CN110819277A - 三聚氰胺醛基粘合树脂及其制备方法 - Google Patents

三聚氰胺醛基粘合树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种三聚氰胺醛基粘合树脂及其制备方法，主要解决现有技术中三聚氰胺醛基粘合树脂在常温下水中稀释比小，高温下固化时间长，无法达到20℃涂‑4粘度最优控制时间的技术问题。本发明通过采用一种三聚氰胺醛基粘合树脂的制备方法，首先采用碱性化合物调节醛类化合物水溶液的PH值，然后加入三聚氰胺，搅拌下加热升温至溶液无色澄清透明后，得到物料Ⅰ；物料Ⅰ降温后加入酰胺化合物，待酰胺化合物完全溶解后，喷雾干燥，得到三聚氰胺醛基粘合树脂的白色固体粉末，较好地解决了该问题，可作为粘合剂用于汽车刹车片的生产应用中。

Description

三聚氰胺醛基粘合树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及到一种三聚氰胺醛基粘合树脂及其制备方法。
背景技术
三聚氰胺醛基粘合树脂是一种复杂的、相互连接的聚合物，可固化成透明、坚硬、耐化学腐蚀的树脂，具有较高的防潮性、硬度和强度。三聚氰胺醛基粘合树脂被广泛应用于胶合板、层压台面和桌面、洗碗机安全餐具和汽车表面涂层中。三聚氰胺中三个氨基具有化学反应独立性，与醛类化合物反应能够制备得到分子量分布均匀的三聚氰胺醛基粘合树脂。
现有技术中三聚氰胺醛基粘合树脂在常温下水中稀释比小，在20℃一定量的水中，加入定量粉末固体树脂，在此温度下搅拌促使树脂溶解，配制成50％树脂水溶液；继续往树脂中加水，当树脂由澄清溶液变浑浊时，所加水的量即为树脂稀释比，20℃树脂稀释比控制在30％至70％之间为最优；20℃下树脂稀释比小于30％会导致三聚氰胺醛基树脂的粘合强度低；20℃下树脂稀释比大于70％则会导致三聚氰胺醛基树脂作为粘合剂使用时无法干燥，粘合不均匀。
普通的三聚氰胺醛基树脂在150～190℃下固化时间长，固体粉末树脂装填在玻璃毛细管中并封口，放入油浴杯中并开始计时，杯中油温控制在178～182℃，当白色固体粉末变透明，计时结束，此时间即为树脂固化时间，180℃下树脂热压成膜时间控制在100至110秒为固化成膜最优时间，固化时间超过120秒，则成型效果不好。
20℃涂-4粘度小，按照GB/T1723-1993标准中涂-4粘度计测定的粘度是条件粘度；20℃涂-4粘度是测聚合度大小的衡量指标，聚合物粘度的最优控制时间为20至27秒。20℃涂-4粘度的测量方法为一定量的试样，在一定的温度下从规定直径的孔所流出的时间，以秒(s)表示。20℃涂-4粘度粘度，若粘度太大则无法将树脂喷雾干燥，作为粘合剂使用时，无法均匀混合。
中国专利CN105985502B中公开了一种低温固化三聚氰胺甲醛树脂胶及其制备方法，其在制备三聚氰胺甲醛树脂时将含氮类交联剂引入共聚物中，反应温度为80～90℃，加快三聚氰胺甲醛树脂的交联固化反应，得到的固化三聚氰胺甲醛树脂胶的固化温度为100～110℃。
中国专利CN109134794A中公开了改性三聚氰胺甲醛树脂及其制备方法，采用甲醛水溶液、六次甲基四胺和水，在反应温度为85℃得到改性三聚氰胺树脂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中三聚氰胺醛基粘合树脂在常温下水中稀释比小，高温下固化时间长，无法达到20℃涂-4粘度最优控制时间的技术问题。提供一种新的三聚氰胺醛基粘合树脂的制备方法，采用该制备方法得到的三聚氰胺醛基粘合树脂在常温下水中稀释比大，高温下固化时间短，可以达到20℃涂-4粘度最优控制时间。本发明所要解决的技术问题之二是获得与解决技术问题之一相对应的三聚氰胺醛基粘合树脂。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种三聚氰胺醛基粘合树脂的制备方法，包括以下步骤：
a)采用碱性化合物调节醛类化合物水溶液的PH值为8～10，然后加入三聚氰胺树脂，搅拌下加热升温至80～110℃，至溶液无色澄清透明后，得到物料Ⅰ，其中醛类化合物与三聚氰胺树脂的摩尔比为1.5～3.0：1；
b)将物料Ⅰ的温度降至75～95℃，加入酰胺化合物，待酰胺化合物完全溶解后，降温至20～40℃，喷雾干燥，得到三聚氰胺醛基粘合树脂的白色固体粉末，酰胺化合物的用量为三聚氰胺树脂重量的4～14％。
上述技术方案中，优选地取出适量物料Ⅰ加到水中搅拌均匀后，当反应产物不溶于水后，则可以判断步骤a)已到达反应终点，其中取出适量的物料Ⅰ与水的体积比为1:100。
上述技术方案中，优选地酰胺化合物选自丙酰胺、已酰胺、苯甲酰胺、对甲基苯璜酰胺、已二酰胺、丁二酰胺、草酰胺、己内酰胺、戊内酰胺或2-吡咯烷酮中的至少一种；醛类化合物选自甲醛、多聚甲醛、乙醛、丙烯醛、丁醛或异丁醛中的至少一种；醛类化合物的质量百分浓度为30～45％；碱性化合物选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾或碳酸钠中的至少一种；碱性化合物的质量百分浓度为25～35％。
上述技术方案中，优选地步骤a)中采用碱性化合物调节醛类化合物水溶液的PH值为9～10；然后加入三聚氰胺，搅拌下加热升温至90～100℃；步骤b)中将物料Ⅰ的温度降至80～90℃；使用喷雾干燥机干燥，喷雾干燥机的进风温度为130～150℃，出风温度为75～85℃。
上述技术方案中，优选地步骤a)中三聚氰胺树脂选自三聚氰胺、三聚氰胺与苯代三聚氰胺混合物或三聚氰胺与甲基三聚氰胺混合物中的至少一种。
上述技术方案中，更优选地三聚氰胺与苯代三聚氰胺混合物中三聚氰胺与苯代三聚氰胺重量比为1:0.1～0.75；三聚氰胺与甲基三聚氰胺混合物中三聚氰胺与甲基三聚氰胺重量比为1:0.1～0.5。
上述技术方案中，优选地醛类化合物选自甲醛，甲醛的质量百分浓度为35％～40％。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：采用上述制备方法得到三聚氰胺醛基粘合树脂。
本发明中在制备三聚氰胺醛基粘合树脂时采用80～110℃的高温下，甲醛发生缓慢的坎尼扎罗反应生成甲醇和甲酸，反应体系的PH值慢慢降低，羟甲基与三聚氰胺的氨基之间缩合，聚合得以进行；最后加入的酰胺化合物与三聚氰胺醛基粘合树脂中的羟甲基或树脂中游离醛反应，使得20℃树脂稀释比为30％至70％之间，180℃下的固化时间在100至110秒之间，20℃涂-4粘度在最优的控制时间即20至27秒，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施方式
表1原料清单
Figure BDA0002304037120000031
Figure BDA0002304037120000041
Figure BDA0002304037120000051
实施例1
1)在反应容器A中加入质量百分浓度为37％的甲醛水溶液：190.5克，采用质量百分浓度为25％的氢氧化钠水溶液0.4克，调节甲醛水溶液的PH值至8.5，加入三聚氰胺105克，苯代三聚氰胺31.5克，加热升温搅拌至90℃，至反应容器A内溶液无色澄清透明后，保温搅拌得到物料Ⅰ；
2)从反应容器A中取出1ml物料Ⅰ加到50℃的100ml水中搅拌均匀后，当反应产物不溶于水后，将反应容器A的温度降至85℃，加入丙酰胺：10克，丙酰胺在反应容器A中完全溶解后，降温至40℃，喷雾干燥，使用喷雾干燥机干燥，喷雾干燥机的进风温度为140℃，出风温度为80℃，得到三聚氰胺甲醛粘合树脂的白色固体粉末；其中三聚氰胺甲醛粘合树脂的质量检测数据如表4所示。
实施例2至5及比较例1至2
实施例2至实施例5及比较例1至2实验按照实施例1的各个步骤进行，唯一的区别为反应原料种类、原料配比、反应时间和温度不同，具体见表2；制备得到的三聚氰胺醛基粘合树脂的质量检测数据如表4所示。
其中实施例3中采用质量百分浓度为99％的丙烯醛水溶液时，需要在丙烯醛水溶液中加入水，调节丙烯醛水溶液的质量百分浓度为55％。
其中实施例4中采用质量百分浓度为99％的丁醛水溶液时，需要在丁醛水溶液中加入水，调节丁醛水溶液的质量百分浓度为60％。
其中实施例5中采用质量百分浓度为99％的异丁醛水溶液时，需要在异丁醛水溶液中加入水，调节异丁醛水溶液的质量百分浓度为55％。
表2实施例1至实施例5及比较例1至2中各组分的原料重量(单位：克)
Figure BDA0002304037120000052
Figure BDA0002304037120000061
Figure BDA0002304037120000071
Figure BDA0002304037120000081
实施例6至10及比较例3
实施例6至实施例10及比较例3实验按照实施例1的各个步骤进行，唯一的区别为反应原料种类、原料配比、反应时间和温度不同，具体见表3，制备得到的三聚氰胺醛基粘合树脂的质量检测数据如表4所示。
其中实施例9中采用质量百分浓度为99％的丙烯醛水溶液时，需要在丙烯醛水溶液中加入水，调节丙烯醛水溶液的质量百分浓度为55％。
表3实施例6至实施例10及比较例3中各组分的原料重量(单位：克)
Figure BDA0002304037120000082
Figure BDA0002304037120000101
表4实施例1至8及比较例1至3中三聚氰胺醛基粘合树脂的质量检测数据
Figure BDA0002304037120000111
其中比较例3中固化物不透明，测试不出固化时间。

Claims (7)

1.一种三聚氰胺醛基粘合树脂的制备方法，包括以下步骤：
a)采用碱性化合物调节醛类化合物水溶液的PH值为8～10，然后加入三聚氰胺树脂，搅拌下加热升温至80～110℃，至溶液无色澄清透明后，得到物料Ⅰ，其中醛类化合物与三聚氰胺树脂的摩尔比为1.5～3.0：1；
b)将物料Ⅰ的温度降至75～95℃，加入酰胺化合物，待酰胺化合物完全溶解后，降温至20～40℃，喷雾干燥，得到三聚氰胺醛基粘合树脂的白色固体粉末，酰胺化合物的用量为三聚氰胺树脂重量的4～14％。
2.根据权利要求1所述的三聚氰胺醛基粘合树脂的制备方法，其特征在于酰胺化合物选自丙酰胺、已酰胺、苯甲酰胺、对甲基苯璜酰胺、已二酰胺、丁二酰胺、草酰胺、己内酰胺、戊内酰胺或2-吡咯烷酮中的至少一种；醛类化合物选自甲醛、多聚甲醛、乙醛、丙烯醛、丁醛或异丁醛中的至少一种；醛类化合物的质量百分浓度为30～45％；碱性化合物选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾或碳酸钠中的至少一种；碱性化合物的质量百分浓度为25～35％。
3.根据权利要求1所述的三聚氰胺醛基粘合树脂的制备方法，其特征在于步骤a)中采用碱性化合物调节醛类化合物水溶液的PH值为9～10；然后加入三聚氰胺，搅拌下加热升温至90～100℃；步骤b)中将物料Ⅰ的温度降至80～90℃；使用喷雾干燥机干燥，喷雾干燥机的进风温度为130～150℃，出风温度为75～85℃。
4.根据权利要求1所述的三聚氰胺醛基粘合树脂的制备方法，其特征在于步骤a)中三聚氰胺树脂选自三聚氰胺、三聚氰胺与苯代三聚氰胺混合物或三聚氰胺与甲基三聚氰胺混合物中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的三聚氰胺醛基粘合树脂的制备方法，其特征在于其中三聚氰胺与苯代三聚氰胺混合物中三聚氰胺与苯代三聚氰胺重量比为1:0.1～0.75；三聚氰胺与甲基三聚氰胺混合物中三聚氰胺与甲基三聚氰胺重量比为1:0.1～0.5。
6.根据权利要求2所述的三聚氰胺醛基粘合树脂的制备方法，其特征在于醛类化合物选自甲醛，甲醛的质量百分浓度为35％～40％。
7.权利要求1～6任一所述方法制备得到三聚氰胺醛基粘合树脂。
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