CN110817887A - 一种气凝胶的高效生产方法及其应用 - Google Patents
一种气凝胶的高效生产方法及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110817887A CN110817887A CN201911179835.7A CN201911179835A CN110817887A CN 110817887 A CN110817887 A CN 110817887A CN 201911179835 A CN201911179835 A CN 201911179835A CN 110817887 A CN110817887 A CN 110817887A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- aerogel
- silicon
- drying
- heating
- silicon powder
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
- C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
- C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
- C01B33/157—After-treatment of gels
- C01B33/158—Purification; Drying; Dehydrating
- C01B33/1585—Dehydration into aerogels
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
Abstract
一种气凝胶的高效生产方法及其应用,该方法直接以硅“废料”为原料制备烷氧基硅烷,再将其水解形成溶胶,再进入气凝胶智能生产集成系统后由电脑智能控制,控制传动装置的运转、控制喷胶枪的启停和喷液舱内的温湿度等条件、控制加热保温罩Ⅰ和加热保温罩Ⅱ内的温度和保温时间;通过智能化喷胶,模具连带里面的气凝胶产品一起在气凝胶智能生产集成系统内传输,实现湿凝胶的固化、老化和改性的连续化生产;干燥后获得产品,水解副产的烷氧醇回收后,循环用于制备烷氧基硅烷。该工艺可拓宽硅“废料”的利用渠道,实现其高附加值利用;本发明减少了制备凝胶过程中的转移物料,简化工艺,降低了生产成本;也减少了挥发性物料的逸出。
Description
技术领域
本发明属于无机纳米材料的制备技术领域,具体涉及一种气凝胶的高效生产方法及其应用。
背景技术
在利用西门子法生产多晶硅过程中,要经历硅粉制备、冷氢化、精馏提纯、氢气还原和尾气回收等诸多环节,而每个环节都会有一些“废料”产生,这些废料无法继续在多晶硅生产系统中继续循环利用。如硅粉制备时,年产5万吨多晶硅企业每年会筛分下来3000多吨的细硅粉,精馏提纯时,也会产生上万吨的精馏高沸,这些废料处理不好,会带来严重的安全隐患和环境压力,特别精馏的高沸,公司每年都要投入大量的人力、物力和财力来进行处理,因此,公司急切需要找到更绿色的、投入更低的废料利用技术和方法。
二氧化硅气凝胶是典型的三维纳米多孔材料,由超过95%的空气和不足5%的Si骨架构成,平均孔径20~50nm,具有极高的比表面积500~1200m2/g,极低的密度0.003~0.10g/cm3和极低的热导率0.011~0.021W/m·K(常温时)。高纯二氧化硅气凝胶被广泛应用于Cherenkov探测器、特种光学器材、超级电容器、隔音消音材料和药物载体等制备,然而由于其力学性能较差,且表面存在的-OH基有亲水性,应用在绝热市场时,需要制成二氧化硅气凝胶粉和颗粒,再掺入涂料发挥其绝热特性,要扩大其应用范围,则必须和岩棉、玻璃纤维、陶瓷纤维等复合,制备成具有一定强度和疏水性的二氧化硅气凝胶毡、气凝胶板和其他气凝胶异形件等复合材料。
通常,二氧化硅气凝胶的制备过程主要包括凝胶制备、凝胶陈化和凝胶干燥三个过程,其中,凝胶可利用溶胶凝胶法,一般通过对含硅溶液的催化水解进行制备,凝胶陈化是指溶胶在母液中陈化一段时间,以强化其网络结构,将干燥过程中的收缩最小化,凝胶干燥是指在除去溶胶孔结构溶剂的同时,也要保证孔结构不发生变化。
传统生产二氧化硅气凝胶的工艺要先把四乙氧基硅烷、乙醇和去离子水按比例在一个罐子里混合在一起,然后再加入催化剂催化水解,水解完成后与固化剂一起加入到固化槽内固化,然后转移到特定的老化液中,给以一定的温度老化,老化完成后,再转移到改性釜中完成疏水化改性,最后进行超临界或常压干燥,即得到气凝胶产品。以上操作,存在如下诸多问题:
在上述二氧化硅气凝胶的制备过程中,要经过配料、水解、固化、老化、改性和干燥等步骤,在罐子内或反应釜内分开完成,物料要转运多次,采用的是间歇性操作,协同联动的难度较大,生产组织比较困难,单个企业的产能一般较小,规模效应很难发挥,因此生产成本持续较高,传导到下游,导致产品的售价也较高;另一方面,在长流程的操作中,物料罐、反应釜反复开关,挥发性的物料会随此逸出,无组织排放,逸出的化工废气污染环境,也使得原辅材料的利用率偏低,进一步拉升了生产成本。
目前,常用的二氧化硅气凝胶制备原料包括硅溶胶、水玻璃和正硅酸乙酯等,以硅溶胶或水玻璃为原料时,原料特性限制了二氧化硅气凝胶产品的纯度和导热性能,同时,其制备过程,将产生大量废水、废液,对环境带来很大污染。以正硅酸乙酯为原料时,产品性能虽然很好,但是其生产成本也被大大提高,且正硅酸乙酯水解产生的大量副产乙醇,副产浓度大约30~80%,含有一些二氧化硅纳米微粒和改性掺杂剂,目前在产的二氧化硅气凝胶制品厂家没有副产乙醇回收利用工艺,多让配套生产厂家配合返厂处理,同样存在着一定的环境风险和问题。
此外,二氧化硅气凝胶产品干燥环节也非常关键,干燥方式的选择直接决定气凝胶产品性能的优劣和生产成本的高低,常用的干燥方法有超临界干燥法和常温常压干燥法。超临界干燥法,因为设备投资多,能耗大,导致二氧化硅气凝胶产品生产成本高,而常温常压干燥法,制备的成块性差,结构不完整、外形不规则。因此,在制备二氧化硅气凝胶时,在产品操作流程,原料选择和副产品利用,产品干燥工艺等方面目前还都存在着一定的问题。
综上所述,现有技术的溶胶凝胶方法,工艺较为复杂,并且需要极高的成本,生产周期长,导致二氧化硅气凝胶产品的制备,不管在产品操作流程,在原料选择和副产品利用,还是产品干燥工艺方面都还不尽人意,因此,需要开发一种通过更简单的工艺制备具有更好的物理性能的二氧化硅气凝胶的高效方法。
另外,正硅酸乙酯中有四个乙氧基,水解后,生成四个乙醇分子,而不管是四氯化硅醇解法和硅粉直接法制备正硅酸乙酯中,乙醇都是必须的合成原料,如果能够把乙醇充分循环起来,那么在利用正硅酸乙酯为原料时,不仅生产成本能够大幅度下降,而且生产中的醇污染问题也将大大缓解。
烷氧基硅烷是很重要的有机硅原料,是制备硅烷化合物、有机硅酮聚合物、胶体二氧化硅、甲硅烷基化剂及陶瓷的基本原料,广泛用于精密铸造、白炭黑制造、粘结剂、涂料及特种涂层制备等领域,也可用作烯烃聚合催化剂、交联剂,近年来得到了迅速发展。
迄今为止,工业上制备烷氧基硅烷的方法通常采用氯硅烷醇解法,例如,首先使金属硅与氯反应制备四氯化硅,然后四氯化硅用乙醇醇解制备正硅酸乙酯,其反应式如下:
Si+4HCl→SiCl4+其它的氯硅烷副产物 ⑴
SiCl4+4C2H5OH→Si(OC2H5)4+4HCl↑ ⑵
式中R为烷基。
采用两步法生产烷氧基硅烷,工艺流程长,物料损耗大,收率低,生成的副产物HCl回收麻烦,易造成设备腐蚀和环境污染,且设备投资较高。
另外的合成烷氧基硅烷方法是采用硅与醇直接发生反应,主反应式如下:
Si+4C2H5OH----→Si(OC2H5)4+2H2↑+其它的乙氧基副产物 (3)
显而易见,该方法与传统的两步法相比,其优势在于工艺过程简单,获得目标产物的工艺流程变短,没有腐蚀性的HCl气体产生,工艺过程也符合绿色化发展的化工原则。
目前,采用硅粉与醇类制备烷氧基硅烷的缺陷在于:所选用的悬浮剂为惰性烷基取代芳烃混合物、高温导热油或二苯醚等有机物,这些悬浮剂尽管为惰性,但是并不代表不反应,同时还会带入杂质,污染反应产物。且其间歇-连续生产过程,给装置的工艺操作带来一定的困难,装置的稳定性变差,硅粉的转化率和目标产品的选择性都会因此而受到影响。
发明内容
本发明的目的在于提供一种气凝胶的高效生产方法及其应用,该发明以硅“废料”作为原料,可拓宽硅“废料”的利用渠道,实现硅“废料”的高附加值利用;另外,本方法工艺简单、生产成本低、生产周期短、水解副产的烷氧醇回收可再循环利用、可实现连续化稳定生产,对环境友好;所制备得到的二氧化硅气凝胶具有均匀的尺寸和良好的疏水性能,同时,其导热系数低,憎水性能和耐热性能优异,还有具有较高的加工性能。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案是:一种气凝胶的高效生产方法,包括以下步骤:
(1)烷氧基硅烷的制备
以硅“废料”为原料,该原料包括精馏的液态高沸物和副产硅粉,所述精馏的液态高沸物主要由三氯氢硅、四氯化硅及其高聚物组成;
当以精馏的液态高沸物作为原料时,分别将烷氧醇和精馏的液态高沸物加入反应器中,控制反应温度-20~200℃,反应压力-0.1~2MPa,在搅拌条件下,使得所有物料均匀混合并发生反应制得烷氧基硅烷;
当以副产硅粉作为原料时,分别将烷氧醇、经过预处理后的硅粉和催化剂从反应器底部加入,并加入悬浮剂,控制反应温度150~400℃,反应压力0~4MPa,在搅拌条件下,使得所有物料均匀分散在悬浮剂内并发生反应制得烷氧基硅烷;
(2)二氧化硅气凝胶的制备
a、将烷氧基硅烷、烷氧醇、去离子水与酸性催化剂分别加入到反应器Ⅰ中制备混合溶液,并,在反应器Ⅰ中水解完成后得到二氧化硅溶胶;
b、二氧化硅溶胶被输送到物料混合器Ⅱ中,同时,向物料混合器Ⅱ中加入固化剂,混合均匀得到混合物料;
c、混合物料被输送至气凝胶智能生产集成系统中的喷胶舱中,气凝胶智能生产集成系统还包括加热保温罩Ⅰ、喷液舱、加热保温罩Ⅱ,喷胶舱、加热保温罩Ⅰ、喷液舱、加热保温罩Ⅱ之间通过传动装置连接;将混合物料喷到成型模具中,成型模具连带里面的混合物料通过传动装置传输至加热保温罩Ⅰ内,在加热条件下实现二氧化硅溶胶的固化得到凝胶;
d、固化后,成型模具连带里面的混合物料通过传动装置传输至喷液舱内,同时,喷液舱通过喷射器向混合物料中加入老化剂,成型模具连带里面的所有物料通过传动装置传输至加热保温罩Ⅱ内,在加热条件下实现二氧化硅湿凝胶的老化;
e、干燥步骤d制得的老化后的二氧化硅湿凝胶;
f、回收烷氧醇作为步骤a中制备二氧化硅气凝胶的原料和制备步骤(1)中制备烷氧基硅烷的原料。
优选的,步骤(1)中硅粉和催化剂的质量比为100:(0.1~12),所述硅粉和烷氧醇的质量比为1:(3~50);所述精馏的液态高沸物与烷氧醇的质量比为 1:(0.9~10);所述悬浮剂选自液态烷氧基硅烷;硅粉和催化剂的预处理是将硅粉和催化剂在反应器内混合,在辅助气体保护下,边搅拌、边微波加热到 110~750℃,保温0.1~12h。
优选的,催化剂是将铜系催化剂的一种或多种与助剂的一种或多种进行混合,再将混合物加入悬浮剂中,在辅助气体的保护下,搅拌0.5~4h后过滤得到滤渣,滤渣在105~155℃下隔绝空气烘干;所述铜系催化剂与所述助剂的比例为 (10~100):1;铜系催化剂选自纳米铜粉、氧化铜、氢氧化铜、氧化亚铜、氯化铜、氯化亚铜、醋酸铜、乙酸铜或双二乙基磷酸铜中的一种或几种;所述助剂选自氧化银、氧化镍、四氧化三镍、三氧化二镍、氧化镁、氧化铝、二氧化锰、三氧化二钴、氧化锑中的一种或几种;所述辅助气体为氢气、一氧化碳、硅烷气中的一种。
优选的,步骤a中烷氧基硅烷、烷氧醇、去离子水与酸性催化剂之间的摩尔比为1:(2~40):(4~25):(0.00001~0.01),控制反应器Ⅰ19的温度为20~120℃;烷氧基硅烷为三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三丙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷或四丙氧基硅烷中的一种或几种;所述烷氧醇为碳原子数为1-6的低元醇;所述酸性催化剂为HCl、H2SO4、H3PO4、HF、HBr、CH3COOH和 HOOC-COOH的一种或几种;步骤b中固化剂为NaF、NaOH、KOH或氨水中的一种或几种。
优选的,步骤c中控制加热保温罩Ⅰ23内的温度为30~80℃,保温5~60min;步骤d中控制加热保温罩Ⅱ25内温度为30~80℃,保温0.5~100h。
优选的,步骤d中在加入老化剂的同时还加入改性剂,所述老化剂为烷氧醇的水溶液或去离子水,烷氧醇与步骤a中的烷氧醇一致;所述改性剂为三甲基氯硅烷、聚甲基三乙氧基硅烷、聚甲基三甲氧基硅烷、三甲基硅醇、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷或六甲基二硅醚中的一种或几种;加入的改性剂占老化剂体积的0.1~10%。
优选的,步骤e中,将步骤d老化后的二氧化硅湿凝胶转移到超临界干燥釜内,在10~20MPa压力、30~80℃温度下,干燥30~90min,转入热风干燥釜或微波干燥釜中,热风干燥釜中的干燥条件为:在80~120℃温度下,继续干燥 20~120min;微波干燥釜中的干燥条件为:在70-120℃温度下,继续干燥 30~150min。
优选的,步骤f中,超临界干燥时,分离出来的烷氧醇的水溶液,经过沉淀、多级过滤,进入精馏塔精馏,再经过分子筛吸附干燥或膜渗透工艺处理。
优选的,所述精馏的液态高沸物包括多晶硅行业、有机硅行业、硅电子行业、陶瓷行业、硅材料行业在生产过程中产生的主要由三氯氢硅、四氯化硅及其高聚物组成的副产物;所述副产硅粉包括硅粉制备装置副产的细硅粉、流化床和还原炉副产的硅粉、单晶硅和多晶硅切片砂浆副产的切削硅粉以及有机硅行业、硅电子行业、陶瓷行业在生产过程中副产的硅粉。
上述所述的一种气凝胶的高效生产方法所制备得到的气凝胶作为制备气凝胶复合纤维毡、气凝胶板、气凝胶玻璃、气凝胶球、气凝胶涂料、建筑材料、纺织复合纤维、金属复合材料、复合异形件中的应用。
与现有技术相比,本发明具有以下优点:
(1)本发明采用多晶硅制备过程中产生的硅“废料”作为原料来制备烷氧基硅烷,拓宽了硅“废料”的利用渠道,实现了硅“废料”的高附加值利用,同时,节省了生产硅企业的人力、物力和财力;当本发明采用液态高沸物作为原料合成烷氧基硅烷时,本发明硅转化率高,可达90%以上,最高达98%;
(2)当本发明中采用副产硅粉和无水烷氧醇反应合成烷氧基硅烷时,具有以下优点:
(2-1)本发明将硅粉和无水烷氧醇分别从反应器底部进料,有利于硅粉、无水烷氧醇在悬浮剂内的分散,更有利于气液固三相界面反应的进行,颠覆了传统的进料方式;
(2-2)本发明采用了铜系催化剂与助剂制备形成新型的复合催化剂体系,催化效果得到了进一步的优化,硅粉转化效率高,烷氧基硅烷产品的收率高;
(2-3)本发明硅粉预处理步骤,采用“辅助气体保护+搅拌+微波干燥”工艺,搅拌工序使硅粉与辅助气体接触界面不断更新,硅粉表面氧化形成的二氧化硅还原更彻底,处理后硅粉活性高;
(2-4)本发明采用微波干燥硅粉和催化剂,热量利用效率高,形成的特殊电磁环境和高温效应,促进了异质扩散、界面反应,有利于形成Cu2Si、Cu3Si 等形式的Si-Cu活性中间体;
(2-5)本发明所用悬浮剂为烷氧基硅烷的低聚物或反应体系副产的多聚硅氧烷高沸,避免了现有技术中采用烷基取代芳烃混合物、高温导热油或二苯醚等悬浮剂,该高沸不是系统运行产生的所有高沸,而是取多聚硅氧烷聚合度控制在一定范围的(Si=5~100)粘度适中的高沸;控制悬浮剂在体系中的含量,使其占反应体系混合物体积的20-30%之间,如调整悬浮剂粘度或其他方面需要,过程中也可添加适量外购的烷氧基硅烷低聚物;
(2-6)本发明通过悬浮剂的选择和工艺条件的改进,使合成反应操作简单易行,悬浮剂易得,反应温度低,硅转化率高,可达94%以上,最高达97。
(3)本发明中的气凝胶智能生产集成系统是在智能电脑控制下,实现各种电信号的智能控制,进而控制传动装置的运转、控制喷胶舱内喷胶枪的启停及流量、喷液舱内的温湿度等条件、控制加热保温罩Ⅰ和加热保温罩Ⅱ内的温度和保温时间等;反应器Ⅰ内通过原料的定比混合、伴热反应、伴热输送的硅溶胶预生产方法,智能化喷胶,模具连带里面的气凝胶产品一起在气凝胶智能生产集成系统内传输,从而实现湿凝胶的固化、老化和改性的连续化生产加工方式;本发明前期的配液和水解均是在反应器Ⅰ内完成,后期进入气凝胶智能生产集成系统后都是电脑智能控制,无需再转移物料,简化工艺,从而降低了生产成本;同时,也减少了挥发性物料的逸出,降低了化工废气体污染,环境友好;
(4)本发明通过采用烷氧基硅烷为前驱体水解生成溶胶,制备方法简单,可控性强,整体装置投资成本低,生产周期短,且该工艺技术可实现连续化生产,对环境友好;
(5)本发明中所用烷氧醇可被回收,再被用于烷氧基硅烷的制备,这样烷氧醇往复循环,实现了资源的综合利用,减少了固废处理成本,解决了气凝胶制备成本较高的难题,也避免了对环境带来污染;
(6)本发明采用超临界干燥结合热风干燥的两步干燥方法或采用超临界干燥结合微波干燥的两步干燥方法,与单纯采用超临界干燥法相比,可以大大缩短二氧化硅气凝胶在超临界设备中的干燥时提高了提高其干燥效率1倍以上,二氧化硅气凝胶产品干燥效果彻底,成型效果好,能保存完整的三维网络结构,可以实现大规模工业化生产;
(7)本发明所得二氧化硅气凝胶产品,具有均匀的尺寸和良好的疏水性能,同时,其导热系数低,憎水和耐热性能优异,还有具有较高的加工性能;
本发明技术方案属于一种绿色循环的工艺路线,整体制备过程中烷氧醇消耗较少,整体投资成本低,获得目标产物的工艺流程变短,不产生腐蚀性的HCl 气体,工艺过程也符合绿色化发展的化工原则。
附图说明
图1是以副产硅粉作为原料合成烷氧基硅烷的工艺流程图;
其中,1-物料缓冲罐;2-预处理系统;3-反应器;4-加热器;5-搅拌器;6- 沉淀池;7-过滤器;8-冷凝器;9-回流罐;10-精馏塔;11-淋洗塔;
图2是以精馏的液态高沸物作为原料合成烷氧基硅烷的工艺流程图;
其中,12-物料混合器;13-物料反应槽;14-冷凝器Ⅰ;15-回流罐Ⅰ;16-精馏塔Ⅰ;17-淋洗塔Ⅰ;18-收集罐;
图3是本发明的工艺流程图;
附图中:19、反应器Ⅰ,20、物料混合器Ⅱ,21、气凝胶智能生产集成系统, 22、喷胶舱,23、加热保温罩Ⅰ,24、喷液舱,25、加热保温罩Ⅱ,26、传动装置。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。必需说明的是,本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制,具体实施方式中所涉及的具体配比和反应参数及物料选择是为说明本发明而列举在本具体实施方式中,并不是对本发明的任何限制。
如图2所述,当本发明以精馏的液态高沸物作为原料合成烷氧基硅烷时,包括以下步骤:分别将无水烷氧醇和精馏的液态高沸物加入反应器中,控制反应温度-20~200℃,反应压力-0.1~2MPa,在搅拌条件下,使得所有物料均匀混合并发生反应制得烷氧基硅烷。所述精馏的液态高沸物包括多晶硅行业、有机硅行业、硅电子行业、陶瓷行业、硅材料行业在生产过程中产生的主要由三氯氢硅、四氯化硅及其高聚物组成的副产物。
在实际生产操作中,无水烷氧醇和精馏的液态高沸物都是液相,经物料混合器12混合均匀后输送至物料反应槽13中反应,物料在物料反应槽13内均匀反应,所得产物中高沸点的四烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷等烷氧基硅烷和极少量的未完全反应的高沸氯硅烷通过管道进入精馏塔Ⅰ16,低沸点的氯化氢、氢气和未完全反应的无水烷氧醇以及携带的少量的烷氧基硅烷从物料反应槽13顶部收集,通过管道进入冷凝器Ⅰ14内冷凝,冷凝后的冷凝液进入回流罐Ⅰ15,然后被物料泵送进精馏塔Ⅰ16进行分馏收集,可以根据实际的物料处理量设置多台精馏塔,如2、3、4台,甚至5、6台,回流罐Ⅰ15内无法冷凝的氢气和氯化氢则进入淋洗塔Ⅰ17进行淋洗处理,然后通过干燥处理后,并入公司内已有氢气管道系统参与循环、加以利用;氯化氢气体被洗涤液溶解后送到收集罐18内循环利用。
实施例1
分别将无水乙醇和精馏的液态高沸物加入反应器中,精馏的液态高沸物与无水乙醇的质量比为1:0.9,控制反应温度15℃,反应压力0.2MPa,在搅拌条件下,使得所有物料均匀混合并发生反应制得四乙氧基硅烷,经计算,硅转化率为 90%,其中,四乙氧基硅烷的选择性为97%。
实施例2
分别将无水乙醇和精馏的液态高沸物加入反应器中,精馏的液态高沸物与无水乙醇的质量比为1:2,控制反应温度-20℃,反应压力-0.1MPa,在搅拌条件下,使得所有物料均匀混合并发生反应制得四乙氧基硅烷,经计算,硅转化率为 98%,其中,四乙氧基硅烷的选择性为99.2%。
实施例3
分别将无水乙醇和精馏的液态高沸物加入反应器中,精馏的液态高沸物与无水乙醇的质量比为1:4,控制反应温度50℃,反应压力0.1MPa,在搅拌条件下,使得所有物料均匀混合并发生反应制得四乙氧基硅烷,经计算,硅转化率为 95%,其中,四乙氧基硅烷的选择性为98%。
实施例4
分别将无水乙醇和精馏的液态高沸物加入反应器中,精馏的液态高沸物与无水乙醇的质量比为1:10,控制反应温度200℃,反应压力2MPa,在搅拌条件下,使得所有物料均匀混合并发生反应制得四乙氧基硅烷,经计算,硅转化率为 91%,其中,四乙氧基硅烷的选择性为97%。
如图1所述,当本发明以副产硅粉作为原料时,包括以下步骤:
(1)催化剂的制备
将铜系催化剂的一种或多种与助剂的一种或多种进行混合,再将混合物加入悬浮剂中,在辅助气体的保护下,搅拌0.5~4h后过滤得到滤渣,滤渣在105~155℃下隔绝空气烘干。
其中,所述铜系催化剂与所述助剂的比例为(10~100):1。其中,所述铜系催化剂选自纳米铜粉、氧化铜、氢氧化铜、氧化亚铜、氯化铜、氯化亚铜、醋酸铜、乙酸铜或双二乙基磷酸铜中的一种或几种。在优选的方案中,所述铜系催化剂选自纳米铜粉、氧化亚铜、氢氧化铜和氯化亚铜中的一种或几种。
其中,所述助剂选自氧化银、氧化镍、四氧化三镍、三氧化二镍、氧化镁、氧化铝、二氧化锰、三氧化二钴、氧化锑中的一种或几种。在优选的方案中,所述助剂选自氧化镍、氧化铝和氧化锑中的一种或几种。
其中,所述辅助气体选自氢气、一氧化碳或硅烷气。
(2)硅粉和催化剂的预处理
工业副产硅粉和上述催化剂在预处理系统2内混合,在辅助气体保护下,边搅拌、边加热到105~800℃之间,保温0.1~12h。所述副产硅粉包括硅粉制备装置副产的细硅粉、流化床和还原炉副产的硅粉、单晶硅和多晶硅切片砂浆副产的切削硅粉以及有机硅行业、硅电子行业、陶瓷行业在生产过程中副产的硅粉。
其中,所述硅粉和催化剂(以Cu计)的质量比为100:(0.1~12)。硅粉来源主要为公司多晶硅制备副产的金属硅粉,该副产硅粉用于冷氢化工艺制备三氯氢硅(SiHCl3)粒径偏细,经发明人验证,用于制备烷氧基硅烷,进而制备二氧化硅气凝胶有很好的适用性。
该步骤中,所述加热方式选自微波加热或电磁加热。在优选的方案中,所述加热方式选自微波加热。发明人发现,在预处理过程利用微波快速加热,使硅粉和催化剂的混合物快速、均匀升温到110~750℃,在除水干燥、还原硅粉表面二氧化硅得到高活性硅粉的同时,也充分利用了微波加热过程中形成的特殊电磁场的效应,在该容器或装置内形成了特殊的电磁和高温环境,使硅粉和催化剂复合物之间的异质扩散、界面反应迅速进行,迅速形成Cu2Si、Cu3Si等形式的Si-Cu 活性中间体。
此外,硅粉、催化剂均为微纳米级粉体颗粒,在预处理硅粉和催化剂过程中,发明人经多次实验,发现如果选用催化剂仅含有铜系催化剂中的一种或几种,后续在反应器中制备烷氧基硅烷时,硅粉的转化率约85%左右,而与氧化银、氧化镍等助剂混合形成复合催化剂时,后续在反应器中制备烷氧基硅烷,硅粉的转化率就能稳定在96%以上。这些促进剂的加入,有利于预处理硅粉和催化剂过程中 Cu2Si、Cu3Si等形式活性中间体的形成,也有利于反应器内硅/醇反应的进行。
(3)制备烷氧基硅烷
将悬浮剂、无水烷氧醇、预处理的硅粉和催化剂加入反应器3,控制反应温度150~400℃,反应压力0~4MPa,在搅拌作用下,使得所有物料均匀分散在悬浮剂内并发生反应,反应产生的高沸经精馏塔10处理后,一部分可以作为悬浮剂再通入反应器内循环。
在实际生产操作中,悬浮剂和无水烷氧醇都是液相,经物料缓冲罐1混合均匀,从反应器3底部通入,预处理的硅粉和催化剂由预处理系统2经反应器3 下部加入,加热器4设置在反应器3壳体的中空腔室或壳体外部,为反应系统提供热量,在搅拌器5作用下,物料在反应器3内均匀反应,所得产物四烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷和氢气从反应器3顶部收集,通过管道进入冷凝器8内冷凝,冷凝后的冷凝液进入回流罐9,然后被物料泵送进精馏塔10进行分馏收集,可以根据实际的物料处理量设置多台精馏塔,如2、3、4台,甚至5、6台,回流罐9内无法冷凝的氢气则进入淋洗塔11进行淋洗处理,然后通过干燥处理后,一部分被送到硅粉和催化剂预处理系统2用做保护气使用,一部分并入公司内已有氢气管道系统参与循环、加以利用。淋洗塔11中的洗涤液可以连续或间歇地送到物料缓冲罐1内循环利用。
在优选的方案中,所述的反应温度150~400℃,反应压力0~4MPa。发明人发现,维持一定压力,一方面能使无水烷氧醇在更高的温度下才能汽化,另一方面,即便无水烷氧醇汽化后也能适当增加硅粉周围无水烷氧醇分子的浓度,有利于该气液固三相界面反应的进行。其中,在硅粉和无水烷氧醇的加料方式上,本发明把硅粉和无水烷氧醇同时连续的从反应器器底加入,打破了传统的硅粉分批的从反应器的上部加入、无水烷氧醇通到反应器的器底加入的方式,更有利于硅粉和无水烷氧醇的混合及发生在界面上的接触反应。
本发明的悬浮剂选自液态烷氧基硅烷。在优选的方案中,所述悬浮剂选自三乙氧基硅烷、二乙氧基硅烷或四乙氧基硅烷。在更优选的方案中,所述悬浮剂选自四乙氧基硅烷(也称为正硅酸乙酯),具体如正硅酸乙酯Si40、正硅酸乙酯 Si50。在装置最初运行时,采用外购的烷氧基硅烷的低聚物(如正硅酸乙酯Si40、正硅酸乙酯Si50等),装置平稳运行起来后,采用系统运行过程中副产的多聚硅氧烷高沸,如C2H5[OSi(OC2H5)2]nOC2H5(n=5~100)等形式,而不是现有技术中常用的烷基取代芳烃混合物、高温导热油或二苯醚等。一方面,烷氧基硅烷和体系高沸与硅粉有更好的亲和性,有利于硅粉在体系中的分散和散热,促进反应顺利进行,另一方面,能够避免给系统引入杂质。特别强调的是,本发明将系统高沸分成两部分采集,用作悬浮剂的高沸是系统高沸(1),是高沸聚合度不太高,粘度系数适中的聚硅氧烷,同时为了防止聚硅氧烷在反应器内进一步缩聚,增加系统悬浮剂粘度,引发起泡等问题,反应器内的悬浮剂连续的或按照一定时间间隔的更新,即持续的不含硅粉和催化剂的悬浮剂及其液相夹带物的更新或催化剂失效后的含硅渣和失效催化剂的悬浮剂及其液相夹带物的更新,这些悬浮剂排出反应器3后,经沉降池6沉降和过滤器7过滤后,被送到冷凝液中间储罐(回流罐9)内,与主产品一起精馏处理。因与传统工艺不同,系统高沸(2)不含烷基取代芳烃混合物、高温导热油或二苯醚等化合物,在酸碱催化剂催化下可完全水解,进行溶胶凝胶化处理,可单独或与相应的产品烷氧基硅烷一起用作制备二氧化硅气凝胶产品的原料。这样既省掉了传统硅/醇直接法里悬浮剂的再生处理工序,节省了再生装置的建设费用和助剂、催化剂费用及人工成本,也把原来没办法利用的高沸变废为宝。
对于本领域的技术人员来说,反应器3可以为固定床、流化床、移动床和浆式反应器中的一种,优选浆式反应器中的连续搅拌反应器。在反应器3底部配置若干个带陶瓷滤膜器和不带陶瓷滤膜器的导液管,可以持续将悬浮液排出,并在沉降池6内沉降,经过滤器7过滤循环,使得反应体系不断更新,能够实现装置的连续化稳定运行,而非半连续性生产,大大提高了烷氧基硅烷的制备效率。也可以通过不带陶瓷滤膜器的导液管将硅渣、失效催化剂和悬浮剂一起排出,实现体系的彻底更新处理或检修,反应器3内加入的硅粉和无水烷氧醇的质量比为 1:(3~50),优选1:(7~20),维持无水烷氧醇稍过量,以利于提高硅粉的转化率。
实施例5
将纳米铜粉、氢氧化铜与氧化镍、氧化铝进行混合,再将混合物加入四乙氧基硅烷作为处理剂的处理液中,在氢气气氛的保护下,搅拌2小时后过滤,滤渣在105~155℃下隔绝空气烘干。上述烘干的滤渣与工业副产硅粉在内混合,在氢气气氛保护下,边搅拌、边微波加热到600℃左右,保温4小时。
接着,分别将无水乙醇、预处理的硅粉和催化剂从反应器底部加入,将四乙氧基硅烷悬浮剂从反应器中部加入,控制反应温度260℃,反应压力0.4MPa,在搅拌条件下,使得所有物料均匀分散在悬浮剂内并发生反应,最终得到四乙氧基硅烷产品,经计算,硅转化率为96%,其中,四乙氧基硅烷的选择性为90%。
实施例6
将氯化亚铜与氧化锑进行混合,再将混合物加入四乙氧基硅烷作为的处理液的处理剂中,在氢气气氛的保护下,搅拌0.5小时后过滤,滤渣在105~155℃下隔绝空气烘干。上述烘干的滤渣与工业副产硅粉在流化床反应器内混合,在氢气气氛保护下,边搅拌、边微波加热到400℃左右,保温2小时。
接着,分别将乙醇、预处理的硅粉和催化剂从反应器底部加入,将四乙氧基硅烷悬浮剂从反应器中部加入,控制反应温度200℃,反应压力0.1MPa,在搅拌条件下,使得所有物料均匀分散在悬浮剂内并发生反应,最终得到四乙氧基硅烷产品,经计算,硅转化率为92%,其中,四乙氧基硅烷的选择性为76%。
实施例7
将氧化亚铜、氯化亚铜与氧化镍进行混合,再将混合物加入四乙氧基硅烷作为的处理液的处理剂中,在氢气气氛的保护下,搅拌1小时后过滤,滤渣在 105~155℃下隔绝空气烘干。上述烘干的滤渣与工业副产硅粉在流化床反应器内混合,在氢气气氛保护下,边搅拌、边微波加热到270℃左右,保温4小时。
接着,分别将乙醇、预处理的硅粉和催化剂从反应器底部加入,将四乙氧基硅烷悬浮剂从反应器中部加入,控制反应温度240℃,反应压力0.2MPa,在搅拌条件下,使得所有物料均匀分散在悬浮剂内并发生反应,最终得到四乙氧基硅烷产品,经计算,硅转化率为93%,其中,四乙氧基硅烷的选择性为50%。
实施例8
将纳米铜粉、氧化亚铜、氯化亚铜与氧化铝进行混合,再将混合物加入四乙氧基硅烷作为的处理液的处理剂中,在氢气气氛的保护下,搅拌4小时后过滤,滤渣在105~155℃下隔绝空气烘干。上述烘干的滤渣与工业副产硅粉在流化床反应器内混合,在氢气气氛保护下,边搅拌、边微波加热到450℃左右,保温4小时。
接着,分别将乙醇、预处理的硅粉和催化剂从反应器底部加入,将四乙氧基硅烷悬浮剂从反应器中部加入,控制反应温度280℃,反应压力0.3MPa,在搅拌条件下,使得所有物料均匀分散在悬浮剂内并发生反应,最终得到四乙氧基硅烷产品,经计算,硅转化率为97%,其中,四乙氧基硅烷的选择性为95%。
如图3所示的一种气凝胶的高效生产方法,包括以下步骤:
a、将烷氧基硅烷、烷氧醇、去离子水与酸性催化剂分别加入到反应器Ⅰ19 中制备混合溶液,并在反应器Ⅰ19中水解完成后得到二氧化硅溶胶;
b、二氧化硅溶胶被输送到物料混合器Ⅱ20中,同时,向物料混合器Ⅱ20 中加入固化剂,混合均匀得到混合物料;
c、混合物料被输送至气凝胶智能生产集成系统21中的喷胶舱22中,气凝胶智能生产集成系统21还包括加热保温罩Ⅰ23、喷液舱24、加热保温罩Ⅱ25,喷胶舱22、加热保温罩Ⅰ23、喷液舱24、加热保温罩Ⅱ25之间通过传动装置26 连接;将混合物料喷到成型模具中,成型模具连带里面的混合物料通过传动装置 26传输至加热保温罩Ⅰ23内,在加热条件下实现二氧化硅溶胶的固化得到凝胶;
d、固化后,成型模具连带里面的混合物料通过传动装置26传输至喷液舱 24内,同时,喷液舱24通过喷射器向混合物料中加入老化剂,成型模具连带里面的所有物料通过传动装置26传输至加热保温罩Ⅱ25内,在加热条件下实现二氧化硅湿凝胶的老化;
e、干燥步骤d制得的老化后的二氧化硅湿凝胶;
f、回收烷氧醇。
其中,步骤a中烷氧基硅烷、烷氧醇、去离子水与酸性催化剂之间的摩尔比为1:(2~40):(4~25):(0.00001~0.01),控制反应器Ⅰ19的温度为20~120℃;优选的,烷氧基硅烷、烷氧醇与去离子水之间的摩尔比为1:(6~18):(4~12)。
对于本领域的技术人员来说,对烷氧基硅烷、烷氧醇和去离子水的摩尔比的调整和优化,可以调节二氧化硅气凝胶的孔径大小、比表面积、密度等;其中改性剂的添加和剂量的优化,可以改善最终产品二氧化硅气凝胶的疏水性。
其中,步骤a中烷氧基硅烷为三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三丙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷或四丙氧基硅烷中的一种或几种;所述烷氧醇为碳原子数为1-6的低元醇;优选的,所述低元醇为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇;所述酸性催化剂为HCl、H2SO4、H3PO4、HF、HBr、CH3COOH和HOOC-COOH的一种或几种;步骤b中固化剂为NaF、NaOH、KOH或氨水中的一种或几种。
其中,步骤c中控制加热保温罩Ⅰ23内的温度为30~80℃,保温5~60min;步骤d中控制加热保温罩Ⅱ25内温度为30~80℃,保温0.5~100h。
其中,步骤d中在加入老化剂的同时还加入改性剂,所述老化剂为烷氧醇的水溶液或去离子水,烷氧醇与步骤a中的烷氧醇一致;所述改性剂为三甲基氯硅烷、聚甲基三乙氧基硅烷、聚甲基三甲氧基硅烷、三甲基硅醇、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷或六甲基二硅醚中的一种或几种;加入的改性剂占老化剂体积的0.1~10%。
其中,步骤e中,将步骤d老化后的二氧化硅湿凝胶转移到超临界干燥釜内,在10~20MPa压力、30~80℃温度下,干燥30~90min,转入热风干燥釜或微波干燥釜中,热风干燥釜中的干燥条件为:在80~120温度下,继续干燥20~120min;微波干燥釜中的干燥条件为:在70-120℃温度下,继续干燥30~150min。
其中,步骤f中,超临界干燥时,分离出来的烷氧醇的水溶液,经过沉淀、多级过滤,进入精馏塔精馏,得到纯度为约95%的烷氧醇,再经过分子筛吸附干燥或膜渗透工艺处理,得到纯度为99.7%以上的无水烷氧醇。
所述反应器Ⅰ19为管式反应器Ⅰ、釜式反应器Ⅰ、塔式反应器Ⅰ、喷射反应器Ⅰ中的一种;所述物料混合器Ⅱ20为管道混合器、漩涡混合器、汽液混合器、静态混合器等混合器中的一种。
上述方法所制备得到的气凝胶作为制备气凝胶复合纤维毡、气凝胶板、气凝胶玻璃、气凝胶球、气凝胶涂料、建筑材料、纺织复合纤维、金属复合材料、复合异形件中的应用。
将二氧化硅气凝胶从超临界干燥釜内转移出来时,其干燥度已达93~97%以上,胶连状态良好、凝胶均匀,结构完整的二氧化硅气凝胶骨架已形成,转移到热风干燥釜或微波干燥釜内继续干燥,干燥时,仅增加了二氧化硅气凝胶的干燥度,不会对二氧化硅气凝胶产品骨架、结构等造成其他影响。
其中,所述热风干燥釜温度为80~120℃,所述微波干燥釜功率为2~200KWh,热风干燥或微波干燥后,二氧化硅气凝胶产品干燥度达到99%以上。以上“超临界干燥+热风干燥”或“超临界干燥+微波干燥”的工艺,与单纯采用超临界干燥法相比,既不影响产品质量,干燥效率还提高了1倍以上。
其中,所述烷氧醇的回收步骤,超临界干燥分离出来的烷氧醇的水溶液,经过沉淀、多级过滤等,进入精馏塔精馏,得到纯度为约95%的烷氧醇,然后再经过分子筛吸附干燥或膜渗透工艺处理后,得到纯度为99.7%以上的无水烷氧醇。
其中所得无水烷氧醇再被用于烷氧基硅烷的制备,这样烷氧醇往复循环,绿色循环利用,既降低了生产成本,也不对环境带来污染。
以上步骤形成了完整的二氧化硅气凝胶产品的生产工艺技术,闭环式绿色循环发展。
实施例9
将四乙氧基硅烷、乙醇、去离子水与盐酸分别加入到反应器1中制备混合溶液,四乙氧基硅烷、乙醇、去离子水与盐酸之间的摩尔比为1:12:4:0.001,控制反应器1的温度为90℃;四乙氧基硅烷在反应器1中水解10min,完成后被输送到物料混合器2中,同时,向物料混合器2中加入固化剂氨水,得到硅溶胶和固化剂氨水的均匀混合物料;然后迅速被输送至气凝胶智能生产集成系统3 中的喷胶舱4中,将混合物料喷到成型模具中,成型模具连带里面的混合物料传输至加热保温罩Ⅰ5内,控制加热保温罩Ⅰ5内的温度为60℃,保温5min,在加热条件下实现硅溶胶的固化;固化后,成型模具连带里面的混合物料传输至喷液舱6内,同时,喷液舱6通过喷射器向混合物料中加入老化剂和改性剂,成型模具连带里面的所有物料传输至加热保温罩Ⅱ7内,控制加热保温罩Ⅱ7内温度为80℃,保温1h,在加热条件下实现二氧化硅湿凝胶的老化和改性,得到结构完整的二氧化硅湿凝胶。
将上述二氧化硅湿凝胶转移到超临界干燥釜内,在18MPa压力、55℃温度下,干燥80min后,能把湿凝胶中的乙醇和水等排出96%以上,得到尚未干燥彻底的二氧化硅气凝胶1。然后把二氧化硅气凝胶1从超临界干燥釜内取出,转入微波加热干燥釜内,在120℃温度下,继续干燥50min,彻底干燥后,即得合格的二氧化硅气凝胶产品2,经检测,其导热系数0.013W/(m·K),憎水率99.5%。
实施例10
将三甲氧基硅烷、甲醇、去离子水与CH3COOH分别加入到反应器1中制备混合溶液,三甲氧基硅烷、甲醇、去离子水与CH3COOH之间的摩尔比为1:30: 18:0.01,控制反应器1的温度为50℃;三甲氧基硅烷在反应器1中水解20min,水解完成后被输送到物料混合器2中,同时,向物料混合器2中加入固化剂KOH,然后迅速被输送至气凝胶智能生产集成系统3中的喷胶舱4中,将混合物料喷到成型模具中,成型模具连带里面的混合物料传输至加热保温罩Ⅰ5内,控制加热保温罩Ⅰ5内的温度为50℃,保温30min,在加热条件下实现硅溶胶的固化得到凝胶;固化后,成型模具连带里面的混合物料传输至喷液舱6内,同时,喷液舱 6通过喷射器向混合物料中加入老化剂,成型模具连带里面的所有物料传输至加热保温罩Ⅱ7内,控制加热保温罩Ⅱ7内温度为60℃,保温2h,在加热条件下实现二氧化硅湿凝胶的老化,得到结构完整的二氧化硅湿凝胶。
将上述二氧化硅湿凝胶转移到超临界干燥釜内,在16MPa压力、50℃温度下,干燥60min后,能把湿凝胶中的乙醇和水等排出95%以上,得到尚未干燥彻底的二氧化硅气凝胶1。然后把二氧化硅气凝胶1从超临界干燥釜内取出,转入热风加热干燥釜内,在100℃温度下,继续干燥40min,彻底干燥后,即得合格的二氧化硅气凝胶产品2,经检测,其导热系数0.021W/(m·K)。
实施例11
将四甲氧基硅烷、丙醇、去离子水与乙二酸分别加入到反应器1中制备混合溶液,四甲氧基硅烷、丙醇、去离子水与乙二酸之间的摩尔比为1:40:4:0.005,控制反应器1的温度为120℃;四甲氧基硅烷在反应器1中水解5min得到二氧化硅溶胶;二氧化硅溶胶被输送到物料混合器2中,同时,向物料混合器2中加入固化剂NaOH,混合均匀得到混合物料;混合物料被输送至气凝胶智能生产集成系统3中的喷胶舱4中,将混合物料喷到成型模具中,成型模具连带里面的混合物料传输至加热保温罩Ⅰ5内,控制加热保温罩Ⅰ5内的温度为30℃,保温 60min,在加热条件下实现二氧化硅湿凝胶的固化;固化后,成型模具连带里面的混合物料传输至喷液舱6内,同时,喷液舱6通过喷射器向混合物料中加入老化剂和改性剂,成型模具连带里面的所有物料传输至加热保温罩Ⅱ7内,控制加热保温罩Ⅱ7内温度为30℃,保温0.5h,在加热条件下实现二氧化硅湿凝胶的老化,得到结构更完整的二氧化硅湿凝胶。
将上述二氧化硅湿凝胶转移到超临界干燥釜内,在20MPa压力、80℃温度下,干燥40min后,能把湿凝胶中的乙醇和水等排出93.5%以上,得到尚未干燥彻底的二氧化硅气凝胶1。然后把二氧化硅气凝胶1从超临界干燥釜内取出,转入微波加热干燥釜内,在70℃温度下,继续干燥150min,彻底干燥后,即得合格的二氧化硅气凝胶产品2,经检测,其导热系数0.020W/(m·K),憎水率99.1%。
实施例12
将三乙氧基硅烷、丁醇、去离子水与H3PO4分别加入到反应器1中制成混合溶液,三乙氧基硅烷、丁醇、去离子水与H3PO4之间的摩尔比为1:2:25:0.00001,控制反应器1的温度为120℃;三乙氧基硅烷在反应器1中水解30min完成后得到二氧化硅溶胶;二氧化硅溶胶被输送到物料混合器2中,同时,向物料混合器 2中加入固化剂NaF,混合均匀得到混合物料;混合物料被输送至气凝胶智能生产集成系统3中的喷胶舱4中,将混合物料喷到成型模具中,成型模具连带里面的混合物料传输至加热保温罩Ⅰ5内,控制加热保温罩Ⅰ5内的温度为80℃,保温60min,在加热条件下实现二氧化硅溶胶的固化;固化后,成型模具连带里面的混合物料传输至喷液舱6内,同时,喷液舱6通过喷射器向混合物料中加入老化剂和改性剂,成型模具连带里面的所有物料传输至加热保温罩Ⅱ7内,控制加热保温罩Ⅱ7内温度为80℃,保温100h,在加热条件下实现二氧化硅湿凝胶的老化和改性,得到结构完整的二氧化硅湿凝胶。
将上述二氧化硅湿凝胶转移到超临界干燥釜内,在17MPa压力、60℃温度下,干燥90min后,能把湿凝胶中的乙醇和水等排出97%以上,得到尚未干燥彻底的二氧化硅气凝胶1。然后把二氧化硅气凝胶1从超临界干燥釜内取出,转入热风加热干燥釜内,在105℃温度下,继续干燥120min,彻底干燥后,即得合格的二氧化硅气凝胶产品2,经检测,其导热系数0.019W/(m·K),憎水率99.2%。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例,对于本领域的普通技术人员而言,可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型,本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (10)
1.一种气凝胶的高效生产方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)烷氧基硅烷的制备
以硅“废料”为原料,该原料包括精馏的液态高沸物和副产硅粉,所述精馏的液态高沸物主要由三氯氢硅、四氯化硅及其高聚物组成;
当以精馏的液态高沸物作为原料时,分别将烷氧醇和精馏的液态高沸物加入反应器中,控制反应温度-20~200℃,反应压力-0.1~2MPa,在搅拌条件下,使得所有物料均匀混合并发生反应制得烷氧基硅烷;
当以副产硅粉作为原料时,分别将烷氧醇、经过预处理后的硅粉和催化剂从反应器底部加入,并加入悬浮剂,控制反应温度150~400℃,反应压力0~4MPa,在搅拌条件下,使得所有物料均匀分散在悬浮剂内并发生反应制得烷氧基硅烷;
(2)二氧化硅气凝胶的制备
a、将烷氧基硅烷、烷氧醇、去离子水与酸性催化剂分别加入到反应器Ⅰ(19)中制备混合溶液,并在反应器Ⅰ(19)中水解完成后得到二氧化硅溶胶;
b、二氧化硅溶胶被输送到物料混合器Ⅱ(20)中,同时,向物料混合器Ⅱ(20)中加入固化剂,混合均匀得到混合物料;
c、混合物料被输送至气凝胶智能生产集成系统(21)中的喷胶舱(22)中,气凝胶智能生产集成系统(21)还包括加热保温罩Ⅰ(23)、喷液舱(24)、加热保温罩Ⅱ(25),喷胶舱(22)、加热保温罩Ⅰ(23)、喷液舱(24)、加热保温罩Ⅱ(25)之间通过传动装置(26)连接;将混合物料喷到成型模具中,成型模具连带里面的混合物料通过传动装置(26)传输至加热保温罩Ⅰ(23)内,在加热条件下实现二氧化硅湿凝胶的固化;
d、固化形成湿凝胶后,成型模具连带里面的混合物料通过传动装置(26)传输至喷液舱(24)内,同时,喷液舱(24)通过喷射器向混合物料中加入老化剂,成型模具连带里面的所有物料通过传动装置(26)传输至加热保温罩Ⅱ(25)内,在加热条件下实现二氧化硅湿凝胶的老化;
e、干燥步骤d制得的老化后的二氧化硅湿凝胶;
f、回收烷氧醇作为步骤a中制备二氧化硅气凝胶的原料和制备步骤(1)中制备烷氧基硅烷的原料。
2.根据权利要求1所述的一种气凝胶的高效生产方法,其特征在于,步骤(1)中硅粉和催化剂的质量比为100:(0.1~12),所述硅粉和烷氧醇的质量比为1:(3~50);所述精馏的液态高沸物与烷氧醇的质量比为1:(0.9~10);所述悬浮剂选自液态烷氧基硅烷;硅粉和催化剂的预处理是将硅粉和催化剂在反应器内混合,在辅助气体保护下,边搅拌、边微波加热到110~750℃,保温0.1~12h。
3.根据权利要求2所述的一种气凝胶的高效生产方法,其特征在于,催化剂是将铜系催化剂的一种或多种与助剂的一种或多种进行混合,再将混合物加入悬浮剂中,在辅助气体的保护下,搅拌0.5~4h后过滤得到滤渣,滤渣在105~155℃下隔绝空气烘干;所述铜系催化剂与所述助剂的比例为(10~100):1;铜系催化剂选自纳米铜粉、氧化铜、氢氧化铜、氧化亚铜、氯化铜、氯化亚铜、醋酸铜、乙酸铜或双二乙基磷酸铜中的一种或几种;所述助剂选自氧化银、氧化镍、四氧化三镍、三氧化二镍、氧化镁、氧化铝、二氧化锰、三氧化二钴、氧化锑中的一种或几种;所述辅助气体为氢气、一氧化碳、硅烷气中的一种。
4.根据权利要求1或2所述的一种气凝胶的高效生产方法,其特征在于,步骤a中烷氧基硅烷、烷氧醇、去离子水与酸性催化剂之间的摩尔比为1:(2~40):(4~25):(0.00001~0.01),控制反应器Ⅰ(19)的温度为20~120℃;烷氧基硅烷为三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三丙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷或四丙氧基硅烷中的一种或几种;所述烷氧醇为碳原子数为1-6的低元醇;所述酸性催化剂为HCl、H2SO4、H3PO4、HF、HBr、CH3COOH和HOOC-COOH的一种或几种;步骤b中固化剂为NaF、NaOH、KOH或氨水中的一种或几种。
5.根据权利要求1或2所述的一种气凝胶的高效生产方法,其特征在于,步骤c中控制加热保温罩Ⅰ(23)内的温度为30~80℃,保温5~60min;步骤d中控制加热保温罩Ⅱ(25)内温度为30~80℃,保温0.5~100h。
6.根据权利要求1或2所述的一种气凝胶的高效生产方法,其特征在于,步骤d中在加入老化剂的同时还加入改性剂,所述老化剂为烷氧醇的水溶液或去离子水,烷氧醇与步骤a中的烷氧醇一致;所述改性剂为三甲基氯硅烷、聚甲基三乙氧基硅烷、聚甲基三甲氧基硅烷、三甲基硅醇、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷或六甲基二硅醚中的一种或几种;加入的改性剂占老化剂体积的0.1~10%。
7.根据权利要求1或2所述的一种气凝胶的高效生产方法,其特征在于,步骤e中,将步骤d老化后的二氧化硅湿凝胶转移到超临界干燥釜内,在10~20MPa压力、30~80℃温度下,干燥30~90min,转入热风干燥釜或微波干燥釜中,热风干燥釜中的干燥条件为:在80~120℃温度下,继续干燥20~120min;微波干燥釜中的干燥条件为:在70-120℃温度下,继续干燥30~150min。
8.根据权利要求1或2所述的一种气凝胶的高效生产方法,其特征在于,步骤f中,超临界干燥时,分离出来的烷氧醇的水溶液,经过沉淀、多级过滤,进入精馏塔精馏,再经过分子筛吸附干燥或膜渗透工艺处理。
9.根据权利要求1或2所述的一种气凝胶的高效生产方法,其特征在于,所述精馏的液态高沸物包括多晶硅行业、有机硅行业、硅电子行业、陶瓷行业、硅材料行业在生产过程中产生的主要由三氯氢硅、四氯化硅及其高聚物组成的副产物;所述副产硅粉包括硅粉制备装置副产的细硅粉、流化床和还原炉副产的硅粉、单晶硅和多晶硅切片砂浆副产的切削硅粉以及有机硅行业、硅电子行业、陶瓷行业在生产过程中副产的硅粉。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的一种气凝胶的高效生产方法所制备得到的气凝胶作为制备气凝胶复合纤维毡、气凝胶板、气凝胶玻璃、气凝胶球、气凝胶涂料、建筑材料、纺织复合纤维、金属复合材料、复合异形件中的应用。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201911179835.7A CN110817887B (zh) | 2019-11-27 | 2019-11-27 | 一种气凝胶的高效生产方法及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201911179835.7A CN110817887B (zh) | 2019-11-27 | 2019-11-27 | 一种气凝胶的高效生产方法及其应用 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN110817887A true CN110817887A (zh) | 2020-02-21 |
CN110817887B CN110817887B (zh) | 2021-08-20 |
Family
ID=69559803
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201911179835.7A Active CN110817887B (zh) | 2019-11-27 | 2019-11-27 | 一种气凝胶的高效生产方法及其应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN110817887B (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113244913A (zh) * | 2021-05-11 | 2021-08-13 | 大连理工大学 | 一种以二氧化硅纤维气凝胶负载氧化锰作为臭氧氧化催化剂净化工业废水的方法 |
Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1243127A (zh) * | 1998-04-02 | 2000-02-02 | 韦特科公司 | 从醇-硅直接合成溶剂中除去溶解的硅酸酯 |
US6475561B1 (en) * | 1997-11-26 | 2002-11-05 | Cabot Corporation | Method of producing silicon tetrachloride-based and organically modified aerogels |
CN101708851A (zh) * | 2009-12-10 | 2010-05-19 | 四川银邦硅业有限公司 | 多晶硅副产物四氯化硅的回收利用方法 |
CN205462157U (zh) * | 2016-03-08 | 2016-08-17 | 金承黎 | 一种射频辐射快速制备气凝胶生产线 |
CN106744999A (zh) * | 2015-11-20 | 2017-05-31 | 济南大学 | 一种利用多晶硅片生产中产生的废硅粉制备二氧化硅气凝胶的方法 |
CN107662924A (zh) * | 2016-07-29 | 2018-02-06 | 新特能源股份有限公司 | 制备二氧化硅气凝胶的方法及系统 |
CN108147415A (zh) * | 2018-01-04 | 2018-06-12 | 中国科学技术大学 | 一种二氧化硅气凝胶材料的制备方法 |
CN108502893A (zh) * | 2018-06-05 | 2018-09-07 | 千藤(南京)环保科技有限公司 | 一种具有韧性的弹性二氧化硅气凝胶块体材料的制备方法 |
CN109179429A (zh) * | 2018-08-30 | 2019-01-11 | 昆明理工大学 | 一种氯硅烷残液制备介孔纳米二氧化硅的方法 |
-
2019
- 2019-11-27 CN CN201911179835.7A patent/CN110817887B/zh active Active
Patent Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6475561B1 (en) * | 1997-11-26 | 2002-11-05 | Cabot Corporation | Method of producing silicon tetrachloride-based and organically modified aerogels |
CN1243127A (zh) * | 1998-04-02 | 2000-02-02 | 韦特科公司 | 从醇-硅直接合成溶剂中除去溶解的硅酸酯 |
CN101708851A (zh) * | 2009-12-10 | 2010-05-19 | 四川银邦硅业有限公司 | 多晶硅副产物四氯化硅的回收利用方法 |
CN106744999A (zh) * | 2015-11-20 | 2017-05-31 | 济南大学 | 一种利用多晶硅片生产中产生的废硅粉制备二氧化硅气凝胶的方法 |
CN205462157U (zh) * | 2016-03-08 | 2016-08-17 | 金承黎 | 一种射频辐射快速制备气凝胶生产线 |
CN107662924A (zh) * | 2016-07-29 | 2018-02-06 | 新特能源股份有限公司 | 制备二氧化硅气凝胶的方法及系统 |
CN108147415A (zh) * | 2018-01-04 | 2018-06-12 | 中国科学技术大学 | 一种二氧化硅气凝胶材料的制备方法 |
CN108502893A (zh) * | 2018-06-05 | 2018-09-07 | 千藤(南京)环保科技有限公司 | 一种具有韧性的弹性二氧化硅气凝胶块体材料的制备方法 |
CN109179429A (zh) * | 2018-08-30 | 2019-01-11 | 昆明理工大学 | 一种氯硅烷残液制备介孔纳米二氧化硅的方法 |
Non-Patent Citations (4)
Title |
---|
(美)利奇(LEACH,BRUCE E.)著;朱洪法译: "《工业应用催化》", 11 March 1992, 中国石化出版社 * |
TING ZHOU, LUNLUN GONG, XUDONG CHENG, YUELEI PAN, CONGCONG LI, H: "Preparation and characterization of silica aerogels from by-product silicon tetrachloride under ambient pressure drying", 《JOURNAL OF NON-CRYSTALLINE SOLIDS》 * |
彭志远: "直接法合成三烷氧基硅烷的研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库·工程科技Ⅰ辑》 * |
舒歌平主编: "《煤炭液化技术》", 31 October 2003, 煤炭工业出版社 * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113244913A (zh) * | 2021-05-11 | 2021-08-13 | 大连理工大学 | 一种以二氧化硅纤维气凝胶负载氧化锰作为臭氧氧化催化剂净化工业废水的方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN110817887B (zh) | 2021-08-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN110745834B (zh) | 一种气凝胶的绿色生产工艺及其应用 | |
CN110775980B (zh) | 一种气凝胶的高效制备方法及其应用 | |
CN110862407A (zh) | 一种烷氧基硅烷的制备方法 | |
CN101555018B (zh) | 一种有机改性制备高机械性能纳米多孔材料的方法 | |
CN106946262B (zh) | 一种制备疏水型二氧化硅气凝胶材料的方法及其制备vip真空板和粉体的方法 | |
CN111320645A (zh) | 直接合成烷氧基硅烷的方法 | |
CN110395739B (zh) | 一种超声波雾化制备球形硅微粉的生产方法及装置 | |
CN101816946A (zh) | 一种用于四氯化硅氢化的催化剂的制备方法以及其应用 | |
CN115490862B (zh) | 有机硅副产高沸物综合利用的方法 | |
CN104843721B (zh) | 一种有机硅废触体的回收方法 | |
CN111003712B (zh) | 一种气凝胶复合材料的制备方法 | |
CN110817887B (zh) | 一种气凝胶的高效生产方法及其应用 | |
CN102372851A (zh) | 一种桥联聚倍半硅氧烷气凝胶及其制备方法 | |
CN102100998A (zh) | 一种三氯氢硅合成尾气的处理方法及装置 | |
CN102911364A (zh) | 一种超低氧窄分子量分布聚二甲基硅烷工业化生产新工艺 | |
CN104512896A (zh) | 一种利用高铝粉煤灰制备白炭黑的方法和白炭黑 | |
CN113683389B (zh) | 一种重复利用超临界废液生产二氧化硅气凝胶毡的方法 | |
CN103396431B (zh) | 连续水解有机硅高沸物的方法 | |
CN111320180A (zh) | 二氧化硅气凝胶的制备方法 | |
CN106629742A (zh) | 一种疏水型气相二氧化硅的制备方法 | |
CN114477184A (zh) | 一种碳化硅粉体的制备方法 | |
CN113563047A (zh) | 一种气凝胶材料的制备方法及应用 | |
CN115160358B (zh) | 一种超重力法生产乙烯基三乙氧基硅烷的方法 | |
CN113956275B (zh) | 一种有机硅副产物制备烷氧基硅烷的方法 | |
KR20110052564A (ko) | 규소-기재 그린 바디 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant | ||
TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20220601 Address after: Room 218-3, building 7, Xuzhou Software Park, No. 6, Software Park Road, Quanshan District, Xuzhou City, Jiangsu Province, 221000 Patentee after: Xuzhou lvken Environmental Protection Technology Co.,Ltd. Address before: No. 2-7,2-8, building E2, software park, Xuzhou Economic and Technological Development Zone, Xuzhou, Jiangsu 221000 Patentee before: Xinchuangxin material technology (Xuzhou) Co.,Ltd. |
|
TR01 | Transfer of patent right |