CN110803971A - 光催化制备联苄化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及联苄化合物的制备方法，其为式(A)所示化合物与式(C)所示化合物在有机钨催化剂和碱的作用下以及光照射下于有机溶剂中发生光催化反应生成式(B)所示的联苄化合物，该方法简单易操作，收率高，且应用范围广泛。此外，本发明还提供钨络合物作为光催化剂在有机化学反应中的应用。

Description

光催化制备联苄化合物的方法
技术领域
本发明涉及联苄化合物人工合成技术领域，具体涉及光催化制备联苄化合物的方法。
背景技术
联苄类化合物是重要的精细化学品和医药材料中间体，天然联苄类化合物广泛存在于植物体内，其特征是苯环上有-OH、-OCH3、-CH3等取代基，许多具有非常好的药理性能，包括抗癌、抗菌、抗发热、神经保护等，常见的有1,2-二苯乙烷、二聚对二甲苯、毛兰素、盐酸阿米替林等，现有的联苄化合物人工合成方法多是先经过wittig反应，生成烃化合物，然后烯烃化合物经过氢化反应得到。该方法较为繁琐，因此科学家一直在尝试一步合成联苄类化合物。
事实上，早在1987年，Kern和Sauvag就发现了一价菲罗啉铜络合物Cu(dap)2 +(dap＝2,9-双(对甲氧基苯基)-1,10-菲啰啉)可以在可见光的照射下催化对硝基苄溴二聚生成双苄基的产物；随后1992年，香港大学的支志明和任咏华也报道了双核的[Cu2(dppm)2(MeCN)4]2+或[(Au2(dppm)2)][OTf]2可以催化苄基氯生成双苄基化合物；再后来陆续有相关研究成果展示出来，例如，2015年Anna和Schelter小组报道的[Ce(NSiMe3)2]3催化苄溴自偶联反应、2016年Milsmann小组合成的四价锆络合物用于催化苄溴自偶联反应、2018年Allen小组发现的多氮配体配位铕配合物催化苄基溴化合物得到自偶联产物。遗憾的是，以上所有关于联苄化合物的报道基本上仅有一两个例子，不能广泛应用于联苄化合物的合成。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种新的光催化制备联苄化合物的方法，该方法简单易操作，收率高，且应用范围广泛。
本发明所述光催化制备联苄化合物的方法为：式(A)所示化合物与式(C)所示化合物在有机钨催化剂和碱的作用下以及光照射下于有机溶剂中发生光催化反应生成式(B)所示的联苄化合物，
Figure BDA0002299127100000021
其中，R1、R2、R3、R4、R1’、R2’、R3’、R4’各自独立地为H、F、Cl、Br、CN、取代或未取代的C1-C3烷基、取代或未取代的乙烯基、取代或未取代的丙烯基、OMe、OEt、SMe、CF3、NO2、CO2Me或CO2Et；
R5、R5’独立地为H、F、Cl、Br、CN、Me、Et、OMe、OEt、SMe、CF3、NO2、CO2Me、CO2Et，或者R5、R5’相连形成侨连基团，所述桥连基团选自O、S、取代或未取代的NH、取代或未取代的C1-C3烷基、取代或未取代的乙烯基；
所述取代或未取代的NH、取代或未取代的C1-C3烷基、取代或未取代的乙烯基、取代或未取代的丙烯基中所述的取代是指被选自下列基团中的一个或多个取代：F、CN、C1-C8饱和或不饱和烷基、C1-C8饱和或不饱和杂烷基、O、OH、OMe、OEt、SMe、CF3、NO2、CO2Me或CO2Et；
所述有机钨催化剂为式(III)所示化合物，其中Ra、Rb独立地为H、Me、Et、OMe、OEt、CN、CF3，n为0或1，当n为0时，涉及的苯环之间相连或不相连，当n为1时，涉及的苯环之间通过Z相连，Z选自O、S、CH2、NH、NMe、CH＝CH；
Figure BDA0002299127100000031
在一些实施方案中，Ra、Rb独立地为Me、Et、OMe、CN、CF3，Z选自O、S、CH2、NMe或CH＝CH；
在一些实施方案中，Ra＝Rb.
在一些实施方案中，所述有机钨光催化剂为式(I)或式(II)所示的化合物，
Figure BDA0002299127100000041
在一实施方案中，所述有机钨光催化剂按照式(A)所示化合物0.5％～1.5％的摩尔量加入。
在一实施方案中，所述光的波长选自380～450nm，优选410nm。
在另一实施方案中，所述碱选自碱金属盐，优选地，所述碱金属盐选自碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、碳酸锂、醋酸钠或叔丁醇钠中的一种或多种。
在另一实施方案中，所述光催化反应中还可加入添加剂，所述添加剂为有机碱，或为相转移催化剂/亲核试剂组合，所述相转移催化剂为四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、四丁基六氟磷酸铵，所述亲核试剂为碘化钾或双联频哪醇硼酸酯，优选地，所述有机碱选自三乙胺、二乙胺、N,N-二异丙基乙胺、DABCO、DBU或吡啶。
在一实施方案中，式(A)和式(C)为相同化合物，并且分别地，R1与R1’、R2与R2’、R3与R3’、R4与R4’、R5与R5’为相同基团。
在一实施方案中，R1、R2、R3、R4、R5各自独立地为H、F、Cl、Br、CN、Me、Et、OMe、OEt、SMe、CF3、NO2、CO2Me或CO2Et。
在一实施方案中，R1、R2、R3、R4和R5中，或者R1’、R2’、R3’、R4’、R5’中，分别独立地具有0-3个不为H的基团。
进一步地，本发明所述光催化制备联苄化合物的方法为：将式(A)所示化合物与式(C)所示化合物在有机钨催化剂、碱金属盐和有机碱的作用以及光照下，于有机溶剂中发生光催化反应生成式(B)所示的联苄化合物。
进一步地，本发明所述光催化制备联苄化合物的方法为：将式(A)所示化合物与式(C)所示化合物在有机钨催化剂、碱金属盐、相转移催化剂/亲和试剂的作用下以及光照射下，于有机溶剂中发生光催化反应生成式(B)所示的联苄化合物。
在一些实施例中，碱金属盐、相转移催化剂/亲和试剂相对于式(A)化合物的比例分别独立地为1:1～2:1，优选1:1。
在一些实施例中，有机碱相对于式(A)化合物的比例为2:1～4:1，优选2.5:1。
在一实施方案中，所述有机溶剂选自乙腈、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、四氢呋喃、乙醚中的一种或多种，或其与水的混合。
在另一实施方案中，所述式(B)化合物具有以下之一的结构
Figure BDA0002299127100000061
本发明还提供式(III)所示钨络合物作为光催化剂在有机化学反应中的应用
Figure BDA0002299127100000071
其中，对式(III)化合物的定义，特别是对Ra、Rb、n、Z的定义如前面任一项所述。
有益效果：
本发明提供联苄化合物的制备方法，采用廉价易得、合成后处理简单的催化剂，并且联苄化合物反应条件温和、构建方法简洁，收率理想的优点，此外，将有机钨络合物作为光催化剂应用于催化反应中是全新的首次发现。
具体地，本发明采用的光催化剂具有以下优点：(1)合成简单，仅三步操作；(2)不需要柱层析分离，只需要经过简单过滤就可以得到有机钨络合物；(3)该有机钨催化剂的成本低廉，有利于工业化的生产，非常有潜力替代贵金属光敏剂如Ru(bpy)32+或Ir(ppy)3等来催化不同类型的光反应，钨络合物作为光敏剂能参与的反应的类型以及适用范围将是我们继续研究的目标。
具体实施方式
以下通过具体实施对本发明作进一步的详细描述，但它们不构成对本发明的限定，仅作举例而已。
实施例1
在一个带搅拌子的10mL的15x 25mm试管中，加入有机钨光催化剂(I)(1.0mol％)，碱、添加剂、溶剂，然后加入苄溴(0.5mmol)，塞上橡皮塞，氩气鼓泡脱除氧气15min。用410nmLEDs灯照射12小时，溶液颜色变无色。再加入10mL水，用二氯甲烷(20mL)萃取两次，无水硫酸钠干燥，柱层析分离，使用乙酸乙酯/石油醚(EA/PE＝1:10)淋洗，得到1,2-二苯基乙烷，其核磁分析数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.56–7.28(m,4H),7.23(d,J＝7.3Hz,6H),2.97(s,4H)；13CNMR(101MHz,CDCl3)δ141.82,128.48,128.37,125.95,37.99ppm.
表1：条件筛选优化
Figure BDA0002299127100000081
a采用二溴甲烷坐标样计算1H NMR中产物收率
实施例2
在一个带搅拌子的10mL的15x 25mm试管中，加入有机钨光催化剂(I)，TBAB(0.5mmol,1.0eq)，B2Pin2(0.55mmol)，K2CO3(0.5mmol,1eq)，加入5mL乙腈，然后加入苄溴(0.5mmol)，塞上橡皮塞，氩气鼓泡脱除氧气15min。用410nm LEDs灯照射12小时，溶液颜色变无色。再加入10mL水，用二氯甲烷(20mL)萃取两次，无水硫酸钠干燥，柱层析分离，使用乙酸乙酯/石油醚(EA/PE＝1:10)淋洗，得到1,2-二苯基乙烷。
使用不同当量的有机钨光敏剂对苄溴进行催化，结果如表1所示：
表2：不同催化剂使用量下的收率
序号 催化剂的用量 产物收率
1 0.2mol％ 81％
2 0.3mol％ 84％
3 0.5mol％ 92％
4 0.8mol％ 93％
5 1.0mol％ 95％
6 1.2mol％ 97％
7 1.5mol％ 98％
8 1.6mol％ 98％
9 1.8mol％ 99％
由表1可知，当催化剂用量小于0.5mol％时，联苄化合物的收率不足90％，收率不高，当催化剂用量大于1.5mol％时，收率提高不明显，因此使用于0.5mol％～1.5mol％的有机钨光催化剂便可以满足收率大于90％的需求。
实施例3
在一个带搅拌子的10mL的15x 25mm试管中，加入有机钨光催化剂(I)(1mol％)，TBAB(0.5mmol,1.0eq)，B2Pin2(0.55mmol)，K2CO3(0.5mmol,1eq)，加入5mL乙腈，然后加入式(A)所示的苄溴类化合物(0.5mmol)，塞上橡皮塞，氩气鼓泡脱除氧气15min。用410nm LEDs灯照射12小时，溶液颜色变无色。再加入10mL水，用二氯甲烷(20mL)萃取两次，无水硫酸钠干燥，柱层析分离，使用乙酸乙酯/石油醚(EA/PE＝1:10)淋洗，得到相应的产物。
表3：(B2)、(B4)、(B5)、(B6)和(B9)在有机钨光催化剂(I)作用下的合成
Figure BDA0002299127100000101
(B2):1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.53(d,J＝8.1Hz,4H),7.20(d,J＝8.1Hz,4H),2.97(s,4H)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ146.17,132.27,129.28,118.84,110.11,37.16ppm.
(B4):1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.56(d,J＝8.1Hz,4H),7.28(d,J＝7.9Hz,4H),3.02(s,4H)；19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-62.32(s,6F)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ145.03,128.78,128.58(q,J＝32.3Hz),125.38(q,J＝3.7Hz),124.29(q,J＝271.8Hz)37.25ppm.
(B5):1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.79(d,J＝7.9Hz,4H),7.15(d,J＝7.9Hz,4H),2.92(s,4H),2.50(s,6H)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ197.83,146.74,135.30,128.73,128.59,37.32,26.60ppm.
(B6):1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.86(d,J＝8.0Hz,4H),7.10(d,J＝8.0Hz,4H),4.27(q,J＝7.1Hz,4H),2.90(s,4H),1.30(t,J＝7.1Hz,6H)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ166.62,146.41,129.71,128.51,128.44,60.87,37.44,14.36ppm.
(B9):1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.52(d,J＝8.3Hz,2H),7.45(dd,J＝8.4,1.8Hz,2H),7.35(d,J＝1.5Hz,2H),3.13(s,4H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ139.18,137.77),130.12,129.33(q,J＝32.9Hz),127.43(q,J＝3.7Hz),124.67(q,J＝3.7Hz,),123.66(q,J＝272.7Hz),33.46ppm
实施例4
在一个带搅拌子的10mL的15x 25mm试管中，加入有机钨光催化剂(I)(1mol％)，K2CO3(0.5mmol,1eq)，DIPEA(1.25mmol,2.5eq)，加入5mL乙腈，再加入苄溴化合物(0.5mmol)，塞上橡皮塞，氩气鼓泡脱除氧气15min。用410nm LEDs灯照射12小时，溶液颜色变无色。再加入10mL水，用二氯甲烷(20mL)萃取两次，无水硫酸钠干燥，柱层析分离，使用乙酸乙酯/石油醚(EA/PE＝1:10)淋洗，得到相应的产物。
表4：(B3)、(B7)、(B8)和(B10)在有机钨光催化剂(I)作用下的合成
Figure BDA0002299127100000111
Figure BDA0002299127100000121
(B3):1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.12(d,J＝8.4Hz,4H),6.86(d,J＝8.4Hz,4H),3.82(s,6H),2.86(s,4H)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ157.80,133.99,129.76,129.40,113.86,113.72,55.27,37.32ppm.
(B7):1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.81(d,J＝8.1Hz,2H),6.73(dd,J＝8.1,1.7Hz,2H),6.68(d,J＝1.7Hz,2H),3.88(s,6H),3.86(s,6H),2.87(s,4H)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ148.68,147.21,134.41,120.34,111.88,111.13),77.31,77.06,76.81,55.93,55.80；37.75ppm.
(B8):1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.05(dd,J＝8.3,6.0Hz,2H),6.89(dd,J＝9.8,2.5Hz,2H),6.84(td,J＝8.4,2.7Hz,2H),2.82(s,4H),2.29(s,6H)；19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-117.79–-117.88(m,2F)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ161.21(d,J＝243.4Hz),138.04(d,J＝7.4Hz),135.38(d,J＝3.1Hz),130.24(d,J＝8.1Hz),116.73(d,J＝20.8Hz),112.55(d,J＝20.7Hz),33.44,19.39(d,J＝1.5Hz)ppm.
(B10):1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.58(d,J＝7.9Hz,2H),7.27–7.19(m,4H),7.12–7.07(m,2H),3.07(s,4H)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ140.59,132.82,130.66,127.85,127.47,124.50,36.47ppm.
(B14)：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.48–7.43(m,2H),7.25–7.16(m,6H),6.87(d,J＝15.7Hz,2H),6.24(dt,J＝15.7,5.2Hz,2H),4.32(d,J＝5.1Hz,4H),2.95(s,4H)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ139.23,135.69,130.49,129.86,127.73,127.69,126.48,126.15,63.49,35.11ppm.
实施例5
在一个带搅拌子的10mL的15x 25mm试管中，加入有机钨光催化剂(II)(1mol％)，TBAB(0.5mmol,1.0eq)，B2Pin2(0.55mmol)，K2CO3(0.5mmol,1eq)，加入5mL乙腈，再加入苄溴化合物(0.5mmol)，塞上橡皮塞，氩气鼓泡脱除氧气15min。用410nm LEDs灯照射12小时，溶液颜色变无色。再加入10mL水，用二氯甲烷(20mL)萃取两次，无水硫酸钠干燥，柱层析分离，使用乙酸乙酯/石油醚(EA/PE＝1:10)淋洗，得到相应的产物。
表5：(B1)、(B3)、(B4)、(B6)和(B9)在有机钨光催化剂(II)作用下的合成
Figure BDA0002299127100000131
实施例6
在一个带搅拌子的50mL的反应瓶中，加入有机钨光催化剂(I)(1mol％)，K2CO3(0.5mmol,1eq)，DIPEA(1.25mmol,2.5eq)，加入30mL乙腈，再加入苄溴化合物(0.5mmol)，塞上橡皮塞，氩气鼓泡脱除氧气15min。用410nm LEDs灯照射12小时，溶液颜色变无色。再加入15mL水，用二氯甲烷(20mL)萃取两次，无水硫酸钠干燥，柱层析分离，使用乙酸乙酯/石油醚(EA/PE＝1:10)淋洗，得到相应的产物，其中，(B12)为抗抑郁药盐酸阿米替林。
表6：(B11)、(B12)、(B13)在有机钨光催化剂(I)作用下的合成
Figure BDA0002299127100000141
(B11)：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.00(td,J＝6.82,1.57Hz,2H),6.97(dd,J＝7.45,1.24Hz,2H),6.71(td,J＝7.39,1.14Hz,2H),6.65(dd,J＝7.94,1.01Hz,2H),5.91(bs,1H),3.01(s,4H)ppm
(B12)：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ2.20(s,6H,CH3),2.28–2.46(m,4H),2.70–2.86(m,1H),2.91–3.07(m,1H),3.26–3.38(m,1H),3.38–3.52(m,1H),5.88(t,J＝7.2Hz,1H,CH),7.02–7.07(m,1H),7.13–7.23(m,6H),7.28–7.32(m,1H)
(B13)：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.04–6.94(m,8H),3.07(s,8H).
实施例7
在一个带搅拌子的10mL的15x 25mm试管中，加入有机钨光催化剂(I)(1mol％)，K2CO3(0.5mmol,1eq)，DIPEA(1.25mmol,2.5eq)，加入30mL乙腈，分别加入苄溴化合物A和B各0.25mmol，塞上橡皮塞，氩气鼓泡脱除氧气15min。用410nm LEDs灯照射12小时，溶液颜色变无色。再加入15mL水，用二氯甲烷(20mL)萃取两次，无水硫酸钠干燥，柱层析分离，使用乙酸乙酯/石油醚(EA/PE＝1:10)淋洗，得到相应的三种产物。

Claims (10)

1.联苄化合物的制备方法，其为式(A)所示化合物与式(C)所示化合物在有机钨催化剂和碱的作用下以及光照射下于有机溶剂中发生光催化反应生成式(B)所示的联苄化合物，
Figure FDA0002299127090000011
其中，R1、R2、R3、R4、R1’、R2’、R3’、R4’各自独立地为H、F、Cl、Br、CN、取代或未取代的C1-C3烷基、取代或未取代的乙烯基、取代或未取代的丙烯基、OMe、OEt、SMe、CF3、NO2、CO2Me或CO2Et；
R5、R5’独立地为H、F、Cl、Br、CN、Me、Et、OMe、OEt、SMe、CF3、NO2、CO2Me、CO2Et，或者R5、R5’相连形成侨连基团，所述桥连基团选自O、S、取代或未取代的NH、取代或未取代的C1-C3烷基、取代或未取代的乙烯基；
所述取代或未取代的NH、取代或未取代的C1-C3烷基、取代或未取代的乙烯基、取代或未取代的丙烯基中所述的取代是指被选自下列基团中的一个或多个取代：F、CN、C1-C8饱和或不饱和烷基、C1-C8饱和或不饱和杂烷基、O、OH、OMe、OEt、SMe、CF3、NO2、CO2Me或CO2Et；
所述碱为碱金属盐；
所述有机钨催化剂为式(III)所示化合物，其中Ra、Rb独立地为H、Me、Et、OMe、OEt、CN、CF3，n为0或1，当n为0时，虚线连接的苯环之间相连或不相连，当n为1时，虚线连接的苯环之间通过Z相连，Z选自O、S、NH、NMe、CH＝CH；
Figure FDA0002299127090000021
2.根据权利要求1所述的联苄化合物的制备方法，其中，所述光的波长选自380～450nm。
3.根据权利要求1所述的联苄化合物的制备方法，其中，所述碱金属盐选自碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、碳酸锂、醋酸钠或叔丁醇中的一种或多种；
且/或，所述碱金属盐相对于式(A)化合物的比例为1:1～2:1，优选1:1。
4.根据权利要求1所述的联苄化合物的制备方法，其中，所述光催化反应中还包括添加剂，所述添加剂为有机碱或为相转移催化剂/亲核试剂组合，其中，所述有机碱为三乙胺(TEA)、二乙胺、N,N-二异丙基乙胺(DIPEA)、DABCO、DBU或吡啶，所述相转移催化剂为四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、四丁基六氟磷酸铵，所述亲核试剂为碘化钾或双联频哪醇硼酸酯。
5.根据权利要求4所述的联苄化合物的方法，其中，所述相转移催化剂/亲和试剂组合相对于式(A)化合物的比例分别独立地为1:1～2:1，优选1:1，
所述有机碱相对于式(A)化合物的比例为2:1～4:1，优选2.5:1。
6.根据权利要求1所述的联苄化合物的方法，其中，所述有机溶剂选自乙腈、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、四氢呋喃、乙醚中的一种或多种。
7.根据权利要求1至6任一项所述的联苄化合物的制备方法，其中，式(A)和式(C)为相同化合物，并且分别地，R1与R1’、R2与R2’、R3与R3’、R4与R4’、R5与R5’为相同基团，
且/或，R1、R2、R3、R4、R5各自独立地为H、F、Cl、Br、CN、Me、Et、OMe、OEt、SMe、CF3、NO2、CO2Me或CO2Et。
8.根据权利要求1至6任一项所述的联苄化合物的制备方法，其中，Ra、Rb独立地为Me、Et、OMe、CN、CF3，Z选自O、S、CH2、NMe或CH＝CH，或者，所述有机钨光催化剂为如下结构所示的化合物，
Figure FDA0002299127090000031
Figure FDA0002299127090000041
且/或，所述有机钨光催化剂按照式(A)所示化合物0.5％～1.5％的摩尔量加入。
9.根据权利要求1至6任一项所述的联苄化合物的制备方法，其中，所述式(B)化合物具有以下之一的结构
Figure FDA0002299127090000042
Figure FDA0002299127090000051
10.式(III)所示钨络合物作为光催化剂在有机化学反应中的应用，
其中，Ra、Rb独立地为H、Me、Et、OMe、OEt、CN、CF3，n为0或1，当n为0时，虚线连接的苯环之间相连或不相连，当n为1时，虚线连接的苯环之间通过Z相连，Z选自O、S、NH、NMe、CH＝CH；
所述式(III)化合物具体地为式(I)或者式(II)结构所述的化合物。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN114507109A (zh) * 2022-02-23 2022-05-17 苏州大学张家港工业技术研究院 一种光催化合成联苄类化合物的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016149025A2 (en) * 2015-03-13 2016-09-22 Dow Global Technologies Llc Phosphacycle compounds and process for preparation thereof
CN109715640A (zh) * 2016-08-17 2019-05-03 香港大学 用于oled用途的钨(vi)络合物

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016149025A2 (en) * 2015-03-13 2016-09-22 Dow Global Technologies Llc Phosphacycle compounds and process for preparation thereof
CN109715640A (zh) * 2016-08-17 2019-05-03 香港大学 用于oled用途的钨(vi)络合物

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DAOHONG YU等: ""Luminescent tungsten( VI ) complexes as photocatalysts for light-driven C – C and C – B bond formation reactions"", 《CHEMICAL SCIENCE》 *
HANS G. WEY等: ""Reductive Coupling by Chromium(0)-(Bibenzy1)-and (Stilbene)tricarbonylchromium(O) Complexes by a One-Pot Reaction from Benzylic Halides"", 《CHEMISCHE BERICHTE》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114507109A (zh) * 2022-02-23 2022-05-17 苏州大学张家港工业技术研究院 一种光催化合成联苄类化合物的方法
CN114507109B (zh) * 2022-02-23 2023-06-23 苏州大学张家港工业技术研究院 一种光催化合成联苄类化合物的方法

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