吡啶(C10H8N2)、吡啶(C5H5N)、乙腈(CH3CN)和氰基硫醚(诸如硫氰酸酯(NCS-))。
在一个实施例中，CEM薄膜层的形成包括在气态氧化物气氛(诸如一氧化碳(CO))中过渡金属化合物(例如，过渡金属氧化物)的物理气相沉积(诸如反应溅射)。
在其它实施例中，CEM薄膜层的形成包括过渡金属化合物(诸如过渡金属氧化物)的化学气相沉积(诸如原子层沉积(ALD))。
根据下面的表达式(4)，原子层沉积可以利用分离的前驱体分子AX和BY形成CEM薄膜：
AX(gas)+BY(gas)＝AB(solid)+XY(gas) (4)
其中表达式(4)的“A”与过渡金属对应，并且“AB”与过渡金属化合物(诸如过渡金属氧化物)对应
在这些实施例中，表达式(4)的“X”可以包括一种或多种配体，诸如有机配体，例如基酸酯(AMD)、环戊二烯基(Cp)、二(乙基环戊二烯基)((EtCp)2)、双(2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-dionato)((thd)2)、乙酰丙酮酸(acac)、双(甲基环戊二烯基)((MeCp)2)、二甲基乙二肟酸酯(dmg)2、(apo)2(其中apo＝2-氨基-戊-2-烯-4-onato)、(dmamb)2(其中dmamb＝1-二甲基氨基-2-甲基-2-丁醇酸酯)、(dmamp)2(其中dmamp＝1-二甲基氨基-2-甲基-2-丙醇酸酯)以及双(五甲基环戊二烯基)(C5(CH3)5)2。
因此，合适的前体分子AX包括过渡金属(尤其是后期过渡金属)的有机金属化合物，其单独地具有这些配体中的一种或多种或与其它配体组合在一起。
因而，在一些实施例中，镍基前驱体AX(NiX)可以包括例如基镍(Ni(AMD))、双(环戊二烯基)镍(Ni(Cp)2)、乙酰丙酮镍(Ni(acac)2)、二甲基乙二肟酸镍(Ni(dmg)2)、双(乙基环戊二烯基)镍(Ni(EtCp)2)、双(甲基环戊二烯基)镍(Ni(CH3C5H4)2)、镍2-氨基-戊-2-en-4-anate(Ni(apo)2)、Ni(dmamb)2(其中dmamb＝1-二甲基氨基-2-甲基-2-丁醇酸酯)、Ni(dmamp)2(其中dmamp＝1-二甲基氨基-2-甲基-2-丙醇盐)或双(五甲基-环戊二烯基)镍(Ni(C5(CH3)5)2)。
表达式(4)中的前体“BY”可以包括气态氧化物(作为氧化剂)，诸如水(H2O)、氧气(O2)、臭氧(O3)、一氧化氮(NO)、一氧化二氮(N2O)过氧化氢(H2O2)或等离子体形成的氧自由基(Ο·)。
在一个实施例中，该方法包括通过原子层沉积过渡金属(尤其是后期过渡金属)羰基(carbonyl)和氧化剂中的一种或多种来形成CEM薄膜。
合适的过渡金属羰基化合物(carbonyls)包括例如四羰基镍(Ni(CO4)、羰基五羰基(Fe(CO)5)、二钴八羰基(Co2(CO)8)、十二羰基三钌(Ru3(CO)12)、十二羰基四铑(Rh4(CO)12)、十二羰基三锇(OS3CO12)、十二羰基四铱(Ir4(CO)12)。
在实施例中，原子层沉积可以采用有机金属前体，其包括回馈或其它配体和气态氧化剂(诸如氧)，其中控制氧化剂的分压(例如通过质量流量控制器)，使得薄膜首先由过量的金属离子形成。
在这个实施例中，氧化剂的分压一般可以小于形成化学计量的过渡金属氧化物(未掺杂)所需的分压，并且也可以小于间隙金属离子的完全氧化所需的分压。
注意的是，CEM薄膜的预定电阻抗将与金属化合物中的回馈配体的浓度成反比。
还要注意的是，CEM薄膜的电导率(或电导)将是预先确定的，并且与金属化合物中的回馈配体的浓度成正比。
当然，对预定量的回馈配体的控制还可以取决于过渡金属前体AX中的回馈配体的数量以及沉积工艺条件。
预定量的包括回馈配体的掺杂剂可以在提供0.1％和15.0％之间的回馈配体的原子浓度的量之间变化，例如在0.1％和10.0％之间。如本文所指，术语“原子浓度”涉及成品材料中源自取代配体的原子浓度。例如，在取代配体是羰基的情况下，以百分比项表示的羰基的原子浓度是成品材料中羰基基序中的碳和氧原子的总数除以成品材料中的原子总数乘以100。
可以在形成用于器件的CEM薄膜之前确定或选择CEM薄膜的预定电阻抗。例如，该选择可以通过实验或通过咨询库来进行，该库将过渡金属化合物(诸如过渡金属氧化物)的CEM薄膜的电导率(具有掺杂剂浓度)与合适的前体和原子层沉积工艺条件相关。
在实施例中，该方法可以形成具有预定电阻抗的CEM薄膜，该预定电阻抗被选择为使器件的电导率与一个或多个串联场效应晶体管(FET)的(互)跨导(gm)匹配。
因此，在一个实施例中，该方法可以形成具有在103S/m和1010S/m之间的(预定)电导率的CEM薄膜。
在这些和其它实施例中，该方法可以形成厚度为1nm至10nm(例如3nm或5nm)的CEM薄膜。
另外，该方法可以形成宽度大于3nm(例如5nm或10nm或更大)的CEM薄膜。该方法可以形成横截面面积大于25nm2(例如500nm2或更大)的CEM薄膜。在一个实施例中，该方法可以形成具有最小横截面面积25nm2、电导率接近105S/m或更大的薄膜。
在实施例中，该方法可以形成相关电子材料的薄膜，该相关电子材料的薄膜包括具有一种或多种掺杂剂的过渡金属氧化物，所述一种或多种掺杂剂包括不同的回馈金属配体。不同的回馈金属配体可以促进CEM薄膜的电阻抗的微调。
原子层沉积可以规定薄膜是“出生接通”的，即，器件在首次形成时处于其导通状态。还可以规定薄膜包括处于若干氧化状况的过渡金属而基本上不存在游离金属。
在某些实施例中，该方法还可以包括在包括氧化剂(诸如氧气(O2)或一氧化碳(CO))的气氛中在分压和温度下使沉积的薄膜退火，维持回馈金属配体(诸如羰基配体)的浓度与化学计量过渡金属化合物(诸如过渡金属氧化物)的浓度的比率。
还已经发现，处于相对绝缘(高阻抗)状态的CEM器件的(空穴)泄漏电流的量值可以与回馈金属配体的掺杂程度成正比。
在那种情况下，膜的横截面面积越小，CEM器件的电性能可以越好。
因而，该方法还可以包括形成具有被选择的预定横截面面积和预定电阻抗的CEM薄膜，以便为处于相对绝缘(高阻抗)状态的器件提供预定(空穴)泄漏电流密度。
该方法可以提供维度比现有技术中的CEM器件的维度小(10％至50％)的CEM器件。
本技术还提供CEM器件，其包括当CEM器件处于其导通状态时具有预定电阻抗的相关电子材料的薄膜，其中该薄膜包括用预定量的用于该金属的回馈配体掺杂的d或f区金属或金属化合物。
在实施例中，CEM薄膜可以包括d区或f区金属或d区或f区金属的化合物中的一种或多种。它可以例如包括过渡金属氧化物中的一种或多种，例如氧化镍，氧化钴，氧化铁和/或一种或多种稀土氧化物(诸如氧化钇或氧化铟)。
在一个实施例中，CEM薄膜包括过渡金属(尤其是后期过渡金属)化合物，诸如过渡金属氧化物，其掺杂有预定量的包括羰基配体的掺杂剂。
如上面所提到的，合适的回馈配体不仅包括羰基(CO)，而且还包含亚硝酰基(NO)、异氰酸酯(RNC，其中R为H、C1-C6烷基或C6-C10芳基)、双氧(O2)、二氢(H2)、烯烃(例如，乙烯)、炔(例如，乙炔)和次膦酰基(R3P，其中R是C1-C6烷基或C6-C10芳基)。
其它合适的回馈配体可以包括氟化物(F)、氯化物(Cl)、溴化物(Br)、硫(S)、碳(C)或选自形式CaHbNdOf(其中a≥1，并且b、d和f≥0)的分子，诸如：羰基(CO)、氰基(CN-)、乙二胺(C2H8N2)、1,10-菲咯啉(C12H8N2)、联吡啶(C10H8N2)、吡啶(C5H5N)、乙腈(CH3CN)和氰基硫醚(诸如硫氰酸酯(NCS-)))。
如上面所提到的，可以在制造器件之前确定或选择CEM薄膜的电阻抗。该确定或选择可以例如通过实验或通过参考将过渡金属化合物(诸如过渡金属氧化物)的CEM薄膜的电导率(和掺杂剂浓度)与合适的前体和原子层沉积工艺条件相关联的库进行。
预定量的包括回馈金属配体的掺杂剂可以在提供0.1％和15.0％(例如0.1％和10.0％之间)之间的配体的原子浓度的量之间变化。
在实施例中，CEM薄膜的电导率具有在103S/m和1010S/m之间的值。
在一个实施例中，CEM薄膜的预定电阻抗具有被选择为使器件的电导率(或电导)与所选择的电路内的一个或多个串联场效应晶体管(FET)的(互)导(gm)匹配的值。
在这些和其它实施例中，CEM薄膜可以具有从1nm到10nm的厚度，例如3nm。CEM薄膜可以具有在3nm与25nm之间的(正方形或矩形)宽度，例如5nm。虽然本领域中发现的任何横截面面积都是可能的，但是CEM薄膜的横截面面积可以低至25nm2。在一个实施例中，薄膜具有25nm2的横截面面积，并且电导率接近或高于105S/m或107S/m或108S/m。
在一些实施例中，过渡金属化合物包括过渡金属氧化物(TMO：掺杂剂)，诸如氧化镍(NiO)、氧化铁(例如，FeO)、氧化钴(例如，CoO)、氧化钌(例如，RuO2)、氧化铑(例如，Rh2O3)、四氧化锇(OsO4)、氧化铱(IrO2)及其混合物。
但是，在优选实施例中，过渡金属化合物包括掺杂有预定量的羰基配体的氧化镍(NiO：掺杂剂)。
如上面所提到的，CEM器件的(空穴)泄漏电流的量值(在其绝缘状态下)可以与回馈金属配体的掺杂程度成正比。
在那种情况下，可以通过规定CEM薄膜(和器件)的面积更小来提高CEM器件的性能。
在某些实施例中，该器件在其相对绝缘(高阻抗)状态下可以具有小于或等于500A/cm2的(空穴)泄漏电流(普遍存在的寄生MIM二极管电流)密度，例如250A/cm2或100A/cm2或50A/cm2。
本技术还提供用于将处于其相对导通(低阻抗)状态的CEM器件的电导率(或阻抗)调谐为电路中一个或多个串联场效应晶体管的跨导的方法，该方法包括通过物理或化学气相沉积掺杂有第一量的用于该金属的回馈配体的d或f区金属或金属化合物来形成相关电子材料的第一薄膜；比较处于其相对导通状态的第一薄膜的电导率与一个或多个串联场效应晶体管的跨导；以及通过形成相关电子材料的一个或多个其它薄膜来重复这些步骤，直到处于其相对导通状态的其它薄膜中的一个的电导率使器件的电导率与一个或多个串联场效应晶体管的跨导匹配，其中与第一薄膜层相比，所述一个或多个其它薄膜各自具有不同量的用于金属的回馈配体，。
当然，相关电子材料的第一以及一个或多个其它(附加)薄膜彼此独立地形成，例如通过原子层沉积。
在这些和其它实施例中，该方法可以包括形成多个CEM器件，其中第一CEM器件与第一薄膜相关联，并且一个或多个其它CEM器件相应地与一个或多个其它CEM薄膜相关联。除第一CEM薄膜和一个或多个其它CEM薄膜之外，第一CEM器件和一个或多个其它CEM器件可以是完全相同的。
因此，该方法可以提供电路内CEM器件的直接调谐。
当然，可以通过控制工艺条件(诸如温度、用于原子层沉积的氧化剂的流速(分压)以及通过对不同掺杂的附加薄膜使用不同的氧化剂)来产生第一CEM薄膜以及附加CEM薄膜中的第一和不同量的回馈金属配体。
每个CEM薄膜中的预定量的回馈金属配体可以在提供0.1％和15.0％(例如0.1％和10.0％之间)的碳、氧、氢或氮的原子浓度的量之间变化。
本技术另外为标准装置、标准反应物和工艺参数提供了库，该库包括用于存储和检索与CEM薄膜的电阻抗(或电导率)相关的数据的数据库，以通过化学气相沉积(诸如原子层沉积)获得CEM层，该CEM薄膜包括用包括用于金属的回馈配体的掺杂剂掺杂的d或f区金属或金属化合物。
现在将参考以下实施例和附图更详细地描述由本技术提供的方法和器件，其中：
图1A示出了CEM开关器件的电流密度相对电压的分布曲线的示意图；
图1B示出了图1A的CEM开关器件的示意图和该开关器件的等效电路的示意图；
图2是用于实现形成存储元件的方法的设备的示意图；
图3是示出用于形成图1的CEM开关器件的方案的流程图，该CEM开关器件在其导通状态下具有预定的电阻抗；以及
图4示出了用于原子层沉积的脉冲轮廓，其可以用于形成在其导通状态下具有不同的预定电阻抗的CEM开关器件。
现在参考附图，图2示出了用于通过原子层沉积(或化学气相沉积)形成薄膜的装置201。该装置包括处理室202，该处理室202连接到含金属的反应物前体203(诸如四羰基镍Ni(CO)4)、吹扫气体N2和若干种反应物前体204的上线源，其中反应物前体204包括用于含金属的反应物前体的不同反应性的氧化剂(O2、H2O和NO)。这些反应物前体的反应性的次序为O2>H2O>NO。
处理室202包括提供用于将半导体基板放置在处理室202的中间的平台(未示出)，以及用于结合连接到处理室202的下线的真空泵204来调节室内的压力、温度和气流的装备(未示出)。真空泵204抽空到消减室205，在该消减室205中使得在进入环境之前反应物前体和反应的副产物是安全的。
该装置包括多个独立可操作的阀，其帮助调节处理室的上线和下线的气体流。上线阀允许反应物前体和吹扫气体顺序地进入处理室202并使得能够选择一种或其它氧化剂或氧化剂的特定组合，以与四羰基镍Ni(CO)4和/或基板的表面反应。
调节压力室中的气体流的装备包括质量流控制器206，该质量流控制器206提供在预定时间段内被引入到处理室中的氧化剂的量的非常精确和高度可重复的控制。
首先通过将平台装载有半导体晶片以及通过操作真空泵204并打开用于吹扫气体N2的上线阀来抽空室202来准备使用该装置。在吹扫期间，将处理室202加热到已为薄膜形成过程选择的温度。
现在参考图3，使用在其导通状态下具有期望电阻抗的CEM器件依赖于CEM器件的CEM层选择，当该器件处于其导通状态时，其具有预定的电导率。
对CEM层的选择可以从标准CEM开关器件(类似于上面所述)中具有已知电导率的CEM层的库中进行。该库可以包含包括多个CEM过渡金属氧化物层的子库，其中每个CEM层包括相同的过渡金属氧化物，但是掺杂程度与任何其它CEM层相比是不同的。当然，该库也可以包含涉及不同过渡金属氧化物以及相同或不同的回馈金属配体的子库。
该库可以例如是指包括氧化镍的CEM层的子库，其中每个CEM层均被羰基配体掺杂到不同于任何其它CEM层的程度。
该库可以使CEM层的电导率与用于通过原子层沉积获得CEM层的装置、反应物和参数相关。例如，可以指定根据图2的装置以及与该装置一起使用的反应物和参数。
该库可以指定用于装置的反应物和操作参数，这些基本上通过在预定时间段期间控制氧化剂的分压(或质量流)来提供对CEM层的掺杂程度的控制。
该库可以例如指示根据图2的装置、四羰基镍Ni(CO)4作为含金属的反应物前体203、O2作为氧化剂、处理室温度、暴露时间以及氧化剂的分压(或质量流)。
在那种情况下，形成在其导通状态下具有预定电阻抗的CEM开关器件可以包括形成氧化镍薄膜的CEM层，该CEM层通过采用以下操作的循环进行的原子气相沉积在半导体晶片上被掺杂到预定程度。
首先，关闭用于吹扫气体的上线阀，并且打开用于的上线阀。在半导体晶片暴露于四羰基镍Ni(CO)4并与之反应预定时间段之后，关闭用于四羰基镍Ni(CO)4的上线阀，并且用于吹扫气体的上线阀重新打开。
在预定时间段之后，用于吹扫气体的上线阀关闭并且用于O2的上线阀打开。在半导体晶片暴露于指定分压和温度下的O2并与之反应预定时间段之后，关闭用于O2的上线阀，并重新打开用于吹扫气体的上线阀。
选择这些操作的循环次数以在半导体晶片上提供具有在半导体晶片上的期望厚度的薄膜层。
选择半导体晶片或薄膜层暴露于O2的时间段，使得在那个时间段内的氧气气流不足以使半导体晶片或薄膜层上的反应部位与氧气完全反应。
在这个时间段期间的气体流可以通过质量流控制器容易地调整，以使它们不同。该调整使得能够对薄膜层中的掺杂剂的量进行微调。
最终的氧化镍薄膜是通过在维持氮气吹扫的预定时间段内在处理室202中执行退火而获得的。在这个预定时间段期间，可以将处理室202的温度和/或其中的压力维持或调整到一个或多个选择的值。
图4示出了如上所述形成两个CEM层期间装置中的气体流，这两个CEM层通过原子气相沉积具有不同的掺杂程度。
气体流表现出脉冲分布曲线，该脉冲分布曲线示出了在用于形成CEM层的预定时段期间含金属的反应物前体、氧化剂和吹扫气体的相对量。
如可以看出的，具有较高程度的羰基掺杂的CEM层的原子层沉积的氧化剂的相对量大于具有较高程度的羰基掺杂的CEM层的原子层沉积的氧化剂的相对量。对于每种反应物前体和两种氧化剂，暴露于半导体晶片的预定时间段是相同的。

Claims (17)

1.一种用于制造CEM器件的方法，该方法包括形成在CEM器件处于其相对导通(低阻抗)状态时具有预定电阻抗的相关电子材料的薄膜，其中形成CEM薄膜包括：通过物理或化学气相沉积用预定量的掺杂剂来形成d或f区金属或金属化合物，所述掺杂剂包括用于该金属的回馈配体。
2.如权利要求1所述的方法，包括通过诸如原子层沉积之类的化学气相沉积形成CEM薄膜。
3.如权利要求1或权利要求2所述的方法，其中选择预定电阻抗以使器件的电导率与一个或多个串联场效应晶体管的跨导匹配。
4.如权利要求1所述的方法，包括形成具有在103S/m和1010S/m之间的电导率的CEM薄膜。
5.如前述权利要求中任一项所述的方法，包括形成具有在25nm2和500nm2之间的横截面面积的CEM薄膜。
6.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中用于金属的回馈配体选自包括羰基、亚硝酰基、异氰化物、双氧、二氢、烯烃、炔或次膦基的回馈配体的组。
7.如权利要求1至6中任一项所述的方法，其中用于金属的回馈配体包括式子CaHbNdOf(其中a≥1，并且b、d和f≥0)的一个或多个分子，诸如：羰基(CO)、氰基(CN-)、乙二胺(C2H8N2)、1,10-菲咯啉(C12H8N2)、联吡啶(C10H8N2)、吡啶(C5H5N)、乙腈(CH3CN)和氰基硫醚(诸如硫氰酸酯(NCS-))。
8.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中d区金属或金属化合物包括镍、铁、钴、钌、铑、锇或铱。
9.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中形成CEM薄膜包括用预定量的掺杂剂形成氧化镍，该掺杂剂包括用于镍的回馈配体。
10.一种CEM器件，包括当CEM器件处于其导通状态时具有预定电阻抗的相关电子材料的薄膜，其中该薄膜包括掺杂有预定量的用于金属的回馈配体的d或f区金属或金属化合物。
11.如权利要求10所述的器件，其中CEM薄膜具有预定的电阻抗，该预定的电阻抗被选择为使器件的电导率与一个或多个串联场效应晶体管的跨导匹配。
12.如权利要求10或11所述的器件，其中CEM薄膜的电导率在103S/m和1010S/m之间。
13.如权利要求10至12中任一项所述的器件，其中CEM薄膜的横截面面积在25nm2和500nm2之间。
14.如权利要求10至13中任一项所述的器件，其中CEM薄膜包括过渡金属氧化物，该过渡金属氧化物选自包括镍、铁、钴、钌、锇、铱的氧化物及其混合物的组。
15.如权利要求10至14中任一项所述的器件，在其绝缘状态下具有小于或等于500A/cm2的泄漏电流密度(即，寄生MIM二极管电流密度)。
16.一种用于将处于其相对导通(低阻抗)状态的CEM器件的电导率(或阻抗)调谐为电路中一个或多个串联场效应晶体管的跨导的方法，该方法包括通过用第一量的用于金属的回馈配体掺杂的d或f区金属或金属化合物的物理或化学气相沉积来形成相关电子材料的第一薄膜；比较处于其相对导通状态的第一薄膜的电导率与一个或多个串联场效应晶体管的跨导；以及通过形成相关电子材料的一个或多个其它薄膜来重复这些步骤，直到处于其相对导通状态的其它薄膜中的一个的电导率使器件的电导率与所述一个或多个串联场效应晶体管的跨导匹配，其中，与第一薄膜层相比，一个或多个其它薄膜每个都具有不同量的用于金属的回馈配体。
17.如权利要求16所述的方法，其中形成相关电子材料的所述第一薄膜和一个或多个其它薄膜包括原子层沉积。
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