CN110854347A - 电化学装置及其隔膜 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了电化学装置及其隔膜。其中，电化学装置的隔膜包括：基膜和涂层，所述涂层形成在所述基膜的两侧表面；所述涂层包括陶瓷涂层和热粘结涂层，形成在所述基膜同一侧的所述陶瓷涂层和所述热粘结涂层不重合，形成在所述基膜一侧的所述热粘结涂层与形成在所述基膜另一侧的所述热粘结涂层在所述基膜上的投影不重合。该隔膜在与电极片热压后，可以有效固定电极，从而提高叠片制备电芯工艺的生产效率。同时，该隔膜还具有透气度值低、电导率高、生产工艺简单等优点。

Description

电化学装置及其隔膜
技术领域
本发明涉及电化学领域，具体而言，本发明涉及用于电化学装置的隔膜以及具有该隔膜的电化学装置。
背景技术
锂离子电池由阳极、阴极、电解液以及隔膜等材料组成。隔膜是其中重要的组成部分，允许电解质离子自由通过，起着分隔阳极、负极，防止阴阳两极直接接触避免内部短路的作用，其性能决定了电池界面结构以及内阻等。
当下市场上的动力电池采用卷绕或叠片工艺制成。随着技术的发展和市场的需求，卷绕工艺电池在很多方面已经不能达到要求。这是由于卷绕工艺的电芯内阻较高、难以实现大电流充放电，电池倍率性能较差。相反的，叠片工艺的电芯内阻较小，易于大电流充放电，电池倍率性能较好。此外，叠片工艺更符合纯电动化应用场景对大模组、大电池以及超长使用寿命的需求。因此，叠片工艺正逐渐成为动力电池电芯制作的主要工艺。
目前，叠片生产电芯中存在一些弊端。首先，在电芯叠片生产过程中，阳极、阴极两个极片之间的精准对齐非常困难，极片间容易发生位错。尤其是，大容量电池叠片生产过程中，极片对准的调整相当耗时，严重影响叠片工艺的生产效率；其次，叠片工艺制作的电芯，电池在碰撞、跌落、震动过程中电极与隔膜的容易错位，造成正负极直接接触，会出现短路现象，电池存在安全性能隐患；再次，叠片工艺制作的电芯，其隔膜与上下极片间的连结较为松散，电芯不容易入壳。
综上所述，现有的用于电化学装置的隔膜仍有待改进。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出电化学装置及其隔膜。其中，该隔膜在与电极片热压后，可以有效固定电极，从而提高叠片制备电芯工艺的生产效率。同时，该隔膜还具有透气度值低、电导率高、生产工艺简单等优点。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种电化学装置的隔膜。根据本发明的实施例，该隔膜包括：基膜；涂层，所述涂层形成在所述基膜的两侧表面；所述涂层包括陶瓷涂层和热粘结涂层，形成在所述基膜同一侧的所述陶瓷涂层和所述热粘结涂层不重合，形成在所述基膜一侧的所述热粘结涂层与形成在所述基膜另一侧的所述热粘结涂层在所述基膜上的投影不重合。
根据本发明实施例的电化学装置的隔膜，其基膜两侧形成有涂层。涂层中的陶瓷涂层可以显著增强隔膜的热稳定性，减小隔膜的热收缩率；而热粘结涂层可以使隔膜与电极片在热压过程中实现良好的粘结。在基膜的一侧表面上，陶瓷涂层和热粘结涂层不重合，由此，可以有效避免陶瓷涂层和热粘结涂层部分重合(或称为重叠)而引起的涂层厚度不均匀、隔膜与电极片之间粘结力差的问题。另一方面，通过设置形成在基膜一侧的热粘结涂层与形成在基膜另一侧的所述热粘结涂层在基膜上的投影不重合，即保证基膜同一部位的两侧不同时为热粘结涂层，由此可以使隔膜具有较低的热收缩率，避免因隔膜热收缩率过大而导致电池组装后存在短路隐患。
另外，根据本发明上述实施例的电化学装置的隔膜还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，在所述基膜的一侧表面上，所述陶瓷涂层覆盖所述基膜一侧表面的面积百分数为S1，所述热粘结涂层覆盖所述基膜一侧表面的面积百分数为S2，S1和S2满足S1+S2＝100％。
在本发明的一些实施例中，S1和S2满足S1:S2＝1～10。
在本发明的一些实施例中，所述陶瓷涂层的厚度为2～4μm。
在本发明的一些实施例中，所述热粘结涂层的厚度与所述陶瓷涂层的厚度的比值为1.2～1.5。
在本发明的一些实施例中，所述基膜为选自聚乙烯基膜、聚丙烯基膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合基膜、聚酰亚胺基膜、聚偏氟乙烯基膜、聚乙烯无纺布基膜、PET无纺布基膜、聚丙烯无纺布基膜、聚酰亚胺无纺布基膜、聚偏氟乙烯基膜中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述陶瓷涂层包括选自Al2O3、AlOOH、SiO2、TiO2、ZrO2、CeO2、BaSO4、MgO、Mg(OH)2中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述热粘结涂层包括选自聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯混合物(PVDF-HFP)、聚偏氟乙烯-氯代三氟乙烯混合物(PVDF-CTFE)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)、聚氧化乙烯(PEO)、聚多巴胺中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，涂层由选自微凹版辊涂布、网纹辊涂布、套涂、丝网印刷中的至少之一方式形成。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种电化学装置。根据本发明的实施例，该电化学装置包括上述实施例的隔膜。由此，该电化学装置具有前文针对电化学装置的隔膜所描述的全部特征和优点，在此不再一一赘述。总得来说，该电化学装置具有安全性高，循环性能、倍率性能优秀等优点。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本发明一个实施例的电化学装置的隔膜结构示意图；
图2是根据本发明再一个实施例的电化学装置的隔膜结构示意图；
图3是根据本发明又一个实施例的电化学装置的隔膜结构示意图；
图4是根据本发明又一个实施例的电化学装置的隔膜结构示意图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征“上”或“下”可以是第一和第二特征直接接触，或第一和第二特征通过中间媒介间接接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”可是第一特征在第二特征正上方或斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”可以是第一特征在第二特征正下方或斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种电化学装置的隔膜。根据本发明的实施例，参考图1～4，该隔膜包括：基膜100和涂层200。其中，涂层200形成在基膜100的两侧表面；涂层200包括陶瓷涂层210和热粘结涂层220，形成在基膜100同一侧的陶瓷涂层210和热粘结涂层220不重合，形成在基膜100一侧的热粘结涂层220与形成在基膜100另一侧的热粘结涂层220在基膜100上的投影不重合。
根据本发明实施例的电化学装置的隔膜，其基膜两侧形成有涂层。涂层中的陶瓷涂层可以显著增强隔膜的热稳定性，减小隔膜的热收缩率；而热粘结涂层可以使隔膜与电极片在热压过程中实现良好的粘结。在基膜的一侧表面上，陶瓷涂层和热粘结涂层不重合，由此，可以有效避免陶瓷涂层和热粘结涂层部分重合(或称为重叠)而引起的涂层厚度不均匀、隔膜与电极片之间粘结力差的问题。另一方面，通过设置形成在基膜一侧的热粘结涂层与形成在基膜另一侧的所述热粘结涂层在基膜上的投影不重合，即保证基膜同一部位的两侧不同时为热粘结涂层，由此可以使隔膜具有较低的热收缩率，避免因隔膜热收缩率过大而导致电池组装后存在短路隐患。
下面进一步对根据本发明实施例的电化学装置的隔膜进行详细描述。
根据本发明的一些实施例，本发明中所述的术语“电化学装置”指锂离子电池。
根据本发明的一些实施例，在基膜的一侧表面上，陶瓷涂层覆盖基膜一侧表面的面积百分数为S1，热粘结涂层覆盖基膜一侧表面的面积百分数为S2，S1和S2满足S1+S2＝100％。也即是说，在基膜的一侧，陶瓷涂层和热粘结涂层完全覆盖基膜的一侧表面。由此，可以进一步提高隔膜的热稳定性和粘结性能。发明人在研究中发现，如果S1+S2>100％，陶瓷涂层与热粘结涂层发生部分重叠，会导致涂层厚度不均匀，隔膜与电极片间的粘结性能差；如果S1+S2<100％，隔膜表面存在未形成有涂层的区域，会导致隔膜的热收缩率增大，组装电池后存在发生短路的可能性。
根据本发明的一些实施例，S1和S2满足S1:S2＝1～10。即陶瓷涂层覆盖基膜一侧表面的面积百分数与热粘结涂层覆盖基膜一侧表面的面积百分数的比值为1～10，该比值例如可以为1、3、5、8、10等。如果S1:S2<1，单面陶瓷涂层面小于热粘结涂层面积，会导致隔膜的热收缩率增大，组装电池后存在发生短路的可能性。如果S1:S2>10，单面热粘结涂层面积偏小，电极片与隔膜的粘结性能差，在热压过程中，隔膜不能有效固定电极。
根据本发明的一些实施例，上述陶瓷涂层的厚度可以为2～4μm，例如2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm等。如果陶瓷涂层的厚度小于2μm，会导致隔膜的热收缩率增大，组装电池后存在发生短路的可能性，存在安全隐患；如果陶瓷涂层的厚度大于4μm，会导致透气度值过大，隔膜的离子电阻增大。
根据本发明的一些实施例，热粘结涂层的厚度与陶瓷涂层的厚度的比值为1.2～1.5，该比值例如可以为1.2、1.3、1.4、1.5等。发明人在研究中发现，叠片工艺热压过程中，热粘结涂层在厚度方向上的热收缩率较陶瓷涂层在厚度方向上的热收缩率大，当热粘结涂层厚度与陶瓷涂层厚度的比值低于1.2时，会导致电极片与隔膜的粘结性能差，在热压过程中，隔膜不能有效固定电极；当热粘结涂层厚度与陶瓷涂层厚度的比值高于1.5时，会导致透气度值过大，隔膜的离子电阻增大。
另外，需要说明的是，对于形成在基膜100两侧的陶瓷涂层210和热粘结涂层220的具体形状或分布方式，本领域技术人员可以在满足前文所述的条件下根据实际需要进行选择。例如，图1～4是根据本发明的几个不同具体实施例的隔膜结构示意图，其中，a为隔膜正面俯视图，b为隔膜背面俯视图，c为隔膜剖面图。
上述基膜的具体种类并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要灵活选择，例如可以采用市售的适用于电化学装置的隔膜。根据本发明的一些实施例，上述基膜可以为选自聚乙烯基膜、聚丙烯基膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合基膜、聚酰亚胺基膜、聚偏氟乙烯基膜、聚乙烯无纺布基膜、PET无纺布基膜、聚丙烯无纺布基膜、聚酰亚胺无纺布基膜、聚偏氟乙烯基膜中的至少之一。
上述陶瓷涂层的具体种类并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要灵活选择，例如可以采用市售的适用于电化学装置的陶瓷无机离子所形成的涂层。根据本发明的一些实施例，上述陶瓷涂层包括可以选自Al2O3、AlOOH、SiO2、TiO2、ZrO2、CeO2、BaSO4、MgO、Mg(OH)2中的至少之一。
上述热粘结涂层的具体种类并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要灵活选择，例如可以采用市售的适用于电化学装置的热粘结聚合物所形成的涂层。根据本发明的一些实施例，上述热粘结涂层可以包括选自聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯混合物(PVDF-HFP)、聚偏氟乙烯-氯代三氟乙烯混合物(PVDF-CTFE)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)、聚氧化乙烯(PEO)、聚多巴胺中的至少之一。
根据本发明的一些实施例，涂层由选自微凹版辊涂布、网纹辊涂布、套涂、丝网印刷中的至少之一方式形成。由此，涂层的形成方法工艺成熟、简单。
如上所述，本发明提出的电化学隔膜具有选自以下优点的至少之一：
(1)本发明的隔膜与电极热压后，与极片粘结力大，可有效固定电极，提高叠片工艺的生产效率；
(2)本发明的隔膜与电极热压后，电芯在电池组装过程中的便于入壳。同时，避免了电极与隔膜在电池碰撞、跌落或震动过程中的错位，减少了短路现象的发生，提高了电池的使用安全性；
(3)本发明的隔膜，热稳定性能优良、透气度值低，膜电导率高，生产工艺简单。
综上所述，本发明的电化学装置的隔膜，可以提高电芯叠片工艺的生产效率，透气度值低，生产工艺简单，提高电池的安全性，延长电池的循环寿命。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种电化学装置。根据本发明的实施例，该电化学装置包括上述实施例的隔膜。由此，该电化学装置具有前文针对电化学装置的隔膜所描述的全部特征和优点，在此不再一一赘述。总得来说，该电化学装置具有安全性高，循环性能、倍率性能优秀等优点。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
实施例1～4、对比例1～3
按照表1的参数和材料制备得到隔膜
表1隔膜参数和材料
Figure BDA0002276936560000061
(表1中，S1为陶瓷涂层覆盖基膜一侧表面的面积百分数，S2为热粘结涂层覆盖基膜一侧表面的面积百分数，H1为基膜一侧表面的陶瓷涂层的厚度，H2为基膜一侧表面的热粘结涂层的厚度，单位为μm)
测试例
1.隔膜热收缩率测试
采用热收缩率来表征陶瓷涂层覆膜样品的耐高温性能，测试方法参考GB/T12027-2004进行，具体方法为：沿膜的MD和TD方向取大于或等于100mm×100mm的样品各5片，分别沿膜的MD和TD方向测量样品的实际尺寸(LM0、LT0)，然后把样品夹在两片A4纸中间，待烘箱温度稳定后，将样品放入烘箱中，130℃加热1h后取出，测量加热后的尺寸(LM1、LT1)，通过以下公式计算分别计算MD和TD方向的热收缩率：
(ηM、ηT):ηi＝(Li0-Li1)/Li0×100％，其中i＝M，T。
2.隔膜与电极剥离力测试
选取隔膜平整部分，将每个待测品裁成25mm×500mm的样品，将隔膜样品与正、负电极在1MPa、90℃下热压1min，随后测试180°的剥离力。
3.隔膜透气度值测试
选取隔膜平整部分，将每个待测品裁成100mm×100mm的样品各3片，采用Gurley-4100透气度仪来测试透气度值。在25℃的环境温度中，利用100mL空气在一定压力下通过一定面积的隔膜的时间T来测定陶瓷隔膜的透气性。隔膜透气度增加值ΔT表征涂层隔膜的透气性能，ΔT按下式计算：
ΔT＝T1-T0。其中T1为涂覆涂层后的隔膜的透气度值，T1为基膜的透气度值。
4.隔膜电导率测试
用两片不锈钢片夹住隔膜，注入电解液，组装成CR2032型电池。在室温25℃条件下，通过电化学工作站的交流阻抗来测试隔膜电阻，采用公式：σ＝L/SRb，其中，L为隔膜的厚度，S为不锈钢片面积，Rb为测量得出的隔膜的电阻。
测试结果见表2。
表2实施例与对比例的性能对比
Figure BDA0002276936560000071
测试结果表明，根据本发明实施例的隔膜相对于对比例具有更佳的性能。从对比例1可以看出，单面陶瓷涂层面小于热粘结涂层面积，会导致隔膜的热收缩率增大，组装电池后存在发生短路的可能性。从对比例2可以看出，单面热粘结涂层面积偏小，电极片与隔膜的粘结性能差，在热压过程中，隔膜不能有效固定电极。从对比例3可以看出，当热粘结涂层厚度与陶瓷涂层厚度的比值过大时，会导致透气度值过大，隔膜的离子电阻增大。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种电化学装置的隔膜，其特征在于，包括：
基膜；
涂层，所述涂层形成在所述基膜的两侧表面；所述涂层包括陶瓷涂层和热粘结涂层，形成在所述基膜同一侧的所述陶瓷涂层和所述热粘结涂层不重合，形成在所述基膜一侧的所述热粘结涂层与形成在所述基膜另一侧的所述热粘结涂层在所述基膜上的投影不重合。
2.根据权利要求1所述的隔膜，其特征在于，在所述基膜的一侧表面上，所述陶瓷涂层覆盖所述基膜一侧表面的面积百分数为S1，所述热粘结涂层覆盖所述基膜一侧表面的面积百分数为S2，S1和S2满足S1+S2＝100％。
3.根据权利要求2所述的隔膜，其特征在于，S1和S2满足S1:S2＝1～10。
4.根据权利要求1所述的隔膜，其特征在于，所述陶瓷涂层的厚度为2～4μm。
5.根据权利要求1所述的隔膜，其特征在于，所述热粘结涂层的厚度与所述陶瓷涂层的厚度的比值为1.2～1.5。
6.根据权利要求1所述的隔膜，其特征在于，所述基膜为选自聚乙烯基膜、聚丙烯基膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合基膜、聚酰亚胺基膜、聚偏氟乙烯基膜、聚乙烯无纺布基膜PET无纺布基膜、聚丙烯无纺布基膜、聚酰亚胺无纺布基膜、聚偏氟乙烯基膜中的至少之一。
7.根据权利要求1所述的隔膜，其特征在于，所述陶瓷涂层包括选自Al2O3、AlOOH、SiO2、TiO2、ZrO2、CeO2、BaSO4、MgO、Mg(OH)2中的至少之一。
8.根据权利要求1所述的隔膜，其特征在于，所述热粘结涂层包括选自聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯混合物、聚偏氟乙烯-氯代三氟乙烯混合物、聚四氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚氧化乙烯、聚多巴胺中的至少之一。
9.根据权利要求1所述的隔膜，其特征在于，涂层由选自微凹版辊涂布、网纹辊涂布、套涂、丝网印刷中的至少之一方式形成。
10.一种电化学装置，其特征在于，包括权利要求1～9任一项所述的隔膜。
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WO2021131878A1 (ja) * 2019-12-26 2021-07-01 三洋電機株式会社 二次電池
JP7474115B2 (ja) 2020-05-28 2024-04-24 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池

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