CN110823974A - 对羟基苯甲醛衍生探针与硫铟锌/氧化锌结合检测甲醛 - Google Patents

对羟基苯甲醛衍生探针与硫铟锌/氧化锌结合检测甲醛 Download PDF

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Abstract

本发明公开了对羟基苯甲醛衍生探针与硫铟锌/氧化锌结合检测甲醛的方法。本发明首次将有机探针与光敏材料复合并用光电分析化学的方法检测溶液中的甲醛，首先用最常见的有机材料对羟基苯甲醛为基底利用新型的合成路线制备有机探针I，然后将有机探针I与无机光敏材料ZnIn2S4/ZnO‑NRs通过酰胺化反应键合，利用有机探针I对光敏材料ZnIn2S4/ZnO‑NRs电子传输的阻碍、甲醛对有机探针对光敏材料ZnIn2S4/ZnO‑NRs电子传输作用的削弱，根据溶液中不同浓度的甲醛存在时所测得的光电信号的不同，可找出相应的线性关系，绘制工作曲线。

Description

对羟基苯甲醛衍生探针与硫铟锌/氧化锌结合检测甲醛
技术领域
本发明涉及甲醛检测技术领域，更具体地说是一种对羟基苯甲醛衍生与硫铟锌/氧化锌结合检测甲醛。
背景技术
甲醛（FA）作为周围环境中的一种刺激性和无处不在的污染物，从1980年开始就因其对人类的危害而引起了极大的关注。高剂量的甲醛中可能会导致人们身体不适、眼睛流泪、打喷嚏、咳嗽、恶心、最后导致死亡。目前，由于甲醛的非法添加或存储不当，其广泛存在于水产食品当中。因此，甲醛也被宣布为可疑致癌物，所以及时检测甲醛含量有着更为重要的意义，需要构建高灵敏度的传感器来检测甲醛。
近年来，光电电化学（PEC）分析是一种新兴且发展迅速的生物测定检测技术，其操作简便，设备便宜且携带方便等优点已引起全世界的关注。光电化学活性材料很大程度上决定了PEC传感器的性能，因为PEC检测是基于激发的光电化学活性材料与分析物之间的相互作用，由于激发源/光和读出信号/电的能量形式不同，与传统的电化学方法相比，PEC方法显示出较低的背景信号和更高的灵敏度。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供了一种新颖、灵敏度高、选择性强的光电化学分析检测方法。具体制备方案如下：
（1）有机探针I的合成：①.称取1.5~3 g对羟基苯甲醛，量取10~18 mL氨水/甲醇溶液加入到甲醇溶液中并在0 ℃下将溶液搅拌均匀，再量取2~5 mL烯丙酸频哪醇酯加入到上述混合溶液中并持续搅拌至溶液温度恢复室温状态，将上述混合溶液用水洗涤数次并用二氯甲烷萃取，减压除去溶剂，用100：1的二氯甲烷/乙醇的混合液作为洗脱剂将产物通过色谱柱进一步纯化，得到化合物A；
②.称取1~5 g化合物A于无水四氢呋喃中并在冰水浴下将溶液搅拌均匀，分别称取2~5g对羟基苯甲醛和1~4 g三乙酰氧基硼氢化钠，量取0.5~3mL冰醋酸依次加入到上述溶液中并持续搅拌至溶液温度恢复室温，将混合物用饱和碳酸氢钠溶液洗涤数次并用二氯甲烷萃取，减压除去溶剂，用50：1的二氯甲烷/乙醇的混合液作为洗脱剂将产物通过色谱柱进一步纯化，得到化合物B；
③.分别称取1~5 g化合物B、2~5 g碘化钠、2~4 g碳酸钾、3~10 g N-Boc-3-氨基丙基溴于N，N-二甲基甲酰胺溶液中，将混合物置于80 ℃下反应，反应完成后将混合物用水洗涤数次并用乙酸乙酯萃取，减压除去溶剂，用二氯甲烷溶液作为洗脱剂将产物通过色谱柱进一步纯化，得到化合物C；
④.量取1~5 g化合物C于N，N-二甲基甲酰胺中，量取0.3~3 mL三氟乙酸溶液逐滴滴加到上述溶液中并持续搅拌，将混合物用水洗涤数次并用二氯甲烷萃取，减压除去溶剂，通过色谱柱并用有机溶剂的混合溶液作为洗脱剂进一步纯化产液，得到有机探针I；
（2）ZnIn2S4/ZnO-NRs电极的制备：将ITO玻璃切成5 mm×9 mm小条状，然后依次用蒸馏水，丙酮和乙醇进行超声处理；量取5 mM二锕锌乙醇溶液滴加至干净的ITO电极上孵育并用乙醇洗涤，干燥，形成ZnO种子层，重复上述过程数次，将电极在350 ℃下退火以形成ZnO纳米晶层，将含有ZnO晶种的ITO电极在95 °C下浸入含有25 mM硝酸锌和25 mM六次甲基四胺的水溶液中，随后将电极在400 °C下进一步退火，得到ZnO-NRs/ITO电极；将ZnO-NRs/ITO电极分别浸入0.1 M硝酸锌甲醇溶液、0.1 M硫化钠甲醇/水溶液、0.1 M氯化铟甲醇溶液和0.1M硫化钠甲醇/水溶液中，中间用甲醇洗涤，重复上述循环数次，然后将电极在180 ℃下退火，得到ZnIn2S4/ZnO-NRs/ITO电极；
（3）有机探针I-ZnIn2S4/ZnO-NRs结合构建光电传感器：将步骤（2）中得到ZnIn2S4/ZnO-NRs/ITO电极浸入3 mM MPA溶液中并在4 °C下静置，分别量取10 mM EDC和20 mM NHS溶液加入到上述溶液中活化已修饰的羧基并于室温下静置，再量取10~25 μL有机探针I溶液滴入上述溶液中并在4 °C下静置；
（4）光电信号分析检测甲醛：量取10~20 μL的甲醛溶液逐滴滴加到步骤（3）中所制得未完全干燥的电极上孵育，将电极插入PH为7.4的磷酸盐溶液中检测光电流信号，其中步骤（3）处理好的电极作为工作电极，对电极是铂丝电极，参比电极是Ag/AgCl电极，偏压数值为0 V，氙灯作为光源刺激。
本发明的有益效果：
（1）本发明成本低廉、实验操作简单，反应条件容易控制；
（2）相比于传统的大型仪器，该传感器便携、质量轻、廉价；
（3）本发明首次将有机探针与光敏材料复合用光电化学分析的方法检测溶液中的甲醛；
（4）有机探针I可阻碍光敏材料ZnIn2S4 / ZnO-NRs的电子传输，甲醛的加入会减弱有机探针I对光敏材料的阻碍，通过光电信号的转变，可对溶液中的甲醛进行定量分析。
具体实施方式
下面对本发明的详细实施例进行说明：一种对羟基苯甲醛衍生探针与硫铟锌/氧化锌结合检测甲醛。
实施例1
（1）有机探针I的合成：①.称取1.99 g对羟基苯甲醛，量取15 mL 1：0.9的氨水/甲醇溶液加入到100 mL甲醇溶液中并于0 ℃下用搅拌30 min，再量取2.4 mL烯丙酸频哪醇酯加入到上述混合溶液中并持续搅拌10 h，将混合物用水洗涤3次并用二氯甲烷萃取，减压蒸发除去溶剂，用100：1的二氯甲烷/乙醇的混合溶液作为洗脱剂将产物通过色谱柱进一步纯化，得到化合物A；
②.称取1.2 g化合物A于100 mL无水四氢呋喃中并在冰水浴中搅拌30 min，分别称取2.3 g对羟基苯甲醛和3.2 g三乙酰氧基硼氢化钠，量取2 mL冰醋酸依次加入到上述溶液中，将混合物持续搅拌16 h，将混合物用饱和碳酸氢钠溶液洗涤3次并用二氯甲烷萃取，减压蒸发除去溶剂，用50：1的二氯甲烷/乙醇的混合溶液作为洗脱剂将产物通过色谱柱进一步纯化，得到化合物B；
③.分别称取2 g化合物B、2.45 g碘化钠、2.13 g碳酸钾、8.2 g N-Boc-3-氨基丙基溴于50 mL N-N二甲基甲酰胺溶液中并在80 ℃下反应12 h，将混合物用大量水洗涤10次并用乙酸乙酯萃取，减压蒸发除去溶剂，用纯二氯甲烷溶液作为洗脱剂将产物通过色谱柱进一步纯化，得到化合物C；
④.量取1.5 g化合物C于25 mL的N-N二甲基甲酰胺中，量取1 mL三氟乙酸溶液逐滴滴加到上述溶液中，搅拌1 h，将混合物用水洗涤10次并用二氯甲烷萃取，减压除去溶剂，用纯二氯甲烷溶液作为洗脱剂将产物通过色谱柱进一步纯化，得到有机探针I。
（2）ZnIn2S4/ZnO-NRs电极的制备：将ITO玻璃切成5 mm×9 mm小条状，然后依次在蒸馏水，丙酮和乙醇中进行超声处理；量取100 µL 5 mM二锕锌乙醇溶液滴到干净的ITO电极上孵育10 s并用乙醇洗涤，然后在氮气氛下干燥以形成ZnO种子层，重复上述过程10次，将电极在350 ℃下退火30 min以形成ZnO纳米晶层，将含有ZnO晶种的ITO电极浸入100 µL含有25 mM硝酸锌和25 mM六次甲基四胺的混合溶液中并在95 °C下保持3 h，将电极在400°C下进一步退火1 h，得到ZnO-NRs/ITO电极；将ZnO-NRs/ITO电极分别浸入100 µL 0.1 M硝酸锌甲醇溶液、0.1 M硫化钠甲醇/水溶液、0.1 M氯化铟甲醇溶液和0.1 M硫化钠甲醇/水溶液中2 min，中间用甲醇洗涤，重复上述循环4次，然后将电极在180 ℃下退火1 h，得到ZnIn2S4/ZnO-NRs/ITO电极。
（3）有机探针I-ZnIn2S4/ZnO-NRs结合构建光电传感器：将步骤（2）中得到ZnIn2S4/ZnO-NRs/ITO电极浸入100 µL 3 mM MPA溶液中并在4 °C下保持5 h，分别量取25 μL 10 mMEDC和20 mM NHS溶液加入到上述溶液中活化已修饰的羧基并于室温下保持50 min，再量取20 μL有机探针I溶液滴入上述溶液中并在4°C下保持12 h。
（4）光电信号分析检测甲醛：分别量取20 μL不同浓度的甲醛溶液逐滴滴加到步骤（3）中所制得的未完全干燥的电极上并孵育30 min，将电极插入pH为7.4的磷酸盐溶液中检测光电流信号，找出线性关系，列出线性方程并绘制工作曲线；其中步骤（3）处理好的电极作为工作电极，对电极是铂丝电极，参比电极是Ag/AgCl电极，偏压数值为0 V，氙灯作为光源刺激。

Claims (1)

1.对羟基苯甲醛衍生探针与硫铟锌/氧化锌结合检测甲醛，其特征是包括以下步骤：
（1）有机探针I的合成：①.称取1.5~3 g对羟基苯甲醛，量取10~18 mL氨水/甲醇溶液加入到甲醇溶液中并在0 ℃下将溶液搅拌均匀，再量取2~5 mL烯丙酸频哪醇酯加入到上述混合溶液中并持续搅拌至溶液温度恢复室温状态，将上述混合溶液用水洗涤数次并用二氯甲烷萃取，减压除去溶剂，用100：1的二氯甲烷/乙醇的混合液作为洗脱剂将产物通过色谱柱进一步纯化，得到化合物A；
②.称取1~5 g化合物A于无水四氢呋喃中并在冰水浴下将溶液搅拌均匀，分别称取2~5g对羟基苯甲醛和1~4 g三乙酰氧基硼氢化钠，量取0.5~3mL冰醋酸依次加入到上述溶液中并持续搅拌至溶液温度恢复室温，将混合物用碳酸氢钠饱和溶液洗涤数次并用二氯甲烷萃取，减压除去溶剂，用50：1的二氯甲烷/乙醇的混合液作为洗脱剂将产物通过色谱柱进一步纯化，得到化合物B；
③.分别称取1~5 g化合物B、2~5 g碘化钠、2~4 g碳酸钾、3~10 g N-Boc-3-氨基丙基溴于N，N-二甲基甲酰胺溶液中，将混合物置于80 ℃下反应，反应完成后将混合物用水洗涤数次并用乙酸乙酯萃取，减压除去溶剂，用二氯甲烷溶液作为洗脱剂将产物通过色谱柱进一步纯化，得到化合物C；
④.量取1~5 g化合物C于N，N-二甲基甲酰胺中，量取0.3~3 mL三氟乙酸溶液逐滴滴加到上述溶液中并持续搅拌，将混合物用水洗涤数次并用二氯甲烷萃取，减压除去溶剂，通过色谱柱并用有机溶剂的混合溶液作为洗脱剂进一步纯化产液，得到有机探针I；
（2）ZnIn2S4/ZnO-NRs电极的制备：将ITO玻璃切成5 mm×9 mm小条状，然后依次用蒸馏水，丙酮和乙醇进行超声处理；量取5 mM二锕锌乙醇溶液滴加至干净的ITO电极上孵育并用乙醇洗涤，干燥，形成ZnO种子层，重复上述过程数次，将电极在350 ℃下退火以形成ZnO纳米晶层，将含有ZnO晶种的ITO电极在95 °C下浸入含有25 mM硝酸锌和25 mM六次甲基四胺的混合溶液中，随后将电极在400 °C下进一步退火，得到ZnO-NRs/ITO电极；将ZnO-NRs/ITO电极分别浸入0.1 M硝酸锌甲醇溶液、0.1 M硫化钠甲醇/水溶液、0.1 M氯化铟甲醇溶液和0.1 M硫化钠甲醇/水溶液中，中间用甲醇洗涤，重复上述循环数次，然后将电极在180 ℃下退火，得到ZnIn2S4/ZnO-NRs/ITO电极；
（3）有机探针I-ZnIn2S4/ZnO-NRs结合构建光电传感器：将步骤（2）中得到ZnIn2S4/ZnO-NRs/ITO电极浸入3 mM MPA溶液中并在4 °C下静置，分别量取10 mM EDC和20 mM NHS溶液加入到上述溶液中活化已修饰的羧基并于室温下静置，再量取10~25 μL有机探针I溶液滴入上述溶液中并在4 °C下静置；
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