CN110832059B - 硬质物品的清洗方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种硬质物品的清洗方法，其具有以下工序：接触工序，使混合(a)内部烯烃磺酸的钾盐与(b)硬度为5°DH以上的水而得的清洗液与硬质物品接触，以及冲洗工序，利用硬度为5°DH以上的水对接触工序后的硬质物品进行冲洗，且于上述接触工序的至少一部分，使30℃以上的上述清洗液与硬质物品接触。
Description
技术领域
本发明涉及一种硬质物品的清洗方法以及硬质物品用清洗剂组合物。
现有技术
阴离子性表面活性剂的清洗力及起泡性优异，被广泛用作清洗剂的成分。作为阴离子性表面活性剂的一者，已知有以并非于烯烃链的末端而是于内部具有双键的内部烯烃作为原料获得的内部烯烃磺酸盐。内部烯烃磺酸盐例如通过使内部烯烃与含气体状三氧化硫的气体进行反应而磺化，中和该所获得的磺酸后，进而将其水解而获得。已知内部烯烃磺酸盐的生物降解性良好。
目前为止，提出将内部烯烃磺酸盐用于餐具等物品的清洗。
美国专利第5078916号说明书中记载有一种清洗剂组合物，其含有至少25质量％为β-羟基烷烃磺酸的形态的碳数8～26的内部烯烃磺酸盐。
日本特开2016-35009号公报中记载有一种硬质表面用生物膜去除剂组合物，其含有1质量％以上且40质量％以下的内部烯烃磺酸盐。
日本特开2016-147928号公报中记载有一种手洗用餐具清洗剂组合物，其于特定条件下分别含有(a)碳数8以上且24以下的内部烯烃磺酸盐、(b)碳数8以上且22以下的脂肪酸或其盐、(c)选自(c1)特定的烷醇酰胺、(c2)特定的脂肪酰胺基丙基甜菜碱及(c3)特定的聚氧乙烯烷基或烯基胺中的1种以上的化合物，且(c)/(a)的质量比为0.01以上且1以下。
日本特开2016-147927号公报中记载有一种手洗用餐具清洗剂组合物，其于特定条件下分别含有(a)碳数8以上且24以下的内部烯烃磺酸盐、(b)碳数8以上且22以下的脂肪酸或其盐、(c)具有碳数8以上且22以下的烃基的氧化胺、及(d)选自具有碳数8以上且22以下的烷基的烷基琥珀酸、具有碳数8以上且22以下的烯基的烯基琥珀酸、它们的盐及它们的酸酐中的化合物，且(d)/(a)的质量比为0.01以上且1以下。
发明内容
在使用内部烯烃磺酸盐清洗餐具等硬质物品时，要求进一步的清洗力的提高与优异的冲洗性。
本发明提供一种清洗方法，其为使用内部烯烃磺酸盐的硬质物品的清洗方法，且清洗力与冲洗性优异。
本发明涉及一种硬质物品的清洗方法，其具有：
接触工序，使混合(a)内部烯烃磺酸的钾盐与(b)硬度为5°DH以上的水而得的清洗液与硬质物品接触，以及冲洗工序，利用硬度为5°DH以上的水对接触工序后的硬质物品进行冲洗，且在上述接触工序的至少一部分，使30℃以上的所述清洗液与硬质物品接触。
此外，本发明涉及一种硬质物品用清洗剂组合物，其配合有(a)内部烯烃磺酸的钾盐与(b)硬度为5°DH以上的水。
本发明包含一种餐具的清洗方法，其具有：
接触工序，使混合(a)内部烯烃磺酸的钾盐与(b)硬度为5°DH以上的水而得的清洗液与餐具接触；以及冲洗工序，利用硬度为5°DH以上的水冲洗接触工序后的餐具；在上述接触工序的至少一部分，使40℃以上的上述清洗液与餐具接触。
此外，本发明包含一种餐具用清洗剂组合物，其配合有(a)内部烯烃磺酸的钾盐与(b)硬度为5°DH以上的水。
以下将(a)内部烯烃磺酸的钾盐设为(a)成分，将(b)硬度为5°DH以上的水设为(b)成分进行说明。
根据本发明，提供一种清洗方法，其是使用了内部烯烃磺酸盐的餐具等硬质物品的清洗方法，且清洗力与冲洗性优异。冲洗性通常根据冲洗时的消泡程度进行判断。
具体实施方式
<硬质物品的清洗方法>
本发明发现：在使用内部烯烃磺酸盐清洗餐具等硬质物品时，通过将内部烯烃磺酸的抗衡离子设为钾离子，并详细地规定清洗时使用的水的硬度与温度，清洗力与冲洗性明显提高。
所谓作为本发明的(a)成分的内部烯烃磺酸的钾盐(以下有时也称为IOS-K)，是通过使作为原料的内部烯烃磺化、中和及水解等而获得的化合物。需要说明的是，该内部烯烃意指：也包括微量含有双键的位置存在于碳链的1位的所谓α-烯烃的情形的广义含义。若使内部烯烃磺化，则定量地生成β-磺内酯，β-磺内酯的一部分变为γ-磺内酯、烯烃磺酸，进而它们在中和、水解工序中转化为羟基烷烃磺酸盐与烯烃磺酸盐(例如J.Am.OilChem.Soc.69,39(1992))。此处，所获得的羟基烷烃磺酸盐的羟基位于烷烃链的内部，烯烃磺酸盐的双键位于烯烃链的内部。此外，所获得的产物主要为它们的混合物，此外，也存在其一部分中包含微量的于碳链的末端具有羟基的羟基烷烃磺酸盐、或于碳链的末端具有双键的烯烃磺酸盐的情况。此外，也存在包含微量的磺酸基存在于碳链的1位的烯烃磺酸盐的情况。于本说明书中，将这些各个产物及它们的混合物总称为内部烯烃磺酸盐。此外，将羟基烷烃磺酸盐称为内部烯烃磺酸盐的羟基体，将烯烃磺酸盐称为内部烯烃磺酸盐的烯烃体。这些内部烯烃磺酸盐中，钾盐为本发明的(a)成分。
在本发明中，就清洗力的观点而言，(a)成分中的磺酸基存在于2位的IOS-K的比例优选为5质量％以上，更优选为6质量％以上，而且优选为20质量％以下，更优选为18质量％以下。再者，(a)成分中的磺酸基存在于2位的IOS-K的含量可通过气相色谱法、核磁共振等方法而测定。
在本发明中，优选在(a)成分中，磺酸基存在于碳链的1位的IOS-K的量较少。在本发明中，优选磺酸基存在于碳链的1位的IOS-K(以下称为(a')成分)的含量在(a)成分中为20质量％以下。在本发明中，就清洗力与冲洗性的观点而言，(a')成分的含量在(a)成分中优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进而优选为5质量％以下，进而更优选为3质量％以下。此外，(a')成分的含量在(a)成分中可设为0质量％以上，也可为0质量％。
(a')成分也可为碳数8以上且24以下的IOS-K。(a)成分、(a')成分的烃基可列举烷基、烯基，也可含有羟基。
再者，较理想为在本发明中限制含量的(a')成分的磺酸基存在于碳链的1位的IOS-K是利用下述式概略性地表示的化合物。在下述式中，其他的(a)成分的化合物可表示为磺酸基与碳链的1位以外的碳原子键合的化合物。再者，于下述式中，“-SO3K”为成为钾盐的磺酸基。
[化学式1]
R1-CH＝CH-(CH2)m-SO3K…烯烃体
(式中，R1为烷基，m为0以上，优选为1以上的整数)
就清洗力与冲洗性的观点而言，(a)成分优选碳数8以上且24以下，更优选碳数12以上，更优选碳数16以上，而且优选碳数22以下，更优选碳数20以下，更优选碳数18以下。
(a)成分优选为碳数16以上且18以下的IOS-K。(a)成分更优选为碳数18的IOS-K。即，用在本发明的清洗液优选含有碳数16以上且18以下的IOS-K作为(a)成分。用在本发明的清洗液更优选含有碳数18的IOS-K作为(a)成分。
(a)成分中的碳数16的内部烯烃磺酸的钾盐(以下称为C16IOS-K)与碳数18的内部烯烃磺酸的钾盐(以下称为C18IOS-K)的质量比以C16IOS-K/C1sIOS-K计，优选为0.1以下，更优选为0.05以下，进而优选为0.01以下，而且优选为0以上，也可为0。
在本发明中，就清洗性及冲洗性的观点而言，(a)成分中的C16IOS-K与C1sIOS-K的合计比例优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进而优选为80质量％以上，进而更优选为90质量％以上，进而更优选为95质量％以上，进而更优选为97质量％以上，而且优选为100质量％以下，也可为100质量％。
用在本发明的清洗液优选含有(a)成分0.001质量％以上，更优选为0.01质量％以上，进而优选为0.1质量％以上，而且优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，进而优选为10质量％以下。
在本发明中，就清洗力及冲洗性的观点而言，使用混合(a)成分、与作为(b)成分的硬度为5°DH以上的水而得的清洗液。(b)成分的硬度可从5°DH以上、进而10°DH以上、进而15°DH以上中选择。此外，(b)成分的硬度可从30°DH以下、进而27°DH以下、进而25°DH以下中选择。
水的硬度(°DH)利用JIS K 0101：1998“工业用水试验方法”15章15.1“全硬度”中记载的15.1.1“螯合物滴定法”测得的CaCO3换算浓度(mg/L)并通过下述式子换算而求出。
水的硬度(°DH)＝CaCO3换算浓度(mg/L)×0.05603
相对于(a)成分1质量份，本发明中使用的清洗液优选混合(b)成分50质量份以上，更优选为100质量份以上，而且优选为10,000质量份以下，更优选为5,000质量份以下。
此外，在本发明中使用的清洗液的制备中使用的水的总量中，(b)成分的比例优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进而优选为95质量％以上，更优选为97质量％以上，而且可设为100质量％以下，进而低于100质量％。
在不阻碍本发明的效果的范围内，本发明中使用的清洗液可含有上述(a)成分以外的表面活性剂。作为上述(a)成分以外的表面活性剂，通常若为医药品、准药品、化妆料、化妆品、杂货等中使用的表面活性剂，则可使用任意者，具体而言，可列举上述(a)成分以外的阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、两性表面活性剂、阳离子性表面活性剂。
就提高对油污的乳化力、增强清洗力的目的而言，本发明中使用的清洗液优选含有选自含镁无机化合物及亚烷基二胺化合物(亚烷基为碳数2～6)中的化合物，优选为含镁无机化合物。这些化合物具有本发明所必需的效果，即作为与(a)成分、及视需要含有的其他阴离子表面活性剂的至少2分子相对较弱地相互作用形成络合物，提高乳化力等界面活性能力的化合物的共通的效果/作用机制。
作为含镁无机化合物，可列举氯化镁等镁氯化物、硫酸镁、硝酸镁等镁盐、氢氧化镁、氧化镁等，更优选为选自氯化镁及硫酸镁中的化合物，进而更优选为氯化镁。此外，作为亚烷基二胺化合物，优选为乙二胺、丙二胺、己二胺、环己二胺，更优选为环己二胺。
在本发明中使用的清洗液含有选自上述含镁无机化合物及上述亚烷基二胺化合物中的化合物的情形时，其含量在清洗液中优选为0.00001质量％以上，更优选为0.0001质量％以上，而且优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。需要说明的是，有时这些化合物包含结晶水，但此处所示的含量为去除结晶水的质量。
本发明中使用的清洗液也可并用含镁无机化合物以外的无机化合物，作为选自含镁无机化合物及亚烷基二胺化合物(亚烷基为碳数2～6)中的化合物的辅助。作为无机化合物，可列举氯化钠、氯化钾、碘化钠、碘化钾、硫酸钠、硫酸钾、明矾等。
在本发明中，清洗时及冲洗时的泡的行为非常重要。在餐具等硬质物品用清洗剂组合物的一般性研究中，考虑清洗时的起泡性/泡持续性而并用具有增泡效果的表面活性剂，但在本发明中，此种有增泡效果的表面活性剂对冲洗时的消泡性产生较大影响，因此必须注意使用的情形。在本发明中，尤其需要注意选自羧基甜菜碱型表面活性剂及烷醇酰胺型表面活性剂中的表面活性剂的使用。在本发明中使用的清洗液中，选自羧基甜菜碱型表面活性剂及烷醇酰胺型表面活性剂中的表面活性剂的含量优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进而优选为1质量％以下，进而更优选为0.1质量％以下，进而更优选为0.01质量％以下，进而更优选为0质量％即不含上述表面活性剂。
本发明中使用的清洗液除上述成分以外，可含有减粘剂、多元醇类、有机溶剂、防腐剂、还原剂、酶、香料等通常的用作硬质物品用洗剂原料的其他成分。
本发明中使用的清洗液可通过混合(a)成分及(b)成分、进而视需要的任意成分而制造。也可利用(b)成分稀释含有(a)成分及水的浓组合物，由此制备该清洗液。浓组合物含有的上述水的硬度也可低于5°DH。此外，浓组合物也可含有任意成分。需要说明的是，浓组合物含有的水的量优选为对通过使用(b)成分而带来的效果无影响的范围。作为一例，制备含有(a)成分10质量％以上且50质量％以下以及硬度低于5°DH的水的浓组合物，相对于该浓组合物1质量份混合(b)成分500质量份以上且5000质量份以下而可制备用在本发明的清洗液。本发明的清洗方法也可在接触工序之前，包含此种清洗液的制备工序。
本发明的硬质物品的清洗方法具有使混合(a)内部烯烃磺酸的钾盐与(b)硬度为5°DH以上的水而得的清洗液与硬质物品接触的接触工序。
而且，在本发明的硬质物品的清洗方法中，在上述接触工序的至少一部分，使30℃以上的上述清洗液与硬质物品接触(以下有时也称为高温接触)。高温接触时的清洗液的温度优选为40℃以上，更优选为45℃以上，进而优选为50℃以上，而且优选为90℃以下，更优选为80℃以下。若高温接触时的清洗液的温度为30℃以上，则可固定也可变动。在本发明中，通过在接触工序的至少一部分进行高温接触，可获得优异的清洗力及冲洗性。
在本发明的接触工序中，就清洗力及冲洗性的观点而言，优选使清洗液与硬质物品接触10秒钟以上，更优选1分钟以上，而且优选24小时以下，更优选为12小时以下。
在高温接触中，就清洗力及冲洗性的观点而言，优选使30℃以上的清洗液与硬质物品接触10秒钟以上，更优选1分钟以上，而且优选24小时以下，更优选12小时以下。
在本发明中，于接触工序的总期间中，进行高温接触的期间的比例优选为1％以上，更优选为10％以上，进而优选为50％以上。也可于接触工序的全部进行高温接触。
接触工序也包含高温接触，清洗液的温度也可变动。接触工序中的清洗液的温度变动可为连续、间歇等种种。此外，接触工序中的清洗液的温度变动可为温度上升、温度下降、它们的组合中的任一者。在本发明中，优选使30℃以上的清洗液与硬质物品接触而开始接触工序。即，优选最初与硬质物品接触的清洗液的温度为30℃以上。
在本发明中，优选使硬质物品浸渍于清洗液中而进行接触工序。在高温接触中，也优选使硬质物品浸渍于30℃以上的清洗液中。
在本发明中使用的清洗液的粘度优选为1mPa·s以上，更优选为5mPa·s以上，而且优选为100,000mPa·s以下，更优选为10,000mPa·s以下。
关于本发明中使用的清洗液，在与硬质物品接触的温度下，pH值优选为4以上，更优选为5以上，而且优选为13以下，更优选为11以下。
在本发明的硬质物品的清洗方法中，可利用本发明的清洗液或其他清洗液(将它们合并，以下称为手洗清洗用清洗液)进而对接触工序后的硬质物品进行手洗清洗。作为具体的手洗清洗方法，可列举利用使附着有手洗清洗用清洗液的可挠性材料手洗清洗硬质物品后，使用水进行冲洗的方法。例如使手洗清洗用清洗液保持于包含水的海绵等可挠性材料，用手揉搓数次并且使其起泡，擦洗硬质物品。
此外，本发明的硬质物品的清洗方法具有利用硬度为5°DH以上的水冲洗接触工序后的硬质物品的工序(以下有时也称为冲洗工序)。
在冲洗工序中使用的水的硬度可从5°DH以上、进而10°DH以上、进而15°DH以上中选择。此外，在冲洗工序中使用的水的硬度可从30°DH以下、进而27°DH以下、进而25°DH以下中选择。
此外，在冲洗工序中使用的水的温度优选为30℃以上，更优选为40℃以上，进而优选为50℃以上，而且优选为90℃以下，更优选为80℃以下。
冲洗可使上述硬度、优选为上述温度的水与接触工序后的硬质物品接触而进行。冲洗例如可通过蓄水冲洗、流水冲洗、它们的组合进行。
本发明的清洗方法以硬质物品为对象。构成硬质物品的材料可列举选自塑料、金属、陶瓷、漆、木材及玻璃中的材料、以及它们的组合。就显著地展现本发明的效果的观点而言，作为材料，硬质物品优选包含选自塑料及玻璃的材料。就利用硬水的清洗力进一步提高的观点而言，作为材料，硬质物品更优选包含塑料。塑料可列举聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃、聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、ABS、聚对苯二甲酸乙二酯及聚对苯二甲酸丁二酯等聚酯、三聚氰胺树脂、酚系树脂、聚酰胺等。塑料可包含聚烯烃，其中，就更显著地展现本发明的效果的观点而言，可包含聚丙烯。塑料也可为FRP之类的与其他材料的复合形态。就高温下的清洗力进一步提高的观点而言，硬质物品优选为玻璃。作为硬质物品，可列举餐具、烹饪器具、保存容器、浴缸、马桶、车辆、床、壁、窗玻璃、窗框、家具、家用电器等。本发明的清洗方法优选以餐具为对象。即，餐具的清洗方法为本发明的优选方式。餐具可列举包含选自塑料、金属、陶瓷、漆、木材、玻璃、及它们的组合中的材料的餐具。
<硬质物品用清洗剂组合物>
本发明的硬质物品用清洗剂组合物配合有作为(a)成分的内部烯烃磺酸的钾盐与作为(b)成分的硬度为5°DH以上的水。(a)成分、(b)成分的优选方式分别与本发明的硬质物品的清洗方法相同。此外，硬质物品也可列举在本发明的硬质物品的清洗方法中阐述的物质。本发明的硬质物品用清洗剂组合物可优选地在本发明的硬质物品的清洗方法中使用。餐具用清洗剂组合物为本发明的优选方式。
关于本发明的硬质物品用清洗剂组合物，在配合原料中，优选配合(a)成分0.001质量％以上，更优选0.01质量％以上，进而优选0.1质量％以上，而且优选30质量％以下，更优选20质量％以下，进而优选10质量％以下。本发明的硬质物品用清洗剂组合物即便为以高浓度配合(a)成分的组成，稳定性也优异。此外，本发明的硬质物品用清洗剂组合物可基于(a)成分的配合量，直接作为清洗液、优选为用在本发明的清洗方法中的清洗液使用。
本发明的硬质物品用清洗剂组合物的粘度优选为1mPa·s以上，更优选为5mPa·s以上，而且优选为100,000mPa·s以下，更优选为10,000mPa·s以下。
本发明的硬质物品用清洗剂组合物的20℃的pH值优选为4以上，更优选为5以上，而且优选为13以下，更优选为11以下。
在不阻碍本发明的效果的范围内，本发明的硬质物品用清洗剂组合物可含有本发明使用的清洗液中阐述的任意成分。在配合原料中，选自含镁无机化合物及上述亚烷基二胺化合物中的化合物的配合量优选为0.00001质量％以上，更优选为0.0001质量％以上，而且优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。此外，在配合原料中，选自羧基甜菜碱型表面活性剂及烷醇酰胺型表面活性剂中的表面活性剂的配合量优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进而优选为1质量％以下，进而更优选为0.1质量％以下，进而更优选为0.01质量％以下，进而更优选为0质量％、即不含上述表面活性剂。
本发明涉及配合有(a)内部烯烃磺酸的钾盐与(b)硬度为5°DH以上的水的组合物作为硬质物品用清洗剂的用途。在该用途中，可适当应用本发明的硬质物品的清洗方法及硬质物品用清洗剂组合物中阐述的事项。
本发明进而公开以下的硬质物品的清洗方法、硬质物品用清洗剂组合物以及作为硬质物品清洗剂的用途。这些实施方式中，可以将本发明的硬质物品的清洗方法、硬质物品用清洗剂组合物以及作为硬质物品用清洗剂的用途中叙述的事项彼此适当应用。
<1>一种硬质物品的清洗方法，其具有以下工序：
接触工序，使混合(a)内部烯烃磺酸的钾盐[以下称作(a)成分]与(b)硬度为5°DH以上的水[以下称作(b)成分]而得的清洗液与硬质物品接触，以及
冲洗工序，利用硬度为5°DH以上的水对接触工序后的硬质物品进行冲洗，
且在上述接触工序的至少一部分，使30℃以上的所述清洗液与硬质物品接触。
<2>根据<1>所述的硬质物品的清洗方法，其中，硬质物品为选自餐具、烹饪器具、保存容器、浴缸、马桶、车辆、床、壁、窗玻璃、窗框、家具以及家用电器中的1种以上的硬质物品。
<3>根据<1>或<2>所述的硬质物品的清洗方法，其中，硬质物品为餐具。
<4>根据<3>所述的硬质物品的清洗方法，其中，餐具的材料为选自塑料、金属、陶瓷、漆、木材及玻璃中的材料、以及它们的组合。
<5>根据<3>或<4>所述的硬质物品的清洗方法，其中，餐具的材料包含选自塑料及玻璃中的材料。
<6>根据<1>～<5>中任一项所述的硬质物品的清洗方法，其中，在所述接触工序的至少一部分，使40℃以上的所述清洗液与硬质物品接触。
<7>根据<1>～<5>中任一项所述的硬质物品的清洗方法，其中，在所述接触工序的至少一部分，使45℃以上的所述清洗液与硬质物品接触。
<8>根据<1>～<5>中任一项所述的硬质物品的清洗方法，其中，在所述接触工序的至少一部分，使50℃以上的所述清洗液与硬质物品接触。
<9>根据<1>～<8>中任一项所述的硬质物品的清洗方法，其中，在所述接触工序的至少一部分，使90℃以下的所述清洗液与硬质物品接触。
<10>根据<1>～<8>中任一项所述的硬质物品的清洗方法，其中，在所述接触工序的至少一部分，使80℃以下的所述清洗液与硬质物品接触。
<11>根据<1>～<10>中任一项所述的硬质物品的清洗方法，其中，(a)成分中的磺酸基存在于2位的内部烯烃磺酸的钾盐(以下也将内部烯烃磺酸的钾盐称作IOS-K)的比例为5质量％以上且20质量％以下。
<12>根据<1>～<11>中任一项所述的硬质物品的清洗方法，其中，(a)成分中的磺酸基存在于2位的IOS-K的比例为6质量％以上。
<13>根据<1>～<12>中任一项所述的硬质物品的清洗方法，其中，(a)成分中的磺酸基存在于2位的IOS-K的比例为18质量％以下。
<14>根据<1>～<13>中任一项所述的硬质物品的清洗方法，其中，在(a)成分中，磺酸基存在于碳链的1位的IOS-K(以下称作(a’)成分)的含量为20质量％以下。
<15>根据<1>～<13>中任一项所述的硬质物品的清洗方法，其中，在(a)成分中，(a’)成分的含量为10质量％以下。
<16>根据<1>～<13>中任一项所述的硬质物品的清洗方法，其中，在(a)成分中，(a’)成分的含量为5质量％以下。
<17>根据<1>～<13>中任一项所述的硬质物品的清洗方法，其中，在(a)成分中，(a’)成分的含量为3质量％以下。
<18>根据<1>～<17>中任一项所述的硬质物品的清洗方法，其中，在(a)成分中，(a’)成分的含量为0质量％以上。
<19>根据<1>～<17>中任一项所述的硬质物品的清洗方法，其中，在(a)成分中，(a’)成分的含量为0质量％。
<20>根据<1>～<19>中任一项所述的硬质物品的清洗方法，其中，所述清洗液含有碳数16以上且18以下的IOS-K作为(a)。
<21>根据<1>～<20>中任一项所述的硬质物品的清洗方法，其中，所述清洗液含有碳数18的IOS-K作为(a)。
<22>根据<1>～<21>中任一项所述的硬质物品的清洗方法，其中，将(a)成分中的碳数16的内部烯烃磺酸的钾盐称为C16IOS-K、将(a)成分中的碳数18的内部烯烃磺酸的钾盐称为C18IOS-K，则两者的质量比以C16IOS-K/C18IOS-K计为0.1以下。
<23>根据<1>～<21>中任一项所述的硬质物品的清洗方法，其中，(a)成分中的C16IOS-K与C18IOS-K的质量比以C16IOS-K/C18IOS-K计为0.05以下。
<24>根据<1>～<21>中任一项所述的硬质物品的清洗方法，其中，(a)成分中的C16IOS-K与C18IOS-K的质量比以C16IOS-K/C18IOS-K计为0.01以下。
<25>根据<1>～<24>中任一项所述的硬质物品的清洗方法，其中，(a)成分中的C16IOS-K与C18IOS-K的质量比以C16IOS-K/C18IOS-K计为0以上。
<26>根据<1>～<24>中任一项所述的硬质物品的清洗方法，其中，(a)成分中的C16IOS-K与C18IOS-K的质量比以C16IOS-K/C18IOS-K计为0。
<27>根据<1>～<26>中任一项所述的硬质物品的清洗方法，其中，(a)成分中的C16IOS-K与C18IOS-K的合计比例为50质量％以上。
<28>根据<1>～<26>中任一项所述的硬质物品的清洗方法，其中，(a)成分中的C16IOS-K与C18IOS-K的合计比例为70质量％以上。
<29>根据<1>～<26>中任一项所述的硬质物品的清洗方法，其中，(a)成分中的C16IOS-K与C18IOS-K的合计比例为80质量％以上。
<30>根据<1>～<26>中任一项所述的硬质物品的清洗方法，其中，(a)成分中的C16IOS-K与C18IOS-K的合计比例为90质量％以上。
<31>根据<1>～<26>中任一项所述的硬质物品的清洗方法，其中，(a)成分中的C16IOS-K与C18IOS-K的合计比例为95质量％以上。
<32>根据<1>～<26>中任一项所述的硬质物品的清洗方法，其中，(a)成分中的C16IOS-K与C18IOS-K的合计比例为97质量％以上。
<33>根据<1>～<32>中任一项所述的硬质物品的清洗方法，其中，(a)成分中的C16IOS-K与C18IOS-K的合计比例为100质量％以下。
<34>根据<1>～<32>中任一项所述的硬质物品的清洗方法，其中，(a)成分中的C16IOS-K与C18IOS-K的合计比例为100质量％。
<35>根据<1>～<34>中任一项所述的硬质物品的清洗方法，其中，所述清洗液含有0.001质量％以上且30质量％以下的(a)成分。
<36>根据<1>～<35>中任一项所述的硬质物品的清洗方法，其中，所述清洗液含有0.01质量％以上的(a)成分。
<37>根据<1>～<35>中任一项所述的硬质物品的清洗方法，其中，所述清洗液含有0.1质量％以上的(a)成分。
<38>根据<1>～<37>中任一项所述的硬质物品的清洗方法，其中，所述清洗液含有20质量％以下的(a)成分。
<39>根据<1>～<37>中任一项所述的硬质物品的清洗方法，其中，所述清洗液含有10质量％以下的(a)成分。
<40>根据<1>～<39>中任一项所述的硬质物品的清洗方法，其中，(b)成分的硬度为5°DH以上。
<41>根据<1>～<39>中任一项所述的硬质物品的清洗方法，其中，(b)成分的硬度为10°DH以上。
<42>根据<1>～<39>中任一项所述的硬质物品的清洗方法，其中，(b)成分的硬度为15°DH以上。
<43>根据<1>～<42>中任一项所述的硬质物品的清洗方法，其中，(b)成分的硬度为30°DH以下。
<44>根据<1>～<42>中任一项所述的硬质物品的清洗方法，其中，(b)成分的硬度为27°DH以下。
<45>根据<1>～<42>中任一项所述的硬质物品的清洗方法，其中，(b)成分的硬度为25°DH以下。
<46>根据<1>～<45>中任一项所述的硬质物品的清洗方法，其中，在所述清洗液中，选自含镁无机化合物及亚烷基二胺化合物(亚烷基的碳数为2～6)中的化合物的含量为0.00001质量％以上。
<47>根据<1>～<45>中任一项所述的硬质物品的清洗方法，其中，在所述清洗液中，选自含镁无机化合物及亚烷基二胺化合物(亚烷基的碳数为2～6)中的化合物的含量为0.0001质量％以上。
<48>根据<1>～<47>中任一项所述的硬质物品的清洗方法，其中，在所述清洗液中，选自含镁无机化合物及亚烷基二胺化合物(亚烷基的碳数为2～6)中的化合物的含量为10质量％以下。
<49>根据<1>～<47>中任一项所述的硬质物品的清洗方法，其中，在所述清洗液中，选自含镁无机化合物及亚烷基二胺化合物(亚烷基的碳数为2～6)中的化合物的含量为5质量％以下。
<50>根据<1>～<49>中任一项所述的硬质物品的清洗方法，其中，在所述清洗液中，选自羧基甜菜碱型表面活性剂及烷醇酰胺型表面活性剂中的表面活性剂的含量为10质量％以下。
<51>根据<1>～<49>中任一项所述的硬质物品的清洗方法，其中，在所述清洗液中，选自羧基甜菜碱型表面活性剂及烷醇酰胺型表面活性剂中的表面活性剂的含量为5质量％以下。
<52>根据<1>～<49>中任一项所述的硬质物品的清洗方法，其中，在所述清洗液中，选自羧基甜菜碱型表面活性剂及烷醇酰胺型表面活性剂中的表面活性剂的含量为1质量％以下。
<53>根据<1>～<49>中任一项所述的硬质物品的清洗方法，其中，在所述清洗液中，选自羧基甜菜碱型表面活性剂及烷醇酰胺型表面活性剂中的表面活性剂的含量为0.1质量％以下。
<54>根据<1>～<49>中任一项所述的硬质物品的清洗方法，其中，在所述清洗液中，选自羧基甜菜碱型表面活性剂及烷醇酰胺型表面活性剂中的表面活性剂的含量为0.01质量％以下。
<55>根据<1>～<49>中任一项所述的硬质物品的清洗方法，其中，在所述清洗液中，选自羧基甜菜碱型表面活性剂及烷醇酰胺型表面活性剂中的表面活性剂的含量为0质量％。
<56>根据<1>～<55>中任一项所述的硬质物品的清洗方法，其中，在所述清洗工序中，使硬质物品浸渍于30℃以上的所述清洗液中。
<57>根据<1>～<56>中任一项所述的硬质物品的清洗方法，其中，冲洗工序中使用的水的硬度为5°DH以上。
<58>根据<1>～<56>中任一项所述的硬质物品的清洗方法，其中，冲洗工序中使用的水的硬度为10°DH以上。
<59>根据<1>～<56>中任一项所述的硬质物品的清洗方法，其中，冲洗工序中使用的水的硬度为15°DH以上。
<60>根据<1>～<59>中任一项所述的硬质物品的清洗方法，其中，冲洗工序中使用的水的硬度为30°DH以上。
<61>根据<1>～<59>中任一项所述的硬质物品的清洗方法，其中，冲洗工序中使用的水的硬度为27°DH以下。
<62>根据<1>～<59>中任一项所述的硬质物品的清洗方法，其中，冲洗工序中使用的水的硬度为25°DH以下。
<63>根据<1>～<62>中任一项所述的硬质物品的清洗方法，其中，冲洗工序中使用的水的温度为30℃以上。
<64>根据<1>～<62>中任一项所述的硬质物品的清洗方法，其中，冲洗工序中使用的水的温度为40℃以上。
<65>根据<1>～<62>中任一项所述的硬质物品的清洗方法，其中，冲洗工序中使用的水的温度为50℃以上。
<66>根据<1>～<65>中任一项所述的硬质物品的清洗方法，其中，冲洗工序中使用的水的温度为90℃以下。
<67>根据<1>～<65>中任一项所述的硬质物品的清洗方法，其中，冲洗工序中使用的水的温度为80℃以下。
<68>根据<1>～<67>中任一项所述的硬质物品的清洗方法，其中，冲洗工序中的冲洗通过蓄水冲洗、流水冲洗或它们的组合来进行。
<69>根据<1>～<68>中任一项所述的硬质物品的清洗方法，其中，硬质物品的材料为选自塑料、金属、陶瓷、漆、木材及玻璃中的材料、以及它们的组合。
<70>根据<1>～<68>中任一项所述的硬质物品的清洗方法，其中，硬质物品的材料包含选自塑料及玻璃中的材料。
<71>根据<1>～<68>中任一项所述的硬质物品的清洗方法，其中，硬质物品的材料包含塑料。
<72>根据<69>～<71>中任一项所述的硬质物品的清洗方法，其中，塑料为选自聚烯烃、聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、ABS、聚酯、三聚氰胺树脂、酚系树脂及聚酰胺的塑料。
<73>根据<69>～<71>中任一项所述的硬质物品的清洗方法，其中，塑料包含聚烯烃。
<74>根据<69>～<71>中任一项所述的硬质物品的清洗方法，其中，塑料包含聚丙烯。
<75>根据<1>～<74>中任一项所述的硬质物品的清洗方法，其中，硬质物品的材料包含玻璃。
<76>一种硬质物品用清洗剂组合物，其配合有(a)IOS-K与(b)硬度为5°DH以上的水。
<77>根据<76>所述的硬质物品用清洗剂组合物，其中，在配合原料中配合有0.001质量％以上且30质量％以下的(a)成分。
<78>根据<76>所述的硬质物品用清洗剂组合物，其中，在配合原料中配合有0.01质量％以上的(a)成分。
<79>根据<76>所述的硬质物品用清洗剂组合物，其中，在配合原料中配合有0.1质量％以上的(a)成分。
<80>根据<76>～<79>中任一项所述的硬质物品用清洗剂组合物，其中，在配合原料中配合有20质量％以下的(a)成分。
<81>根据<76>～<79>中任一项所述的硬质物品用清洗剂组合物，其中，在配合原料中配合有10质量％以下的(a)成分。
<82>根据<76>～<81>中任一项所述的硬质物品用清洗剂组合物，其在<1>～<75>中任一项所述的硬质物品的清洗方法中使用。
<83>根据<76>～<82>中任一项所述的硬质物品用清洗剂组合物，其中，在配合原料中，选自含镁无机化合物及亚烷基二胺化合物(亚烷基的碳数为2～6)中的化合物的配合量为0.00001质量％以上。
<84>根据<76>～<82>中任一项所述的硬质物品用清洗剂组合物，其中，在配合原料中，选自含镁无机化合物及亚烷基二胺化合物(亚烷基的碳数为2～6)中的化合物的配合量为0.0001质量％以上。
<85>根据<76>～<84>中任一项所述的硬质物品用清洗剂组合物，其中，在配合原料中，选自含镁无机化合物及亚烷基二胺化合物(亚烷基的碳数为2～6)中的化合物的配合量为10质量％以下。
<86>根据<76>～<84>中任一项所述的硬质物品用清洗剂组合物，其中，在配合原料中，选自含镁无机化合物及亚烷基二胺化合物(亚烷基的碳数为2～6)中的化合物的配合量为5质量％以下。
<87>根据<76>～<86>中任一项所述的硬质物品用清洗剂组合物，其中，在配合原料中，选自羧基甜菜碱型表面活性剂及烷醇酰胺型表面活性剂中的表面活性剂的配合量为10质量％以下。
<88>根据<76>～<86>中任一项所述的硬质物品用清洗剂组合物，其中，在配合原料中，选自羧基甜菜碱型表面活性剂及烷醇酰胺型表面活性剂中的表面活性剂的配合量为5质量％以下。
<89>根据<76>～<86>中任一项所述的硬质物品用清洗剂组合物，其中，在配合原料中，选自羧基甜菜碱型表面活性剂及烷醇酰胺型表面活性剂中的表面活性剂的配合量为1质量％以下。
<90>根据<76>～<86>中任一项所述的硬质物品用清洗剂组合物，其中，在配合原料中，选自羧基甜菜碱型表面活性剂及烷醇酰胺型表面活性剂中的表面活性剂的配合量为0.1质量％以下。
<91>根据<76>～<86>中任一项所述的硬质物品用清洗剂组合物，其中，在配合原料中，选自羧基甜菜碱型表面活性剂及烷醇酰胺型表面活性剂中的表面活性剂的配合量为0.01质量％以下。
<92>根据<76>～<86>中任一项所述的硬质物品用清洗剂组合物，其中，在配合原料中，选自羧基甜菜碱型表面活性剂及烷醇酰胺型表面活性剂中的表面活性剂的配合量为0质量％。
<93>根据<76>～<92>中任一项所述的硬质物品用清洗剂组合物，其作为30℃以上的清洗液使用。
<94>一种配合有(a)IOS-K与(b)硬度为5°DH以上的水的组合物作为硬质物品用清洗剂的用途。
<95>一种配合有(a)IOS-K与(b)硬度为5°DH以上的水的组合物作为硬质物品用清洗剂的用途，所述硬质物品用清洗剂组合物作为30℃以上的清洗液使用。
实施例
[制造例1(碳数18的内部烯烃的制造)]
在附搅拌装置的烧瓶内添加1-十八醇(制品名：Kalcol8098，花王株式会社制造)7000g(25.9摩尔)、作为固体酸催化剂的γ-氧化铝(STREM Chemicals，Inc公司)700g，一面于搅拌下、于280℃、使氮气(7000mL/分钟)在系统内流通，一面进行反应。通过适当调整反应时间，制造双键分布不同的内部烯烃。
[制造例2(碳数18的内部烯烃磺酸钾盐的制造)]
将制造例1中制造的内部烯烃分别放入薄膜式磺化反应器(内径14mmφ，长度4m)内，在使20℃的冷却水通过反应器外部套管的条件下，使用SO3浓度2.8容量％的三氧化硫气体进行磺化反应。需要说明的是，SO3/内部烯烃反应摩尔比设定为1.09。
将所获得的磺化物以相对于理论酸值(AV)成为1.2摩尔倍的方式添加至添加有氢氧化钾的碱性水溶液中，一面搅拌一面于30℃中和1小时。在高压釜中，于160℃对中和物加热1小时，由此进行水解，获得碳数18的内部烯烃磺酸的钾盐粗产物。
将所获得的粗产物300g转移至分液漏斗中，添加乙醇300mL后，每次添加石油醚300mL而提取去除油溶性杂质。此时，通过乙醇的添加而在油水界面析出的芒硝等成分也通过油水分离操作而自水相分离去除，进行该操作3次。蒸干水相侧，获得碳数18的内部烯烃磺酸的钾盐。该化合物于表中表示为C18、K盐。
[制造例3(碳数18的内部烯烃磺酸钠盐的制造)]
将制造例1中制造的内部烯烃放入薄膜式磺化反应器(内径14mmφ，长度4m)内，在使20℃的冷却水通过反应器外部套管的条件下，使用SO3浓度2.8容量％的三氧化硫气体进行磺化反应。需要说明的是，SO3/内部烯烃反应摩尔比设定为1.09。
将所获得的磺化物以相对于理论酸值(AV)成为1.2摩尔倍的方式添加至添加有氢氧化钠的碱性水溶液中，一面搅拌一面于30℃中和1小时。于高压釜中，于160℃对中和物加热1小时，由此进行水解，获得碳数18的内部烯烃磺酸的钠盐粗产物。
将所获得的粗产物300g转移至分液漏斗中，添加乙醇300mL后，每次添加石油醚300mL而提取去除油溶性杂质。此时，通过乙醇的添加而在油水界面析出的芒硝等成分也通过油水分离操作从水相分离去除，进行该操作3次。蒸干水相侧，获得碳数18的内部烯烃磺酸的钠盐。该化合物于表中表示为C18、Na盐。
[制造例4(碳数16的内部烯烃的制造)]
于附搅拌装置的烧瓶内添加1-十六烷醇(制品名：Kalcol6098，花王株式会社制造)7000g(28.9摩尔)、作为固体酸催化剂的γ-氧化铝(STREM Chemicals，Inc公司)700g，一面于搅拌下、280℃、使氮气(7000mL/分钟)于系统内流通，一面进行反应。通过适当调整反应时间，制造双键分布不同的内部烯烃。
[制造例5(碳数16/18内部烯烃磺酸钾盐的制造)]
将制造例1中制造的内部烯烃及制造例3中制造的内部烯烃以制造例1的内部烯烃/制造例3的内部烯烃的质量比为80/20进行混合，由此获得碳数16/18的内部烯烃。将该烯烃放入薄膜式磺化反应器(内径14mmφ，长度4m)内，在使20℃的冷却水通过反应器外部套管的条件下，使用SO3浓度2.8容量％的三氧化硫气体进行磺化反应。需要说明的是，SO3/内部烯烃反应摩尔比设定为1.09。
将所获得的磺化物以相对于理论酸值(AV)成为1.2摩尔倍的方式添加至添加有氢氧化钾的碱性水溶液中，一面搅拌一面于30℃中和1小时。于高压釜中，于160℃对中和物加热1小时，由此进行水解，获得碳数16/18的内部烯烃磺酸的钾盐粗产物。
将所获得的粗产物300g转移至分液漏斗中，添加乙醇300mL后，每次添加石油醚300mL而提取去除油溶性杂质。此时，通过乙醇的添加而在油水界面析出的芒硝等成分也通过油水分离操作而自水相分离去除，进行该操作3次。蒸干水相侧，获得碳数16/18的内部烯烃磺酸的钾盐。该化合物于表中表示为C16/C18、K盐。
(1)清洗液用浓组合物的制备
使用表1～3所示的(a)成分及离子交换水，制备(a)成分的含量为25质量％的清洗液用浓组合物。需要说明的是，于表3中，不属于(a)成分的化合物也表示为(a)成分。
(2)评价
(2-1)清洗力的评价
测定载玻片或者聚丙烯板(表中记为PP)的质量(皮重质量)。在载玻片或者聚丙烯板上涂布牛油0.1g，使其固化而制成试验片(1)。测定试验片(1)的质量(清洗前质量)。
利用1000mL的(b)成分稀释清洗液用浓组合物1g而制备清洗液。
将清洗液与试验片(1)设置于JIS K 3362 9.2“厨房用合成洗剂的清洗力评价方法”记载的试验机，于表1～3的清洗温度下搅拌清洗3分钟。清洗后，利用表1～3的硬度的水冲洗试验片(1)。
冲洗后，使试验片(1)干燥并测定质量(清洗后质量)，与清洗前质量对比，算出可清洗的牛油的量，利用以下的式求出清洗率。将结果示于表1～3。
清洗率(％)＝{(清洗前质量)-(清洗后质量)}/{(清洗前质量)-(皮重质量)}×100
(2-2)冲洗性的评价
利用表1～3的硬度的水将清洗液用浓组合物1g稀释30倍而制备清洗液。
通过使清洗液30g吸收至海绵(Kikulon株式会社制造的Kikulon A)，并揉搓10次而起泡，将其中3g泡沫添加至量筒(ARROW制2000mL：底面积50cm2)内。
自量筒的上部连续地滴加表1～3的温度及硬度的水。
滴加使用于底面积7cm2的树脂制瓶的底部具有19个直径1mm的孔的器具，以合计20mL/秒的速度进行。
观察刚滴加后的泡沫的状态，将泡消除并可自量筒的上部确认水面之时设为终点，记录此时点的水的添加量。将结果示于表1～3。
[表1]
[表2]
[表3]
(注1)水的硬度：在清洗液的制备及冲洗性评价中使用的水的硬度
(注2)温度：清洗时的温度或冲洗性评价中使用的水的温度
表中，关于(a)成分的碳数，C18意指碳数为18。
此外，表中，(a)成分的2位磺酸率是(a)成分中的磺酸基存在于2位的IOS-K或IOS-Na的比例。
此外，表中，不属于(b)成分的硬度的水也临时显示于(b)成分的栏。
需要说明的是，在表2、3中，再次表示表1的一部分实施例、比较例。
Claims (19)
1.一种硬质物品的清洗方法，其具有以下工序：
接触工序，使混合(a)碳数12以上且20以下的内部烯烃磺酸的钾盐与(b)硬度为5°DH以上且30°DH以下的水而得的清洗液与硬质物品接触，以及
冲洗工序，利用硬度为5°DH以上且30°DH以下的水对接触工序后的硬质物品进行冲洗，
且在所述接触工序的至少一部分，使40℃以上且90℃以下的所述清洗液与硬质物品接触，
所述冲洗工序中使用的水的温度为40℃以上且90℃以下，
(a)中的磺酸基存在于2位的内部烯烃磺酸的钾盐的比例为5质量％以上且20质量％以下，
所述清洗液含有0.001质量％以上且30质量％以下的(a)成分，
相对于(a)成分1质量份，所述清洗液混合(b)成分50质量份以上且10,000质量份以下。
2.根据权利要求1所述的硬质物品的清洗方法，其中，在所述接触工序中，使硬质物品浸渍于30℃以上的所述清洗液中。
3.根据权利要求1或2所述的硬质物品的清洗方法，其中，硬质物品的材料为选自塑料、金属、陶瓷、漆、木材及玻璃中的材料、以及它们的组合。
4.根据权利要求1或2所述的硬质物品的清洗方法，其中，硬质物品的材料包含塑料。
5.根据权利要求1或2所述的硬质物品的清洗方法，其中，硬质物品的材料包含玻璃。
6.根据权利要求1或2所述的硬质物品的清洗方法，其中，(a)中的磺酸基存在于2位的内部烯烃磺酸的钾盐的比例为6质量％以上且18质量％以下。
7.根据权利要求1或2所述的硬质物品的清洗方法，其中，在所述清洗液中，选自含镁无机化合物及亚烷基二胺化合物中的化合物的含量为10质量％以下，所述亚烷基的碳数为2～6。
8.根据权利要求1或2所述的硬质物品的清洗方法，其中，在所述清洗液中，选自含镁无机化合物及亚烷基二胺化合物中的化合物的含量为5质量％以下，所述亚烷基的碳数为2～6。
9.根据权利要求1或2所述的硬质物品的清洗方法，其中，在所述清洗液中，选自羧基甜菜碱型表面活性剂及烷醇酰胺型表面活性剂中的表面活性剂的含量为10质量％以下。
10.根据权利要求1或2所述的硬质物品的清洗方法，其中，在所述清洗液中，选自羧基甜菜碱型表面活性剂及烷醇酰胺型表面活性剂中的表面活性剂的含量为0.01质量％以下。
11.根据权利要求1或2所述的硬质物品的清洗方法，其中，在所述接触工序的至少一部分，使40℃以上且60℃以下的所述清洗液与硬质物品接触。
12.根据权利要求1或2所述的硬质物品的清洗方法，其中，冲洗工序中使用的水的硬度为5°DH以上且25°DH以下。
13.根据权利要求1或2所述的硬质物品的清洗方法，其中，硬质物品为餐具。
14.根据权利要求1或2所述的硬质物品的清洗方法，其中，所述清洗液含有碳数16以上且18以下的内部烯烃磺酸的钾盐作为(a)。
15.根据权利要求1或2所述的硬质物品的清洗方法，其中，将(a)中的碳数16的内部烯烃磺酸的钾盐称为C16IOS-K、将(a)中的碳数18的内部烯烃磺酸的钾盐称为C18IOS-K，则两者的质量比以C16IOS-K/C18IOS-K计为0.1以下。
16.根据权利要求1或2所述的硬质物品的清洗方法，其中，所述清洗液含有0.1质量％以上且10质量％以下的(a)。
17.一种硬质物品用清洗剂组合物，其配合有(a)碳数12以上且20以下的内部烯烃磺酸的钾盐与(b)硬度为5°DH以上且30°DH以下的水，
(a)中的磺酸基存在于2位的内部烯烃磺酸的钾盐的比例为5质量％以上且20质量％以下，
所述清洗剂组合物含有0.001质量％以上且30质量％以下的(a)成分，
相对于(a)成分1质量份，所述清洗剂组合物混合(b)成分50质量份以上且10,000质量份以下。
18.根据权利要求17所述的硬质物品用清洗剂组合物，其用于权利要求1～16中任一项所述的硬质物品的清洗方法。
19.一种配合有(a)碳数12以上且20以下的内部烯烃磺酸的钾盐与(b)硬度为5°DH以上且30°DH以下的水的组合物作为硬质物品用清洗剂的用途，
(a)中的磺酸基存在于2位的内部烯烃磺酸的钾盐的比例为5质量％以上且20质量％以下，
所述含有0.001质量％以上且30质量％以下的(a)成分，
相对于(a)成分1质量份，所述组合物混合(b)成分50质量份以上且10,000质量份以下。
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