CN110799473A

CN110799473A - 使用反应性单体方法通过冷烧结方法获得的陶瓷-聚合物复合材料

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Publication number: CN110799473A
Application number: CN201780065210.0A
Authority: CN
Inventors: 埃里克·施瓦茨; 托马斯·L·埃文斯; 特奥多鲁斯·霍克斯; 罗伯特·迪尔克·范·德·格兰佩尔; 基耶尔·阿尔贝图斯·伦德斯; 马克·约翰·阿姆斯特朗
Original assignee: SABIC Global Technologies BV
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 2016-08-26
Filing date: 2017-08-25
Publication date: 2020-02-14
Also published as: JP2019534227A; US11021404B2; TW201823184A; US20190225549A1; WO2018039619A1; EP3504171A1; KR20190062410A

Abstract

本文描述了冷烧结陶瓷聚合物复合材料以及由陶瓷前体材料和单体和/或低聚物制备它们的方法。冷烧结方法和各种单体允许将各种聚合物材料结合至陶瓷中。

Description

使用反应性单体方法通过冷烧结方法获得的陶瓷-聚合物复合材料

本申请要求2016年8月26日提交的美国临时专利申请No.62/379,855的优先权权益，该申请如同在本文中完全阐述一样以其全部内容并入。

背景技术

许多陶瓷和复合材料被烧结以减少孔隙率并增强材料的性能，例如强度、导电性、半透明性和导热性。烧结过程涉及施加高温(通常高于1,000℃)以致密化和改善材料的性质。然而，使用高烧结温度排除了某些类型材料的制造，并且增加了制造材料的费用。

用于烧结陶瓷的某些低温方法可以解决与高温烧结相关的一些挑战。例如，超低温共烧陶瓷(ULTCC)可在450℃至750℃之间烧制。参见例如He et al.,“Low-TemperatureSintering Li₂MoO₄/Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄Magneto-Dielectric Composites for High-Frequency Application,”J.Am.Ceram.Soc.2014:97(8):1-5。此外，通过润湿水溶性Li₂MoO₄粉末、将其压缩并且在120℃下对所得样品进行后处理，可以改善Li₂MoO₄的介电特性。参见Kahari et al.,J.Am.Ceram.Soc.2015:98(3):687-689。即使如此，当Li₂MoO₄粉末的粒径小于180微米时，Kahari教导，较小的粒径使粉末的均匀润湿变得复杂，从而产生粘土状簇、密度不均匀、翘曲和开裂，并最终得出大粒径是有利的结论。

发明内容

通过以下各项本发明解决了这些和其它挑战：提供一种冷烧结方法(CSP)与单体和低聚物的聚合结合以产生冷烧结的陶瓷聚合物复合材料。该方法使得能够通过在低温和适度压力下发生的烧结步骤来生产种类繁多的陶瓷聚合物复合材料。

因此，在一个实施方式中，本发明提供了一种制备冷烧结陶瓷聚合物复合材料的方法，其包含：

a.结合数均粒径小于约30μm的颗粒形式的至少一种无机化合物与至少一种单体、反应性低聚物、反应性聚合物或其组合以及所述无机化合物至少部分可溶于其中的溶剂，以获得混合物；

b.使所述混合物经受聚合条件以获得预陶瓷聚合物混合物，该预陶瓷聚合物混合物包含所述至少一种单体、反应性低聚物、反应性聚合物或其组合的聚合物、所述颗粒状无机化合物与所述溶剂；和

c.使所述预陶瓷聚合物混合物暴露于不高于约5000MPa的压力和比所述溶剂的沸点高出低于约200℃的温度，以获得所述冷烧结陶瓷聚合物复合材料。

另一个实施方式是一种制备冷烧结陶瓷聚合物复合材料的方法，其包含：

a.结合数均粒径小于约30μm的颗粒形式的至少一种无机化合物与所述无机化合物至少部分可溶于其中的溶剂，以获得混合物；

b.使所述混合物经受不超过约5000MPa的压力和比所述溶剂的沸点高出低于200℃的温度，以获得冷烧结陶瓷；

c.将至少一种单体、反应性低聚物、反应性聚合物或其组合注入所述冷烧结陶瓷中以获得冷烧结陶瓷预聚物混合物，其包含所述冷烧结陶瓷和要聚合成聚合物的所述至少一种单体、反应性低聚物、反应性聚合物或其组合；和

d.使所述冷烧结陶瓷预聚物混合物经受聚合条件，以获得所述冷烧结陶瓷聚合物复合材料。

在另一实施方式中，本发明提供了一种制备冷烧结陶瓷聚合物复合材料的方法，其包含：

b.使所述混合物经受不超过约5000MPa的压力和比所述溶剂的沸点高出低于200℃的温度，以获得冷烧结陶瓷预聚物混合物，其包含冷烧结陶瓷和要聚合成聚合物的至少一种单体、反应性低聚物、反应性聚合物或其组合；和

c.使所述冷烧结陶瓷预聚物混合物经受聚合条件并且形成冷烧结陶瓷聚合物复合材料。

本发明的进一步实施方式是一种制备冷烧结陶瓷聚合物复合材料的方法，其包含：

a.结合数均粒径小于约30μm的颗粒形式的至少一种无机化合物与至少一种单体、反应性低聚物、反应性聚合物或其组合以及所述无机化合物至少部分可溶于其中的溶剂，以获得混合物；和

b.使所述混合物经受不超过约5000MPa的压力和比所述溶剂的沸点高出低于200℃的温度，借此所述至少一种单体、反应性低聚物、反应性聚合物或组合聚合成聚合物，以获得冷烧结陶瓷聚合物复合材料。

具体实施方式

在整个本文件中，应以灵活的方式解释以范围形式表示的值，从而不仅包括明确列举为所述范围界限的数值，还包括包含在所述范围内的所有单个数值或子范围，如同每个数值和子范围均被明确列举。例如，范围“约0.1％至约5％”或“约0.1％至5％”应解释为不仅包括约0.1％至约5％，而且包括所指示范围内的单个值(例如1％、2％、3％和4％)以及子范围(例如0.1％至0.5％、1.1％至2.2％、3.3％至4.4％)。除非另有说明，否则陈述“约X至Y”具有与“约X至约Y”相同的含义。同样地，除非另有说明，否则陈述“约X、Y或约Z”具有与“约X、约Y或约Z”相同的含义。

在本文件中，术语“一种(a)”、“一个(an)”或“所述/该(the)”用来包括一种或多于一种，除非上下文另有明确规定。除非另有说明，否则术语“或”用于表示非排他性的“或”。陈述“A和B中的至少一个”具有与“A、B或A和B”相同的含义。此外，应理解的是，本文采用的措辞或术语(且未另外定义)仅用于描述而非限制性目的。章节标题的任何使用旨在帮助阅读文档，而不应被解释为限制；与章节标题相关的信息可能出现在该特定章节的内部或外部。

在本文描述的方法中，除非明确地叙述了时间或操作顺序，否则可以在不脱离本发明的原理的情况下以任何顺序执行这些动作。此外，除非明确的权利要求语言说明指定的动作是分开执行的，否则它们可以同时进行。例如，要求保护的做X的动作与要求保护的做Y的动作可以在单一操作中同时进行，并且所得到的过程将落在所要求保护的方法的文字范围内。

如本文所用的术语“约”可以允许值或范围一定程度的可变性，例如，在规定值或规定的范围界限的10％、5％或1％以内，并且包括确切的规定值或范围。如本文所用的术语“基本上”是指大多数或大部分，如至少约50％、60％、70％、80％、90％、95％、96％、97％、98％、99％、99.5％、99.9％、99.99％、或至少约99.999％或更高、或者100％。

本发明大体上提供了一种冷烧结方法(Cold Sintering Process)(CSP)以获得冷烧结陶瓷聚合物复合材料。由CSP实现的低温允许通过单体和/或低聚物的聚合将有机分子结合到陶瓷中，所述单体及低聚物通常不能承受常规烧结过程中所需的高温。

本发明的一个优点是使用小型有机分子，例如单体、低聚物和反应性聚合物，因为它们很好地分散在陶瓷基质中，以产生在聚合后在烧结的陶瓷结构内高度分散的聚合物。本发明的另一个优点是，相对于更大的聚合物，利用了单体和低聚物更好地“润湿(wet-out)”陶瓷材料的能力，从而在烧结的陶瓷和在其中形成的聚合物之间形成强的界面相互作用。因此，在陶瓷和聚合物之间具有改善相互作用的陶瓷内的良好分散聚合物导致了增强的断裂韧性、改善的摩擦学性能、更好的刮擦性能、更好的导热性和更好的电性能。

以上总结的本发明的冷烧结方法以各种步骤和顺序结合无机化合物的烧结以及单体和/或低聚物的原位聚合，以产生冷烧结陶瓷聚合物复合材料。烧结是材料形成致密固体的过程，通常通过将热和压力组合施加到所述材料上。如同高温烧结，本文描述的烧结方法也实现了无机化合物的致密化，但是通过将化合物部分地溶解于溶剂中并且仅施加适度的热量，例如高出溶剂沸点约200℃。

无机化合物

本文所述方法的各种实施方式使用至少一种呈颗粒形式的无机化合物。有用的无机化合物包括但不限于金属氧化物、金属碳酸盐、金属硫酸盐、金属硫化物、金属硒化物、金属碲化物、金属砷化物、金属醇盐、金属碳化物、金属氮化物、金属卤化物(例如氟化物、溴化物、氯化物和碘化物)、粘土、陶瓷玻璃、金属及其组合。无机化合物的具体例子包括MoO₃、WO₃、V₂O₃、V₂O₅、ZnO、Bi₂O₃、CsBr、Li₂CO₃、CsSO₄、Li₂MoO₄、Na₂Mo₂O₇、K₂Mo₂O₇、ZnMoO₄、Gd₂(MoO₄)₃、Li₂WO₄、Na₂WO₄、LiVO₃、BiVO₄、AgVO₃、Na₂ZrO₃、LiFePO₄和KH₂PO₄。在其它实施方式中，可以以溶液的形式使用前体金属盐以协助或另外地促进冷烧结过程。例如，水溶性锌(II)盐如氯化锌和乙酸锌在现有的无机表面上沉积水不溶性ZnO。以这种方式，从前体溶液中沉淀出ZnO在热力学上有利于冷烧结过程的进展。

在一些实施方式中，本发明方法使用无机化合物的混合物，其在烧结时彼此反应以提供烧结的陶瓷材料(固态反应烧结)。这一途径的一个优点是依赖于相对便宜的无机化合物原料。固态反应烧结(SSRS)方法的其它优点包括：通过将相形成、致密化和晶粒生长结合到一个烧结步骤中简化质子传导陶瓷(proton conducting ceramics)制造过程。参见S.Nikodemski et al.,Solid State Ionics 253(2013)201–210。反应性无机化合物的一个实例涉及Cu₂S和In₂S₃的烧结以产生化学计量的CuInS₂。参见T.Miyauchi et al.,Japanese Journal of Applied Physics,vol.27,Part 2,No.7,L1178。另一个例子是将NiO加入到Y₂O₃、ZrO₂和BaCO₃中以在烧结后产生BaY₂NiO₅。参见J.Tong,J.Mater.Chem.20(2010)6333–6341。

无机化合物以颗粒形式存在，例如细粉。用于制备颗粒形式的无机化合物的任何常规方法都是合适的。例如，颗粒可以由各种研磨方法产生，例如球磨、磨削研磨(attrition milling)、振动研磨和喷射研磨。

基于颗粒数平均值，所得无机化合物的粒度(即直径)为约100μm或更小。在各个实施方式中，数均粒度小于约90μm、小于约80μm、小于约70μm、小于约60μm、小于约50μm、小于约40μm、小于约30μm、小于约20μm或小于约10μm。可以使用任何合适的方法来测量粒度和分布，例如激光散射。在说明性实施方式中，按数目计，所述颗粒的至少80％、至少85％、至少90％或至少95％具有小于所述数均粒度的尺寸。

根据本发明的一些实施方式中，将所述无机化合物与溶剂结合以获得混合物。在其它实施方式中，将所述无机化合物与溶剂以及至少一种单体、反应性低聚物、反应性聚合物或其组合结合以获得混合物。在这些实施方式中，基于混合物的总重量，所述无机化合物以约50至约99.5wt％的量存在。所述无机化合物在所述混合物中的示例性重量百分比为约50％至约99.5％、约50％至约95％和约80％至约99％。重量百分比的其它例子是至少50％、至少55％、至少60％、至少65％、至少70％、至少75％、至少80％、至少85％和至少90％。

溶剂

本发明的方法采用了至少一种溶剂，所述无机化合物在该溶剂中具有至少部分溶解度。有用的溶剂包括水、醇诸如C_1-6-烷基醇、酯、酮、偶极非质子溶剂(例如二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和二甲基甲酰胺(DMF))及它们的组合。在一些实施方式中，仅使用单一溶剂。在其它实施方式中，使用了两种或更多种溶剂的混合物。

还在其它实施方式中提供了含水溶剂系统，向其中加入一种或多种其它组分以调节pH。所述组分包括无机和有机酸以及有机和无机碱。

无机酸的实例包括亚硫酸、硫酸、连二亚硫酸(hyposulfurous acid)、过硫酸、焦硫酸、二亚硫酸(disulfurous acid)、连二硫酸(dithionous acid)、连四硫酸(tetrathionic acid)、硫代亚硫酸、氢硫酸、过氧二硫酸、高氯酸、盐酸、次氯酸、亚氯酸、氯酸、连二次硝酸(hyponitrous acid)、亚硝酸、硝酸、过硝酸、亚碳酸、碳酸、次碳酸、过碳酸、草酸、乙酸、磷酸、亚磷酸、次磷酸、过磷酸、连二磷酸(hypophosphoric acid)、焦磷酸、氢磷酸(hydrophosphoric acid)、氢溴酸、亚溴酸、溴酸、次溴酸、次碘酸、亚碘酸、碘酸、高碘酸、氢碘酸、亚氟酸(fluorous acid)、氟酸、次氟酸、高氟酸、氢氟酸、铬酸、亚铬酸、次铬酸、高铬酸、氢硒酸、硒酸、亚硒酸、氢氰酸、硼酸、钼酸、高氙酸(perxenic acid)、硅氟酸、碲酸、亚碲酸、钨酸、氙酸(xenic acid)、柠檬酸、甲酸、焦锑酸、高锰酸、锰酸、锑酸、亚锑酸、硅酸、钛酸、砷酸、高锝酸、氢砷酸、二铬酸、四硼酸、偏锡酸、低氧酸(hypooxalous acid)、铁氰酸、氰酸、亚硅酸、氢氰酸、硫氰酸、铀酸和二铀酸。

有机酸的实例包括苹果酸、柠檬酸、酒石酸、谷氨酸、苯二甲酸、壬二酸、巴比妥酸、二苯乙醇酸(benzilic acid)、肉桂酸、富马酸、戊二酸、葡萄糖酸、己酸、乳酸、马来酸、油酸、叶酸、丙炔酸、丙酸、玫瑰酸、硬脂酸、单宁酸、三氟乙酸、尿酸、抗坏血酸、没食子酸、乙酰水杨酸、乙酸和磺酸如对甲苯磺酸。

无机碱的实例包括氢氧化铝、氢氧化铵、氢氧化砷、氢氧化钡、氢氧化铍、氢氧化铋(iii)、氢氧化硼、氢氧化镉、氢氧化钙、氢氧化铈(iii)、氢氧化铯、氢氧化铬(ii)、氢氧化铬(iii)、氢氧化铬(v)、氢氧化铬(vi)、氢氧化钴(ii)、氢氧化钴(iii)、氢氧化铜(i)、氢氧化铜(ii)、氢氧化镓(ii)、氢氧化镓(iii)、氢氧化金(i)、氢氧化金(iii)、氢氧化铟(i)、氢氧化铟(ii)、氢氧化铟(iii)、氢氧化铱(iii)、氢氧化铁(ii)、氢氧化铁(iii)、氢氧化镧、氢氧化铅(ii)、氢氧化铅(iv)、氢氧化锂、氢氧化镁、氢氧化锰(ii)、氢氧化锰(vii)、氢氧化汞(i)、氢氧化汞(ii)、氢氧化钼、氢氧化钕、氧代氢氧化镍、氢氧化镍(ii)、氢氧化镍(iii)、氢氧化铌、氢氧化锇(iv)、氢氧化钯(ii)、氢氧化钯(iv)、氢氧化铂(ii)、氢氧化铂(iv)、氢氧化钚(iv)、氢氧化钾、氢氧化镭、氢氧化铷、氢氧化钌(iii)、氢氧化钪、氢氧化硅、氢氧化银、氢氧化钠、氢氧化锶、氢氧化钽(v)、氢氧化锝(ii)、四甲基氢氧化铵、氢氧化铊(i)、氢氧化铊(iii)、氢氧化钍、氢氧化锡(ii)、氢氧化锡(iv)、氢氧化钛(ii)、氢氧化钛(iii)、氢氧化钛(iv)、氢氧化钨(ii)、氢氧化铀、氢氧化钒(ii)、氢氧化钒(iii)、氢氧化钒(v)、氢氧化镱、氢氧化钇、氢氧化锌和氢氧化锆。

有机碱通常是含氮的，因为它们可以接受水性介质中的质子。示例性的有机碱包括伯、仲和叔(C_1-10)-烷基胺，例如甲胺、三甲胺等。其它例子是(C_6-10)-芳基胺和(C_1-10)-烷基-(C_6-10)-芳基-胺。其它有机碱将氮结合到环状结构中，例如在单环和双环杂环和杂芳基化合物中。这些包括例如吡啶、咪唑、苯并咪唑、组氨酸和磷腈。

在一些本文描述的方法中，将无机化合物与溶剂组合以获得混合物。根据各个实施方式，基于混合物的总重量，溶剂以约40重量％或更低的量存在。可替代地，溶剂在混合物中的重量百分比为35％或更少、30％或更少、25％或更少、20％或更少、15％或更少、10％或更少、5％或更少、3％或更少、或者1％或更少。

单体、低聚物、聚合方法和聚合物

本文所述方法的各个步骤引入至少一种单体、反应性低聚物或其组合用于聚合，最终产生冷烧结陶瓷聚合物复合材料。如本文所述，无机化合物可以单独冷烧结，或者与一种或多种单体和/或反应性低聚物共烧结。

根据本发明方法的一些实施方式，所述单体、反应性低聚物或其组合以液态注入冷烧结陶瓷中。注入(infusing)可以被动地发生，例如通过浸入。如果所述单体或冷烧结陶瓷低聚物在室温下不是液体，则可以施加热量以产生所述单体或低聚物的熔体，随后可以进行注入。

可替代地，注入可以包括更积极的手段，例如通过将液态的单体或低聚物注射到冷烧结陶瓷中。在其它实施方式中，任选地与本文描述的任何其实施方式组合，将所述单体、反应性低聚物、反应性聚合物或其组合与注入溶剂结合，所述注入溶剂是本文所述的任何合适的溶剂。然后可将所得溶液(完全溶解)或悬浮液(部分溶解)注入冷烧结陶瓷中。

根据各个实施方式，基于混合物或冷烧结陶瓷预聚物混合物的总重量，所述单体、反应性低聚物或其组合以约1％至约70％(w/w)的量存在于所述混合物或冷烧结陶瓷预聚物混合物中。基于混合物或冷烧结陶瓷预聚物混合物的总重量，说明性的重量百分比还包括约0.2％至约40％、约0.5％至约25％、约3％至约65％、约5％至约60％、约5％至约50％、约10％至约55％、约15％至约50％和约20％至约45％。

本文描述的方法不限于特定类别的单体。实际上，各种单体已经为聚合物领域的技术人员所熟知。通常，可以基于多种因素选择单体，如同由它们制备的相应的反应性低聚物，所述因素诸如相容的聚合方法，反应性，所得聚合物、共聚物、聚合物共混物等的性质。下面描述的用于说明性指导的是各种单体和用于聚合它们以用于本发明方法的合适方法。

开环聚合

开环聚合方法是有利的，因为它们可以产生通常具有低熔体粘度的聚合物。聚合物也易溶于有机溶剂、有机溶剂与水的组合以及有时甚至是单独的水。根据本文所述的方法，用于开环聚合的示例性环状单体包括环醚、环胺、内酯、内酰胺、环硫醚、环状硅氧烷、环状亚磷酸酯和亚膦酸酯、环状亚氨基醚、环状烯烃、环状碳酸酯和环状酯。环状单体和低聚物的其它实例包括环氧化物、环状磷腈、环状膦酸酯、环状有机硅氧烷、环状碳酸酯低聚物和环状酯低聚物。另外的说明性单体是带有官能团的环状单体，诸如甲醛(formals)、甲硫醛(thioformals)、硫化物、二硫化物、酸酐、硫代内酯、脲、酰亚胺和双环单体。用于在陶瓷材料存在下形成聚合物的适合环状单体的进一步例子可以在Encyclopedia of PolymerScience and Engineering,第二版,第14卷,第622-647页,John Wiley and Sons(1988)中找到。

可用于本发明方法的环系统的进一步实例是芳族大环芳族碳酸酯低聚物和大环聚亚烷基羧酸酯低聚物。当聚合时，这些低聚物产生芳族聚碳酸酯和聚酯。例如，可以在美国专利No.4,644,053和No.5,466,744中找到代表性的环状组合物、形成这些环系统的方法、以及用于由它们生产高分子量聚碳酸酯和聚酯的聚合条件。

许多环状单体和低聚物在标准温度和压力下是液体，而其它的是低温熔融固体，在相同条件下产生低粘度液体。这些情况下，根据各种实施方式，此种环状单体和低聚物可以在本文所述的方法中以纯品方式使用，即不经溶剂稀释。由这些单体产生的聚合物的分子量可以根据聚合条件(例如催化剂负载量以及任何链终止剂的存在和浓度)而广泛地变化。

环状单体的聚合性和聚合速率可受环尺寸和环上的取代基影响。通常，由于环应变和其它因素，三至五个环成员的较小环尺寸或其它应变环通常具有高聚合热。通过熵贡献，即使具有低聚合热的情况下，通常也可以聚合较大的环。

自由基聚合

在各个实施方式中，本发明提供了可与本文所述的冷烧结方法结合使用的自由基聚合方法。适用于此目的的许多单体含有不饱和的同核或异核双键、二烯、三烯和/或应变的脂环族。用于自由基聚合反应的单体的实例包括丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸酯、丙烯酸和甲基丙烯酸的酯(例如丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯)、丙烯酸和甲基丙烯酸的酰胺(例如正异丙基丙烯酰胺)、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、多元醇(例如乙二醇，三羟甲基丙烷)的(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、苯乙烯衍生物(例如1,4-二乙烯基苯，对乙烯基苄基氯和对乙酰氧基苯乙烯)、4-乙烯基吡啶、正乙烯基吡咯烷酮、乙酸乙烯酯、氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、乙烯、丙烯、丁二烯、氯丁二烯和乙烯基醚。

自由基聚合可以通过产生初级自由基来引发。用于此目的的说明性引发剂包括偶氮引发剂(例如二烷基二氮烯、AIBN)、过氧化物(例如二枯基过氧化物、过硫酸盐和乙基甲基酮过氧化物)、二苯基化合物、光引发剂(例如α-羟基酮、α-氨基酮、酰基氧化膦、肟酯、二苯甲酮和噻吨酮)和甲硅烷基化的苯并频哪醇。在一些实施方式中，参与本文所述的冷烧结过程的所述颗粒状无机化合物(例如ZnO₂)可以被光诱导并从而产生用于原位聚合的自由基。

热聚合

热聚合方法可用于本发明方法中。在加热时可聚合的单体是通常具有一个或多个碳-碳三键(例如乙炔基和炔丙基)和/或杂原子不饱和键的那些单体，例如异氰酸酯、氰酸酯和腈。在一些实施方式中，可以通过添加含有双、三或多官能反应性基团(如炔基)的聚合加速剂来控制聚合速率并由此控制聚合物复合材料的最终形成。

可替代地，可以通过将环状应变脂肪族单体(例如烃类)暴露于足够的外部和毛细压力下而开环。此外或者可替代地，可以通过所述颗粒状无机化合物或通过冷烧结陶瓷来催化单体的聚合。在一些实施方式中，聚合开始温度高于冷烧结步骤中使用的温度；在这些实施方式中，施加更大的外部压力可以大幅降低所需的聚合开始温度。

用于热聚合的单体的实例包括氰酸酯类、苯并环丁烯类、炔烃、苯二甲腈类、腈类、马来酰亚胺类、二亚苯基类、苯并恶嗪类、降冰片烯类、环状脂肪族类、桥联环烃和环辛二烯类。

反应性低聚物

本文所述的许多单体可低聚成低聚物以用于本发明方法中，其任选地与和其它单体和/或低聚物的(共)聚合进行组合。因此，所述低聚物必须是反应性的。

如本文使用的术语“反应性低聚物”是携带有能够参与聚合反应的一个或多个化学部分的低聚物，通过该聚合反应将所述低聚物结合至最终的聚合物中。根据本领域普遍接受的定义，低聚物不是聚合物，而是中等相对分子质量的分子，其结构基本上包含从较低相对分子质量的单体分子实际或概念上衍生的少量单元。在这种情况下，与聚合物相比，如果低聚物表现出随着一个或多个单体单元的去除而显著变化的性质，则所述低聚物是中等相对分子质量的分子。参见IUPAC,Compendium of Chemical Terminology,第2版("GoldBook"),由A.D.McNaught和A.Wilkinson编写,Blackwell Scientific Publications,Oxford(1997)。

反应性聚合物

本文所述的许多单体可聚合成低分子量聚合物，然后将其用于本发明的方法中，其任选地与和其它单体和/或低聚物的(共)聚合进行组合。因此，在本上下文中使用的聚合物是反应性的。

如本文使用的术语“反应性聚合物”是携带有能够参与进一步聚合反应的一个或多个化学部分的聚合物，通过该聚合反应将第一分子量的所述反应性聚合物结合至第二和更高分子量的最终聚合物中。换言之，与产生本发明的冷烧结陶瓷聚合物复合材料的聚合物相比较，反应性聚合物是具有较低相对分子质量的分子。根据一个实施方式，反应性聚合物的例子是聚丙烯酸丁酯(参见实验实施例1)。其它非限制性实例包括聚丙烯腈、聚(肉桂酸乙烯酯)和聚(马来酸酐)。

聚合物

由如本文所述的单体、底聚物及其组合的聚合可以产生多种聚合物。考虑用于制造和用于本发明方法中的聚合物结构的实例包括线性和支化聚合物、共聚物如无规共聚物和嵌段共聚物、以及交联聚合物。还考虑了聚合物共混物、共聚物的共混物、交联聚合物(即互穿网络)的共混物、以及交联聚合物与非交联聚合物的共混物。

示例性的聚合物种类包括聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯、聚氨酯、聚砜、聚酮、聚甲醛、聚碳酸酯和聚醚。其它类别和特定的聚合物包括丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)聚合物、丙烯酸聚合物、赛璐珞聚合物、醋酸纤维素聚合物、环烯烃共聚物(COC)、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)聚合物、乙烯-乙烯醇(EVOH)聚合物、氟塑料、丙烯酸/PVC合金、液晶聚合物(LCP)、聚缩醛聚合物(POM或缩醛)、聚丙烯酸酯聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯聚合物(PMMA)、聚丙烯腈聚合物(PAN或丙烯腈)、聚酰胺聚合物(PA，如尼龙)、聚酰胺-酰亚胺聚合物(PAI)、聚芳醚酮聚合物(PAEK)、聚丁二烯聚合物(PBD)、聚丁烯聚合物(PB)、聚对苯二甲酸丁二醇酯聚合物(PBT)、聚己内酯聚合物(PCL)、聚氯三氟乙烯聚合物(PCTFE)、聚四氟乙烯聚合物(PTFE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物(PET)、聚对苯二甲酸亚环己基二亚甲基酯聚合物(PCT)、聚碳酸酯聚合物(PC)、聚(1,4-环己叉基环己烷-1,4-二羧酸酯)(PCCD)、聚羟基烷酸酯聚合物(PHA)、聚酮聚合物(PK)、聚酯聚合物、聚乙烯聚合物(PE)、聚醚醚酮聚合物(PEEK)、聚醚酮酮聚合物(PEKK)、聚醚酮聚合物(PEK)、聚醚酰亚胺聚合物(PEI)、聚醚砜聚合物(PES)、聚氯乙烯聚合物(PEC)、聚酰亚胺聚合物(PI)、聚乳酸聚合物(PLA)、聚甲基戊烯聚合物(PMP)、聚苯醚聚合物(PPO)、聚苯硫醚聚合物(PPS)、聚苯二甲酰胺聚合物(PPA)、聚丙烯聚合物、聚苯乙烯聚合物(PS)、聚砜聚合物(PSU)、聚对苯二甲酸丙二醇酯聚合物(PTT)、聚氨酯聚合物(PU)、聚醋酸乙烯酯聚合物(PVA)、聚氯乙烯聚合物(PVC)、聚偏二氯乙烯聚合物(PVDC)、聚酰胺酰亚胺聚合物(PAI)、聚芳酯聚合物、聚氧亚甲基聚合物(POM)、苯乙烯-丙烯腈聚合物(SAN)、聚碳酸酯(PC)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚(对苯醚)(PPO)、聚酰胺(PA)、聚苯硫醚(PPS)、聚乙烯(PE)(例如超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、超低分子量聚乙烯(ULMWPE)、高分子量聚乙烯(HMWPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、高密度交联聚乙烯(HDXLPE)、交联聚乙烯(PEX或XLPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)和极低密度聚乙烯(VLDPE))、聚丙烯(PP)以及它们的组合。

其它有用的聚合物是离子聚合物或低聚物(“离聚物”)。离聚物的关键特征在于与低聚物/聚合物主链结合的相对适度浓度的酸或离子基团，这使得聚合物并因此使得冷烧结陶瓷聚合物复合材料的物理、机械、光学、介电和动态特性发生了实质性的变化。例如，带有酸官能团的聚合物可通过酸基团之间的氢键进行链间和物理交联。说明性的低聚物包括磺化低聚物。此外，可以通过本发明的方法引入脂肪酸或四烷基铵盐，以促进额外的离子相互作用。

附加组分

本发明方法的各种实施方式考虑了将一种或多种附加材料引入到用于冷烧结的混合物中或者引入到冷烧结陶瓷中。这些材料的任何组合可使得所述冷烧结陶瓷聚合物复合材料易于制造和/或易于定制所述冷烧结陶瓷聚合物复合材料的组成和性质。

超分子结构

例如，一些实施方式提供了添加超分子结构，其通常以通过弱相互作用(例如可以使用非共价键)保持在一起的子结构的组装为特征。在用于冷烧结的温度下，所述相互作用可以减弱，从而释放可以流过或进入所述颗粒状无机化合物或冷烧结陶瓷的新产生的孔隙的亚结构分子。冷却后，亚结构分子可以重新组装成超分子结构，其嵌入冷烧结陶瓷或冷烧结陶瓷预聚物混合物中。适用于此目的的典型化合物是氢键分子，其可具有例如单、双、三或四重氢键。其它结构利用主体-客体相互作用并以此方式产生超分子(聚合物)结构。

超分子结构的实例包括大环，例如环糊精、杯芳烃(calixarene)、葫芦脲和冠醚(基于弱相互作用的主体-客体相互作用)；酰胺或羧酸二聚体、三聚体或四聚体诸如2-脲基-4[1H]-嘧啶酮(通过氢键)、二吡啶或三吡啶(通过与金属络合)和各种芳香分子(通过π-π相互作用)。

溶胶-凝胶

其它实施方式提供将溶胶-凝胶引入冷烧结陶瓷的混合物中。溶胶-凝胶法由金属醇盐的一系列水解和缩合反应组成，并且在一些情况下还使用烷氧基硅烷。通过在酸性、中性或碱性条件下向醇盐或硅烷溶液中加入水来引发水解。因此，通过向金属醇盐中加入少量水，可以得到聚合物纳米复合材料。可用于制备溶胶-凝胶的化合物的实例包括硅醇盐，例如原硅酸四烷基酯(例如原硅酸四乙酯)、倍半硅氧烷和苯基三乙氧基硅烷。

聚合助剂

在各个实施方式中，任选地与任何其它实施方式组合，本发明方法中的聚合步骤可包括用于促进或调节聚合反应的一种或多种组分。例如，聚合物领域的技术人员熟知的非限制性实例包括聚合催化剂和催化剂促进剂、聚合催化剂抑制剂、聚合助催化剂、光引发剂与光源的组合、相转移催化剂、链转移剂、和聚合加速剂。在一些实施方式中，这些组分在不稀释或溶解的情况下结合至混合物中。在其它实施方式中，所述组分部分或完全溶解在本发明方法中使用的溶剂中。可替代地，可以将所述组分涂覆到所述无机化合物颗粒上，例如首先将所述组分溶解在合适的溶剂中，使得到的溶液与所述颗粒接触，并允许(或使得)溶剂蒸发，从而得到涂覆的颗粒。根据其它实施方式，首先将所述无机化合物颗粒冷烧结，并且可以用一种或多种所述组分涂覆所得的冷烧结陶瓷。

根据一些实施方式，本文所述的方法不包括聚合催化剂。例如，无机化合物或所得的冷烧结陶瓷用作聚合催化剂，避免了对于使用添加的催化剂的需要。在其它实施方式中，与溶剂混合的酸或碱促进聚合，例如通过引发，而不需要加入聚合催化剂。

在一些实施方式中，上述组分的一个或多个是封装的。例如，聚合催化剂可以是封装的催化剂。封装催化剂的使用允许在冷烧结过程中利用较高分子的反应物和使用热量而无需预固化反应物。例如，封装的催化剂防止各种反应物在储存和加工过程中过早反应，然而，当胶囊通过预定的事件(例如施加热、压力或溶剂化)而破裂时，产生快速固化。封装的催化剂的使用在本发明的一些实施方式中是有用的，其中冷烧结和聚合基本上同时进行。

通常通过在催化剂周围沉积壳来产生封装的催化剂。催化剂可以包含在胶囊内的一个单一腔或贮存器中，或者可以包含在胶囊内的多个腔中。壳的厚度可以根据使用的材料、催化剂的负载水平、形成胶囊的方法和预期的最终用途而显著变化。催化剂的负载水平为约5至约90％，约10-90％，或约30-90％。某些封装过程比其它封装过程使得其具有更高的核心体积负载。可能需要多于一个壳以确保过早破裂或泄漏。封装的催化剂可以通过多种微封闭技术中的任何一种制备，包括但不限于凝聚、界面加成和缩合、乳液聚合、微流体聚合、反胶束聚合、空气悬浮、离心挤出、喷雾干燥、造粒(prilling)和锅包衣(pancoating)(参见例如US 2007/017362)。

填料

根据一些实施方式，所述冷烧结陶瓷聚合物复合材料可以包括一种或多种填料。填料的存在量占复合材料的约0.001wt％至约50wt％，或约0.01wt％至约30wt％，或约0.001wt％或更少，或约0.01wt％，0.1、1、2、3、4、5、10、15、20、25、30、35、40、45wt％或约50wt％或更高。填料可以均匀地分布在复合材料中。填料可以是纤维状或颗粒状的。填料可以是硅酸铝(莫来石)、合成硅酸钙、硅酸锆、熔融石英、结晶二氧化硅石墨、天然硅砂等；硼粉末如氮化硼粉末、硼硅酸盐粉末等；氧化物诸如TiO₂、氧化铝、氧化镁等；硫酸钙(作为其无水物、脱水物或三水合物)；碳酸钙如白垩、石灰石、大理石、合成的沉淀碳酸钙等；滑石，包括纤维状、模块状、针状、层状滑石等；硅灰石；表面处理的硅灰石；玻璃球，如空心和实心玻璃球、硅酸盐球、空心微珠(cenosphere)、铝硅酸盐(阿尔莫斯菲尔(armosphere))等；高岭土，包括硬质高岭土、软质高岭土、煅烧高岭土、包括本领域已知的各种涂层以促进与聚合物基质树脂的相容性的高岭土等；单晶纤维或“晶须”，如碳化硅、氧化铝、碳化硼、铁、镍、铜等；纤维(包括连续和短切纤维)，如石棉、碳纤维、玻璃纤维；硫化物，例如硫化钼、硫化锌等；钡化合物如钛酸钡、钡铁氧体、硫酸钡、重晶石等；金属和金属氧化物，如颗粒状或纤维状铝、青铜、锌、铜和镍等；片状填料，如玻璃片、片状碳化硅、二硼化铝、铝片、钢片等；纤维状填料，例如短的无机纤维，诸如衍生自包括硅酸铝、氧化铝、氧化镁和半水合硫酸钙等中的至少一种的共混物的那些短的无机纤维；天然填料和增强材料，例如通过粉碎木材获得的木粉，纤维产品如洋麻、纤维素、棉花、剑麻、黄麻、亚麻、淀粉、玉米粉、木质素、苎麻、藤、龙舌兰、竹子、大麻、花生壳、玉米、椰子(椰壳纤维)、米粒壳等；有机填料，如聚四氟乙烯，由能够形成纤维的有机聚合物形成的增强有机纤维填料，所述有机聚合物如聚(醚酮)、聚酰亚胺、聚苯并恶唑、聚(苯硫醚)、聚酯、聚乙烯、芳香族聚酰胺、芳香族聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚四氟乙烯、丙烯酸树脂、聚(乙烯醇)等；以及填料诸如云母、粘土、长石、烟尘、菲利特(fillite)、石英、石英岩、珍珠岩、硅藻岩、硅藻土、炭黑等，或者包含前述填料中的至少一种的组合。填料可以是滑石、洋麻纤维或其组合。填料可涂有一层金属材料以促进导电性，或用硅烷、硅氧烷或者硅烷与硅氧烷的组合进行表面处理，以改善复合材料内的粘附性和分散性。填料可选自碳纤维、矿物填料及其组合。填料可选自云母、滑石、粘土、硅灰石、硫化锌、氧化锌、碳纤维、玻璃纤维、陶瓷涂覆的石墨、二氧化钛或其组合。

冷烧结陶瓷聚合物复合材料

在各种实施方式中还考虑了一种冷烧结陶瓷聚合物复合材料，其通过本文描述的方法中任一种来生产。该方法的冷烧结步骤可导致无机化合物的致密化。因此，根据一些实施方式，通过质量/几何比、阿基米德方法或等效方法确定，所述冷烧结陶瓷聚合物复合材料或冷烧结陶瓷表现出至少70％的相对密度。所述相对密度可以是至少75％、80％、85％、90％或95％。

简言之，采用阿基米德方法使用配备ACS-A03密度测定装置的KERN ABS-N/ABJ-NM天平确定样品密度。首先称量干燥的样品(例如，颗粒)(W_干)并在2-丙醇中煮沸1小时。然后将样品在已知温度下悬浮的2-丙醇中以测定在液体中的表观质量(W_悬浮)，取出并且使用用2-丙醇润湿的纸巾(tissue)从样品表面擦去多余的液体。然后立即在空气中称重饱和样品(W_饱和)。然后通过下式确定密度：

密度＝W_干/(W_饱和-W_悬浮)*溶剂密度

其中2-丙醇的密度在20℃为0.786g/cm³，在21℃下为0.785g/cm³，并且在22℃下为0.784g/cm³。

用于确定密度的几何方法，也称为“几何(体积)方法”，涉及使用例如数字卡尺测量圆柱形样品的直径(D)和厚度(t)。可以由公式V＝π(D/2)²x t计算圆柱体的体积。用分析天平测量圆柱形样品的质量。通过将质量除以体积来确定相对密度。

对于相对易于测量体积的简单几何形状，例如立方体、长方体和圆柱体，体积方法与阿基米德方法相当。对于具有高度不规则几何形状的样品，准确测量体积可能很困难，在这种情况下，阿基米德方法可能更适合测量密度。

在一些实施方式中，本文描述的本发明的方法的任一种进一步包含例如可以影响冷烧结陶瓷聚合物复合材料的物理形式或几何形状的加工步骤。例如，附加步骤可以包括注塑、压塑、高压处理(autoclaving)和压延中的一种或多种。

可替代地或此外，实施方式提供了后处理或后固化步骤。例如，可以使冷烧结陶瓷聚合物复合材料经受任选预先编程的温度和/或压力坡度(ramp)、保持或循环，其中将温度或压力或两者增加或降低(任选进行多次)以促进聚合或交联的完成。

实施例

以下实施例进一步说明了本发明的其它实施方式。因此，这些实施例不旨在限制本发明的范围。

除非另有说明，否则所述陶瓷粉末和聚合物对照的粒度是d50体积平均值。

在实施例1-4中，组分的百分比可以变化。下表给出了可用于实施本发明和示例性方法的说明性混合物。重量百分比基于混合物的总重量给出。

无机化合物(wt％)	单体(wt％)	聚合加速剂(wt％)
			90	10	0
80	20	0
			80	10	10
70	30	0
			70	20	10
60	40	0
			60	30	10
60	20	20
			50	50	0
50	40	10

实施例1

将粉末化的MoO₃与单体如丙烯酸酯或环醚混合。向所得到的混合物中加入去离子水或醇溶剂(1-2wt％)。

可替代地，将单体首先溶解于一种或多种有机溶剂中，然后与MoO₃粉末共混。然后移开溶剂或溶剂混合物，之后在烧结之前引入水(1-2wt％)。

将混合物在研钵和研杵中搅拌，然后在120℃下在约50-600MPa的单轴压力(uniaxial pressure)下用钢模热压成致密的粒料(直径～10mm且高度～1-2mm)。冷烧结过程和聚合同时进行，或者在冷烧结过程之前引发聚合。将模具在120℃下保持超过1小时。最后，取出冷烧结陶瓷聚合物复合材料的粒料，然后在120℃的烘箱中放置6小时以除去任何残留的水。

实施例2

将粉末化的MoO₃和去离子水或醇(1-2wt％)混合以获得混合物。在研钵和研杵中搅拌混合物，在120℃下在约50-600MPa的单轴压力下将潮湿的混合物用钢模热压成致密的粒料(直径～10mm且高度～1-2mm)。将模具在120℃下保持超过1小时。将得到的预烧结陶瓷与单体(如丙烯酸酯或环醚)混合，并且任选地在聚合催化剂的存在下将所述单体聚合。将得到的粒料置于120℃的烘箱中6小时以除去任何痕量的水残余物，获得冷烧结陶瓷聚合物复合材料。

实施例3

将粉末化的MoO₃与反应性单体(诸如丙烯酸酯或环醚)混合，然后在室温下在低压(30-70MPa)下压成软粒料。然后，将粒料暴露在潮湿气氛中(例如通过加热去离子水产生的水蒸气或在湿度室中)10-360分钟。然后在温度120℃下在单轴压力80-570MPa下，将湿润的粒料用钢模热压成致密的粒料。将模具在120℃下保持超过1小时。最后，将粒料在120℃的烘箱中放置6小时以除去任何水残留物，由此得到冷烧结陶瓷聚合物复合材料。

实施例4

将粉末化的MoO₃与炔基取代的单体(诸如用乙炔基(即-CCH)取代的双酚A(BPA))和炔基取代的加速剂(诸如用乙炔基取代的1,1,1-三(4-羟苯基)乙烷(THPE))(其增强网络形成)混合。在室温下在低压(30-70MPa)下将得到的混合物压成软粒料。然后，将粒料暴露于潮湿气氛(诸如通过加热去离子水产生的水蒸汽或在湿度室中)10-360分钟。然后，在120℃下在80-570MPa的单轴压力下，用钢模将润湿的粒料热压成致密的粒料，由此冷烧结连同由乙炔基之间的反应产生的聚合和支化一起进行。将模具在120℃下保持超过1小时。最后，将粒料在120℃的烘箱中放置6小时以除去任何水残留物，由此得到冷烧结陶瓷聚合物复合材料。

使用类似的程序制备了另一冷烧结陶瓷聚合物复合材料，其中BPA和THPE被苯基乙炔基(即-CC-Ph)取代。引发聚合和冷烧结的温度增加至约370℃。在施加更高的压力(例如400–570MPa)时可以将温度降低至约300℃。

可替代地，在其中BPA和THPE被苯基乙炔基取代的另一实施例中，在80-570MPa的单轴压力下，引发聚合和冷烧结的温度为约150℃。在进行了冷烧结之后，使模具经受约300-370℃的温度以确保完全聚合。

附加实验实施例和比较实施例

一般材料和信息

钼酸锂(LMO)获自Sigma-Aldrich，具有使用Malvern Mastersizer 2000测量的数分数粒径(number fraction particle size)(单位：微米)为：d10＝5.1，d50＝6.7，d90＝15.1。用具有0.5mm筛子的Retzsch ZM200磨机研磨LMO，研磨的LMO表现出的数均粒径为：d10＝0.34，d50＝0.47，d90＝0.75。LMO的理论密度是3.03g/cc。

氧化锌获自Sigma Aldrich，并且其表现出的布鲁诺-埃米特-特勒(Brunauer–Emmett–Teller)(BET)表面积为3.5m²/g至9m²/g，这涉及的平均粒径为200nm。理论密度是5.61g/cc。

氯化钠获自Sigma Aldrich并且以上述方式进行研磨以得到数均粒径d10＝0.33、d50＝0.43、d90＝0.81。理论密度是2.126g/cc。

含有氢醌单甲醚作为稳定剂的丙烯酸丁酯99+％获自Acros Organics并且按原样使用。含有4-叔丁基儿茶酚稳定剂的苯乙烯获自Sigma-Aldrich并且按原样使用。偶氮二异丁腈(AIBN)98+％获自Sigma-Aldrich并且按原样使用。4-乙炔基苯二甲酸酐(EPA)获自Nexam Chemical(Lund,瑞典)并且按原样使用。双酚A二缩水甘油醚(BADGE)获自Sigma-Aldrich并且按原样使用。1,10-癸烷二羧酸99％(DDDA)获自Acros Organics并且按原样使用。ε-己内酯99％和乙酰丙酮酸锌(II)获自Acros Organics并且按原样使用。

实施例中使用的水是去离子水。

模具是具有13mm直径腔的不锈钢。压机是Specac Atlas 15T手动液压机。加热器是使用温度控制器MCT 1-E的76mm铝带加热器(型号DAK)，由Ihne&Tesch,德国提供。

相对密度(％)＝(测量密度/理论密度)*100。

比较实施例1：纯LMO冷烧结陶瓷

向研钵中加入LMO(2g)并且用研杵研磨至约7.35微米的数均粒径(d50)。向该粉末中加入200微升水并混合约2分钟以形成糊状物质。将该物质加入不锈钢模具中并且压制成高密度的陶瓷粒料。使用不同的压力、时间和温度进行实验，并且下表1中绘制了对相对密度的影响。

表1：温度、保持压力和压力对相对密度的影响

比较实施例2：纯研磨的-LMO冷烧结陶瓷

本实施例的目的是研究不同厚度的碾磨的-LMO样品的性质，如1mm、2mm和5.5mm的陶瓷粒料。

通过将0.80克研磨的LMO加入到研钵中并且向LMO粉末中加入40微升水，并且用研杵混合约2分钟以形成糊状物质，以制备1mm纯的LMO样品。将一半混合物(～0.42克)加入不锈钢模具中；金属粒料在模具中分离混合物的第二半部分(second half)，在一个过程中产生2个样品。将样品在100℃、300MPa的压力下压制20分钟，然后在压力下冷却20分钟。

通过将1.60克研磨的LMO加入到研钵中，并将80微升水加入到LMO粉末中，用研杵混合约2分钟以形成糊状物质，以制备2mm纯的LMO样品。将一半混合物(～0.84克)加入到不锈钢模具中；金属粒料在模具中分离混合物的第二半部分，在一个过程中产生建2个样品。将样品在100℃、300MPa的压力下压制20分钟，然后在压力下冷却20分钟。

通过将2.20克研磨的LMO加入到研钵中，并将110微升水加入到LMO粉末中，用研杵混合约2分钟以形成糊状物质，以制备5.5mm纯的LMO样品。将混合物加入不锈钢模具中，将样品在100℃、300MPa的压力下压制20分钟，然后在压力下冷却20分钟。粒料的表征列于下表2中。

表2：烧结研磨的LMO陶瓷粒料的性质和标准偏差

所需的厚度(mm)	测量的厚度(mm)	密度(g/cc)	相对密度(％)
				1.0	1.11±0.05	2.824±0.044	93.2±1.4
2.0	2.12±0.21	2.811±0.065	92.8±2.2
				5.5	5.53±0.07	2.901±0.008	95.7±0.3
平均值		2.847±0.058	94.0±1.9

实验实施例1：经由反应性冷烧结制备LMO/(聚)丙烯酸丁酯复合材料

通过采用后聚合步骤的原位反应性冷烧结制备含有至多3.6wt％(聚)丙烯酸丁酯的LMO粒料。

首先，通过在100℃下将含有1wt％偶氮二异丁腈(AIBN)的丙烯酸丁酯的混合物处理～2分钟，然后在冰浴中快速淬灭混合物，制备低分子量(聚)丙烯酸丁酯样品(约19,500da.)。

单独地，将2.0g研磨的LMO粉末加入研钵中，其中加入了5wt％的所述低分子量(聚)丙烯酸丁酯和100μL去离子水的混合物。使用研杵将所得混合物研磨成糊状稠度，然后在室温下转移到不锈钢模具中。通过在375MPa的压力下将混合物压制30分钟来实现致密化，然后将最终致密化的粒料从模具中取出并且破碎成两个不同的碎片。将一片在140℃的温度下热处理15小时，以使(聚)丙烯酸丁酯的平均分子量显著增加(表3)，同时分析另一片的聚合物性质。

在空气中通过热重分析测定聚合粒料的有机物含量，从而允许确定相对密度[(聚)丙烯酸丁酯ρ＝1.070g/cc]。

表3：LMO/(聚)丙烯酸丁酯反应性复合材料烧结性质

实验实施例2：经由反应性冷烧结制备LMO/聚苯乙烯(PS)复合材料

通常，通过反应性冷烧结制造三种厚度的样品(1mm、2mm和5.5mm陶瓷复合材料粒料)，以形成LMO/聚苯乙烯复合材料烧结陶瓷粒料。苯乙烯本身不聚合，因此需要引发剂来引发聚合反应。因此，将10mg AIBN每克苯乙烯加入苯乙烯中，然后进行LMO和聚苯乙烯的反应性冷烧结。

为了生产1mm LMO/PS样品，将具有21微升水的0.42克研磨的-LMO加入研钵中并用研杵混合以形成糊状物。向这种LMO糊状物中加入100微升苯乙烯(具有AIBN)并且混合。将最终的混合物转移到不锈钢模具中并且在100℃下在不加压的情况下加热1小时。然后将混合物在300MPa下加压并在100℃下再加热20分钟，然后在压力下在空气中冷却20分钟。

为了生产2mm LMO/PS样品，将具有42微升水的0.83克研磨的-LMO加入到研钵中并且用研杵混合以形成糊状物。向这种LMO糊状物中加入200微升苯乙烯(具有AIBN)并且混合。将最终混合物转移到不锈钢模具中并且在100℃下在不加压的情况下加热1小时。然后将混合物在300MPa下加压并在100℃下再加热20分钟，然后在压力下在空气中冷却20分钟。

为了生产5.5mm LMO/PS样品，将具有125微升水的2.5克研磨的-LMO加入到研钵中并且用研杵混合以形成糊状物。向这种LMO糊状物中加入600微升苯乙烯(具有AIBN)并且混合。将最终混合物转移到不锈钢模具中并且在100℃下在不加压的情况下加热1小时。然后将混合物在300MPa下加压并在100℃下再加热20分钟，然后在压力下在空气中冷却20分钟。冷烧结的粒料的性质列于下表4中。

表4：LMO/聚苯乙烯反应性复合材料的烧结性质

比较实施例3：LMO/聚苯乙烯粉末复合材料冷烧结

没有现成的低分子量(Mw)聚苯乙烯粉末(PS-粉末)，因此它是通过以下程序在内部生产的。将苯乙烯(15g)加入到20ml样品瓶中并且将0.75克AIBN引发剂溶解到苯乙烯中。将苯乙烯加热至90℃并反应约5小时以形成聚合物，然后将温度升至200℃以完成反应。所得到的聚合物表现出19196g/mol的Mw和4866g/mol的Mn。将PS聚合物浇铸在铝箔上，冷却并用手压碎。使用具有0.5mm筛的Retzsch ZM200磨机研磨破碎的部分，得到1.41微米数均粒径的PS-粉末。

将研磨的PS-粉末与LMO共混以形成5wt％PS-粉末散装共混物(bulk blend)，将其用于生产如下所述的多种厚度的烧结粒料。

通过将0.75克散装(bulk)PS-粉末共混物加入到研钵中并且向LMO/PS-粉末共混物中加入35微升水，用研杵混合约2分钟以形成糊状物质，从而制备1mm LMO/5％PS-粉末样品。将一半混合物(～0.39克)加入到不锈钢模具中并且金属粒料在模具中分离混合物的第二半部分，在一个过程中产生2个样品。将样品在100℃、300MPa的压力下压制20分钟，然后在压力下冷却20分钟。

通过将1.5克散装PS-粉末共混物加入研钵中并且向LMO/PS-粉末共混物中加入71微升水，用研杵混合约2分钟以形成糊状物质，从而制备2mm LMO/5％PS-粉末样品。将一半混合物(～0.79克)加入到不锈钢模具中并且金属粒料在模具中分离混合物的第二半部分，在一个过程中产生2个样品。将样品在100℃、300MPa的压力下压制20分钟，然后在压力下冷却20分钟。

通过将2.10克散装PS-粉末共混物加入研钵中并且向LMO/PS-粉末共混物中加入100微升水，用研杵混合约2分钟以形成糊状物质，从而制备5.5mm LMO/5％PS-粉末样品。将该混合物加入到不锈钢模具中，并将样品在100℃、300MPa的压力下压制20分钟，然后在压力下冷却20分钟。每种粒料的性质列于下表5中。

表5：LMO/聚苯乙烯聚合物粉末复合材料的烧结性质

实验实施例3：经由反应性冷烧结制备LMO/(聚)丙烯酸丁酯复合材料

本实施例的目的是证明通过原位反应性冷烧结制备含有最高达～6wt％(聚)丙烯酸丁酯的LMO粒料。

将研磨的LMO粉末(2.0g)加入到研钵中，向其中加入5或10wt％的含有1wt％偶氮二异丁腈(AIBN)和100μL去离子水的丙烯酸丁酯的混合物。然后使用研杵将所得混合物研磨成糊状稠度。然后将含有5或10wt％丙烯酸丁酯的糊状物转移到处于室温下的不锈钢模具中并且在100℃的恒温下加热10分钟。通过在100℃下在300MPa的压力下将加热的混合物压制20分钟，然后在相同温度下30分钟停留步骤来实现致密化和进一步聚合。在冷却后，从模具中取出最终致密化的粒料。在空气中通过热重分析测定聚合粒料的有机物含量，从而允许确定相对密度，如下表6所示[(聚)丙烯酸丁酯ρ＝1.070g/cc]。

表6：LMO/(聚)丙烯酸丁酯反应性复合材料的烧结性质

实验实施例4：经由反应性冷烧结制备LMO/EPA(环状乙炔聚合物(cyclicacetylene polymer))复合材料

本实施例证明通过原位反应性冷烧结制备含有最高达20wt％4-乙炔基苯二甲酸酐的聚合物(EPA)且测量密度为的1.380g/cc的LMO粒料。

用研钵和研杵将10或20wt％EPA粉末与2.0g研磨的LMO粉末混合。向这种混合物中，加入100μL水并且彻底研磨混合物，然后转移到不锈钢模具中。首先在75MPa的压力下压实混合物，然后在环境压力下在140℃的温度下进行20分钟的加热步骤。

然后将压实的混合物在300MPa的压力下在相同温度下冷烧结20分钟以实现致密化。为了使EPA单体进一步聚合，将复合物在环境压力下在140℃下热处理1小时，然后冷却并弹出部件。在空气中通过热重分析测量聚合粒料的有机物含量，从而允许测定相对密度，如下表7所示[EPA聚合物ρ＝1.380g/cc]。

表7：LMO/EPA反应性聚合物复合材料的烧结性质

NMR和IR分析。NMR光谱：使用DMSO-d₆或丙酮-d₆作为所述溶剂分别在400MHz和100MHz下操作的Bruker Advance Ultra Shielded NMR设备上测量¹H NMR和¹³C NMR光谱。红外光谱：在配备有Specac Golden Gate diamond ATR的Perkin Elmer Spectrum上记录FT-红外光谱，并且化合物作为固体进行测量。

使用加热块在140℃下在空气中将EPA加热1、3或20小时。用于分析的样品直接取自熔融反应。

结果。丙酮-d₆中的¹H NMR光谱显示，在使EAP经受热处理后，信号变得更宽。约4ppm的CCH信号强度降低，表明了CC三键的反应。在芳族区域中，观察到信号的增加以及由于不溶性材料导致的变宽。DMSO-d₆中的¹H NMR光谱中也观察到了变宽，表明存在不溶性聚合物材料。

IR光谱显示，在使EPA经受140℃后在～2200和3300cm^-1处的CCH振动强度显著下降，确认了EPA分子正在进行反应的NMR数据。

实验实施例5：经由反应性冷烧结制备LMO/聚酯复合材料

大体上，通过反应性冷烧结制造了三种厚度的样品，1mm、2mm和5.5mm陶瓷复合材料粒料，以形成LMO/聚酯复合材料烧结陶瓷粒料。聚酯是1:2的摩尔比单体双酚A二缩水甘油醚(BADGE)与1,10-癸烷二羧酸(DDDA)的反应产物，其形成交联的热固性聚合物。BADGE/DDDA聚酯的测量密度为1.138g/cc。

通过在200℃将BADGE(3.00g)和DDDA(8.87g)熔体混合7分钟以制备1:2摩尔比的单体共混物，以便所述单体不反应但形成水样清澈的共混物。然后将单体混合物倒入氧化铝杯中以固化，以便用于陶瓷冷烧结。

将固化的单体混合物与研磨的-LMO共混以形成10wt％的单体粉末散装共混物，其用于通过原位反应性烧结途径来生产多种厚度的冷烧结LMO/聚酯复合材料陶瓷粒料。

通过将0.39克散装LMO/单体共混物加入到研钵中，向LMO/聚酯单体共混物中加入18微升水，用研杵混合约2分钟以形成糊状物质并转移到不锈钢模具中，以制备1mm LMO/10％聚酯原位样品。将样品在200℃、300MPa的压力下压制40分钟，然后在压力下冷却40分钟。

通过将0.77克散装LMO/单体共混物加入到研钵中，向LMO/聚酯单体共混物中加入35微升水，用研杵混合约2分钟以形成糊状物质并转移到不锈钢模具中，以制备2mm LMO/10％聚酯原位样品。将样品在200℃、300MPa的压力下压制40分钟，然后在压力下冷却40分钟。

通过将2.0克散装LMO/单体共混物加入到研钵中，向LMO/聚酯单体共混物中加入90微升水，用研杵混合约2分钟以形成糊状物质并转移到不锈钢模具中，制备5.5mm LMO/10％聚酯原位样品。将样品在200℃、300MPa的压力下压制40分钟，然后在压力下冷却40分钟。粒料的性质总结于下表8中。

表8：LMO/聚酯(BADGE/DDDA)反应性复合材料的烧结性质

比较实施例4：LMO/聚酯粉末复合材料的冷烧结

实施例5中使用的聚酯不是市售的，因此它是内部制造的。这是通过如下来完成的：将3.00克双酚A二缩水甘油醚(BADGE)和8.87克1,10-癸烷二羧酸(DDDA)(等于1:2摩尔比)加入到20ml样品瓶中，将混合物加热至200℃持续1.5小时，之后，所述两种单体反应以形成交联的橡胶样聚酯聚合物。从玻璃样品瓶中取出聚合物，并使用具有0.5mm筛的Retzsch ZM200磨机研磨。

将研磨的聚酯与研磨的LMO共混以形成10wt％的聚酯粉末散装共混物，其用于生产多种厚度的冷烧结的LMO/聚酯复合材料陶瓷粒料。

通过将0.77克散装聚酯粉末共混物加入到研钵中，向LMO/聚酯粉末共混物中加入35微升水，用研杵混合约2分钟以形成糊状物质，制备1mm LMO/10％聚酯粉末样品。将一半混合物(～0.40克)加入到不锈钢模具中并且金属粒料在模具中分离混合物的第二半部分，在一个过程中产生2个样品。将样品在200℃、300MPa的压力下压制20分钟，然后在压力下冷却40分钟。

通过将1.54克散装聚酯粉末共混物加入到研钵中，向LMO/聚酯粉末共混物中加入69微升水，用研杵混合约2分钟以形成糊状物质，制备2mm LMO/10％聚酯粉末样品。将一半混合物(～0.80克)加入到不锈钢模具中并且金属粒料在模具中分离混合物的第二半部分，在一个过程中产生2个样品。将样品在200℃、300MPa的压力下压制20分钟，然后在压力下冷却40分钟。

通过将2.10克散装聚酯粉末共混物加入到研钵中，向LMO/聚酯粉末共混物中加入95微升水，用研杵混合约2分钟以形成糊状物质，制备5.5mm LMO/10％聚酯粉末样品。将混合物加入到不锈钢模具中，将样品在200℃、300MPa的压力下压制20分钟，然后在压力下冷却40分钟。表9汇总了粒料的性质。

表9：LMO/聚酯聚合物粉末复合材料的烧结性质

实施例6：经由反应性冷烧结制备氧化锌(ZnO)/聚酯复合材料

如上实施例5，制备单体双酚A二缩水甘油醚(BADGE)和1,10-癸烷二羧酸(DDDA)的共混物。

将ZnO粉末(3.0g)加入到研钵中，其中添加了0.33克聚酯单体共混物(9.9wt％)。使用研杵研磨所得混合物以形成均匀混合物。向这种ZnO/聚酯单体混合物中加入300微升0.9M醋酸锌溶液，并且使用研杵混合。然后，将含有9.9wt％聚酯单体的所得糊状物转移到处于室温下的不锈钢模具中，在375MPa下加压并且加热至120℃的恒温持续75分钟以烧结ZnO。在此温度下没有发生聚合，因此将样品加热至200℃持续60分钟以聚合聚酯单体，形成交联的聚酯聚合物。将样品在空气中冷却30分钟并从模具中取出。样品的性质汇总在下表10中。

表10：ZnO/聚酯(BADGE/DDDA)粉末复合材料的烧结性质

实施例7：经由反应性冷烧结制备氯化钠(NaCl)/聚酯复合材料

将研磨的NaCl粉末(2.5g)加入到研钵中，向其中加入0.28克聚酯单体共混物(10.0wt％)。使用研杵研磨所得混合物以形成均匀混合物。向该研磨的NaCl/聚酯单体混合物中加入250微升水并且使用研杵混合。将含有10.8wt％聚酯单体的所得糊状物转移到处于室温下不锈钢模具中，在室温下在375MPa下加压15分钟以烧结NaCl。在此温度下不发生聚合，因此将样品加热至200℃持续120分钟以聚合聚酯单体，形成交联的聚酯聚合物。将样品在空气中冷却30分钟并从模具中取出。样品的性质列于下表11中。

表11：NaCl/聚酯(BADGE/DDDA)反应性复合材料的烧结性质

实施例8：经由反应性冷烧结制备LMO/聚己内酯复合材料

通过原位反应性冷烧结制备含有约3wt％聚己内酯的LMO粒料。

将研磨的LMO粉末(1.60g)加入到研钵中并且加入80微升水，用研杵研磨以形成糊状混合物。向该糊状混合物中加入含有1wt％乙酰丙酮锌催化剂的0.4克(20wt％)ε-己内酯。然后使用研杵将所得混合物混合以形成单体/陶瓷糊状物。

将含有20wt％ε-己内酯的单体/陶瓷糊状物转移到处于室温下的不锈钢模具中，并且加热至200℃的恒温持续80分钟以使所述己内酯预聚合。通过在200℃下在225MPa的压力下将加热的混合物压制10分钟来实现致密化和进一步聚合。冷却后，将最终致密的粒料从模具中取出。在空气中通过热重分析测定聚合粒料的有机物含量，从而允许确定相对密度，如下表12-A所示[聚己内酯ρ＝1.145g/cc]。

表12-A：LMO/聚己内酯反应性复合材料的烧结性质

比较实施例5：LMO/(聚)丙烯酸丁酯聚合物复合材料的冷烧结

通过聚合物添加方法制备含有最高达～2.8wt％(聚)丙烯酸丁酯的LMO粒料。

通过在100℃将含有1wt％偶氮二异丁腈(AIBN)引发剂的丙烯酸丁酯聚合30分钟，随后在150℃下聚合30分钟，在内部制备(聚)丙烯酸丁酯。将Mw为67948g/mol(相对于PS标准)且Mn为3551(相对于PS标准)的所得(聚)丙烯酸丁酯按产生时原样地用于陶瓷/聚合物复合材料的冷烧结。

通过加入1.9克研磨的LMO粉末和95μL去离子水，制备冷烧结的LMO/(聚)丙烯酸丁酯复合材料粒料。然后使用研杵将所得混合物研磨成糊状稠度。向这种糊状物质中加入如上所述制备的5wt％(聚)丙烯酸丁酯，并且再研磨一次以形成粘糊状物质。

然后，将含有5wt％(聚)丙烯酸丁酯的糊状物转移到处于室温下的不锈钢模具中，并且在100℃的恒温下加热，同时在300MPa的压力下加压20分钟。冷却后，将最终致密的粒料从模具中取出。

在空气中通过热重分析测定聚合粒料的有机物含量，从而允许测定相对密度[(聚)丙烯酸丁酯ρ＝1.070g/cc]。

表12-B：LMO/(聚)丙烯酸丁酯聚合物复合材料的烧结性质

实验实施例9：径向压缩(Diametral Compression)

在径向压缩试验方法(diametral compression test method)中，由两个扁平金属板沿着其直径将根据上述比较实施例2(LMO)、实验实施例2(LMO PS原位)、比较实施例3(LMO PS粉末)、实验实施例5(LMO聚酯原位)和比较实施例4(LMO聚酯粉末)制备的5mm至6mm厚的圆盘压缩。沿着直径的压缩在试样的中间平面中垂直于加载方向产生最大拉伸应力(参见J.J.Swab et al.,Int.J.Fract.(2011)172:187-192)。可以通过以下等式计算陶瓷的断裂强度(σ_f)：

其中P是断裂载荷，D是盘直径且t是盘厚度。

所有测试均是在室温下，在具有1000N负载元件(load cell)的ElectroPlus^TME3000全电动态测试仪(Instron)上进行的。将样品盘安装在两个扁平金属板之间，并施加5N的小预负载。在位移控制(0.5mm/min)下进行径向压缩试验，并且以250Hz捕获时间、压缩位移和负载数据。

在测试之前，使用黑色喷漆对所有样品盘进行斑点处理。在径向压缩期间，使用INSTRON video extensometer AVE(Fujinon 35mm)以50Hz的频率捕获斑点表面的连续图像。在测试后，使用DIC重放软件(Instron)分析所有图像以生成全场应变图。将虚拟应变计(virtual strain gage)(6mm x 3mm)插入每个样品的中间平面并计算横向应变(ε_x)。计算在最大负载下的断裂应变(ε_f)。下表13比较了测试样品的断裂强度和断裂应变。

表13：与纯LMO及它们的聚合物粉末等同物相比，反应性冷烧结复合材料的强度

实验实施例10：表观断裂韧性(K_I)

断裂韧性是在存在尖锐缺陷时材料对灾难性裂纹扩展的抵抗力的量度，并且通过临界应力强度因子(K_C)来测量。测量断裂韧性的标准方法涉及在紧凑拉伸(compacttension)(CT)或单边缘切口梁(single edge notch beam)(SENB)几何形状中制备测试样品并引发已知长度的尖锐裂缝。如实施例9中制备样品(但具有这种额外的几何形状)，然后在模式I开放负载(opening load)下加载以灾难性地传播裂缝。将ASTM E399中定义的圆盘形紧凑拉伸DCT试样用于测量所测试的陶瓷和陶瓷聚合物复合材料中的抗裂纹增长性。该几何形状的模式I线性-弹性应力强度(K_I)方案如下定义：(Newman,JC Jr.Stressintensity factors and crack opening displacements for round compactspecimens.International Journal of Fracture,1981；17(6):567-578)：

其中P是施加的载荷，a、B和W分别是试样的裂缝长度、厚度和宽度。

为了制备DCT几何形状，将圆柱形试样(直径＝13mm；厚度＝5至6mm)安装在特殊保持器上并且在CNC磨机(Roland MDX 540)上模制成紧凑拉伸的几何形状。模制了0.4mm的缺口尖端根部半径(notch tip root radius)。由于难以制备尖锐的切口和陶瓷的缺陷敏感性，所有的断裂试验均在钝缺口(0.4mm半径)DCT试样上进行，并且比较了表观断裂韧性(K_I)。将DCT试样安装在具有2.5kN负载元件的Zwick Z2.5(Zwick/Roell)上。在安装销的帮助下将试样安装在试验机上，并在位移控制(0.5mm/min)下加载直至破裂。下表14汇总了测试结果。

表14：与纯LMO以及它们的聚合物混末等同物相比，反应性冷烧结复合材料的表观断裂韧性

实验实施例11：与纯LMO以及它们的聚合物粉末等同物相比，反应性冷烧结复合材料的导热性

根据标准ASTM E1461、DIN EN 821、DIN 30905和ISO 22007-4:2008，利用Retsch447激光闪光分析(Laser Flash Analysis)(LFA)装置对如实验实施例9中制备的样品进行导热性测试。对于每个样品，通过LFA测量热扩散系数(a；mm²/s)，通过差示扫描量热法测量比热(c_p；J/g/K)，并且通过阿基米德方法(Archimedes method)测量密度(ρ；g/cm³)，以根据以下等式计算导热率(λ；W/m^*K)：

λ(T)＝α(T)·c_p(T)·ρ(T)

下表15汇总了测试结果。与纯LMO相比，两种聚苯乙烯样品都显示出很小的导热率差异。两种聚酯样品均显示出导热率的显著降低。与聚酯粉末相比，原位聚合的聚酯具有甚至更低的导热率。

表15：与纯LMO以及它们的聚合物粉末等同物相比，反应性冷烧结复合材料的热性质

进一步的实施例

下面列出的附加实施例进一步说明了本发明的方法以及冷烧结陶瓷聚合物复合材料。

实施例1是一种用于制备冷烧结陶瓷聚合物复合材料的方法，包含：

a.将数均粒径小于约30μm的颗粒形式的至少一种无机化合物与至少一种单体、反应性低聚物或其组合以及所述无机化合物至少部分地可溶于其中的溶剂进行结合以获得混合物；

b.使所述混合物经受聚合条件以获得预陶瓷聚合物混合物(pre-ceramicpolymer mixture)，该预陶瓷聚合物混合物包含所述至少一种单体、反应性低聚物或其组合的聚合物、所述颗粒状无机化合物和所述溶剂；和

c.使所述预陶瓷聚合物混合物暴露于不高于约5000MPa的压力和比所述溶剂的沸点高出低于约200℃的温度，以获得冷烧结陶瓷聚合物复合材料。

实施例2是一种用于制备冷烧结陶瓷聚合物复合材料的方法，包含：

a.将数均粒径小于约30μm的颗粒形式的至少一种无机化合物与所述无机化合物至少部分可溶于其中的溶剂结合，以获得混合物；

c.用至少一种单体、反应性低聚物或其组合注入(infuse)所述冷烧结陶瓷，以获得包含所述冷烧结陶瓷以及要被聚合成聚合物的所述至少一种单体、反应性低聚物或其组合的冷烧结陶瓷预聚物混合物；和

d.使所述冷烧结陶瓷预聚物混合物经受聚合条件，以获得冷烧结陶瓷聚合物复合材料。

实施例3是一种用于制备冷烧结陶瓷聚合物复合材料的方法，包含：

a.将数均粒径小于约30μm的颗粒形式的至少一种无机化合物与至少一种单体、反应性低聚物或其组合以及所述无机化合物至少部分可溶于其中的溶剂结合，以获得混合物；

b.所述混合物经受不超过约5000MPa的压力和比所述溶剂的沸点高出低于200℃的温度，以获得包含冷烧结陶瓷和要被聚合成聚合物的至少一种单体、反应性低聚物或其组合的冷烧结陶瓷预聚物混合物；和

实施例4是一种用于制备冷烧结陶瓷聚合物复合材料的方法，包含：

将数均粒径小于约30μm的颗粒形式的至少一种无机化合物与至少一种单体、反应性低聚物或其组合以及所述无机化合物至少部分可溶于其中的溶剂结合，以获得混合物；和

使所述混合物经受不超过约5000MPa的压力和比所述溶剂的沸点高出低于200℃的温度，由此所述至少一种单体、反应性低聚物或组合聚合成聚合物，以获得冷烧结陶瓷聚合物复合材料。

实施例5-A包括实施例1-4中的任一项，其中所述无机化合物在所述混合物中的重量百分比为基于该混合物的总重量约50至约95％(w/w)。

实施例5-B包括实施例1-4中的任一项，其中所述无机化合物在所述混合物中的重量百分比为基于该混合物的总重量约50至约99.5％(w/w)。

实施例6包括实施例1-5中的任一项，其中所述至少一种单体、反应性低聚物或其组合在所述混合物中的重量百分比分别为基于该混合物的总重量约5至约50％(w/w)。

实施例7包括实施例1-6中的任一项，其中所述溶剂包含水、醇、酯、酮、偶极非质子溶剂或其组合。

实施例8包括实施例7，其中所述溶剂进一步包含无机酸、有机酸、无机碱或有机碱。

实施例9包括实施例1-8中的任一项，其中所述方法进一步包含使所述冷烧结陶瓷聚合物复合材料经受后固化或精加工步骤(finishing step)。

实施例10包括实施例1-9中的任一项，其中所述聚合是缩聚、开环聚合、自由基聚合或热聚合。

实施例11包括实施例1-10中的任一项，其中所述聚合物是选自由聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯、聚氨酯、聚砜、聚酮、聚甲醛、聚碳酸酯、聚醚组成的组中的至少一种。

实施例12包括实施例1-11中的任一项，其中所述单体或反应性低聚物是选自由环氧化物、环状磷腈、环状亚磷酸酯、环状膦酸酯、环状有机硅氧烷、内酰胺、内酯、环状碳酸酯低聚物和环状酯低聚物组成的组中的至少一种。

实施例13包括实施例1-11中的任一项，其中所述单体或反应性低聚物是选自由苯乙烯、苯乙烯衍生物、4-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯腈、乙酸乙烯酯、烷基烯烃、乙烯基醚、乙酸乙烯酯、环烯烃、马来酰亚胺、脂环族、烯烃和炔烃组成的组中的至少一种。

实施例14包括实施例1-13中的任一项，其中所述聚合物是选自由支化聚合物、聚合物共混物、共聚物、无规共聚物、嵌段共聚物、交联聚合物、交联聚合物与非交联聚合物的共混物、大环、超分子结构、聚合离聚物、动态交联聚合物和溶胶-凝胶组成的组中的至少一种。

实施例15包括实施例1-14中的任一项，其中所述混合物进一步包含聚合催化剂促进剂、聚合催化剂抑制剂、聚合助催化剂、光引发剂与光源组合、相转移催化剂和链转移剂中的一种或多种。

实施例16包括实施例15，其中所述聚合催化剂、聚合催化剂促进剂、聚合催化剂抑制剂、光引发剂或聚合助催化剂溶解于或悬浮于溶剂中。

实施例17包括实施例15或16，其中所述聚合催化剂被涂覆在所述无机化合物颗粒的至少一部分上。

实施例18包括实施例1-4中的任一项，其中所述无机化合物或所冷烧结的陶瓷是聚合催化剂。

实施例19包括实施例15-18中的任一项，其中所述聚合催化剂是封装的催化剂。

实施例20包括实施例1-19中的任一项，其中所述方法进一步包括从注塑、高压处理(autoclaving)和压延中选择的一个或多个步骤。

实施例21包括实施例2，其中所述注入是将所述至少一种单体、反应性低聚物或其组合以液态注射到所述冷烧结陶瓷中。

实施例22包括实施例2，其中所述注入是将包含所述至少一种单体、反应性低聚物或其组合和注入溶剂的溶液或悬浮液注射到所述冷烧结陶瓷中。

实施例23包括实施例1-22中的任一项，其中所述冷烧结陶瓷聚合物复合材料的相对密度为至少90％。

实施例24包括实施例1-23中的任一项，其中所述冷烧结陶瓷聚合物复合材料的相对密度为至少95％。

实施例25是一种冷烧结陶瓷聚合物复合材料，其是通过根据实施例1-24中任一项所述的方法生产的。

Claims

1.一种用于制备冷烧结陶瓷聚合物复合材料的方法，包括：

a.将数均粒径小于约30μm的颗粒形式的至少一种无机化合物与至少一种单体、反应性低聚物、或其组合以及所述无机化合物至少部分可溶于其中的溶剂结合，以获得混合物；

b.使所述混合物经受聚合条件以获得预陶瓷聚合物混合物，所述预陶瓷聚合物混合物包含所述至少一种单体、反应性低聚物、或其组合的聚合物、颗粒状所述无机化合物、和所述溶剂；和

c.使所述预陶瓷聚合物混合物暴露于不高于约5000MPa的压力和比所述溶剂的沸点高出不到约200℃的温度，以获得所述冷烧结陶瓷聚合物复合材料。

2.一种用于制备冷烧结陶瓷聚合物复合材料的方法，包括：

b.使所述混合物经受不超过约5000MPa的压力和比所述溶剂的沸点高出不到200℃的温度，以获得冷烧结陶瓷；

c.将至少一种单体、反应性低聚物、或其组合注入所述冷烧结陶瓷中，以获得包含所述冷烧结陶瓷和有待聚合成聚合物的所述至少一种单体、反应性低聚物、或其组合的冷烧结陶瓷预聚物混合物；和

3.一种用于制备冷烧结陶瓷聚合物复合材料的方法，包括：

b.使所述混合物经受不超过约5000MPa的压力和比所述溶剂的沸点高出不到200℃的温度，以获得包含冷烧结陶瓷和有待聚合成聚合物的至少一种单体、反应性低聚物、或其组合的冷烧结陶瓷预聚物混合物；和

c.使所述冷烧结陶瓷预聚物混合物经受聚合条件并且形成所述冷烧结陶瓷聚合物复合材料。

4.一种用于制备冷烧结陶瓷聚合物复合材料的方法，包括：

a.将数均粒径小于约30μm的颗粒形式的至少一种无机化合物与至少一种单体、反应性低聚物、或其组合以及所述无机化合物至少部分可溶于其中的溶剂结合，以获得混合物；和

b.使所述混合物经受不超过约5000MPa的压力和比所述溶剂的沸点高出不到200℃的温度，由此所述至少一种单体、反应性低聚物、或组合聚合成聚合物，以获得所述冷烧结陶瓷聚合物复合材料。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述无机化合物在所述混合物中的重量百分比为基于所述混合物的总重量的约50至约99.5％(w/w)。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述至少一种单体、反应性低聚物、或其组合在所述混合物中的重量百分比分别为基于所述混合物的总重量的约0.5至约25％(w/w)。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述溶剂包含水、醇、酯、酮、偶极非质子溶剂、或其组合。

8.根据权利要求7所述的方法，其中所述溶剂还包含无机酸、有机酸、无机碱、水溶性金属盐、或有机碱。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述方法还包括使所述冷烧结陶瓷聚合物复合材料经受后固化或精加工步骤。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中聚合是缩聚、开环聚合、自由基聚合、或热聚合。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中所述聚合物是选自由聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯、聚氨酯、聚砜、聚酮、聚甲醛、聚碳酸酯、聚醚组成的组中的至少一种。

12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中所述单体或反应性低聚物是选自由环氧化物、环状磷腈、环状亚磷酸酯、环状膦酸酯、环状有机硅氧烷、内酰胺、内酯、环状碳酸酯低聚物、和环状酯低聚物组成的组中的至少一种。

13.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中所述单体或反应性低聚物是选自由苯乙烯、苯乙烯衍生物、4-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯腈、乙酸乙烯酯、烷基烯烃、乙烯基醚、乙酸乙烯酯、环烯烃、马来酰亚胺、脂环族、烯烃、和炔烃组成的组中的至少一种。

14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中所述聚合物是选自由支化聚合物、聚合物共混物、共聚物、无规共聚物、嵌段共聚物、交联聚合物、交联聚合物与非交联聚合物的共混物、大环、超分子结构、聚合离聚物、动态交联聚合物、和溶胶-凝胶组成的组中的至少一种。

15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中所述混合物进一步包含聚合催化剂促进剂、聚合催化剂抑制剂、聚合助催化剂、光引发剂与光源组合、相转移催化剂、和链转移剂中的一种或多种。

16.根据权利要求15所述的方法，其中聚合催化剂、聚合催化剂促进剂、聚合催化剂抑制剂、光引发剂、或聚合助催化剂溶解或悬浮在所述溶剂中。

17.根据权利要求15或16中任一项所述的方法，其中聚合催化剂涂覆在无机化合物颗粒的至少一部分上。

18.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述无机化合物或冷烧结陶瓷是聚合催化剂。

19.根据权利要求15至18中任一项所述的方法，其中聚合催化剂是封装催化剂。

20.根据权利要求1至19中任一项所述的方法，其中所述方法进一步包括选自注塑、高压处理、和压延中的一个或多个步骤。

21.根据权利要求2所述的方法，其中所述注入是将液态的所述至少一种单体、反应性低聚物、或其组合注射到所述冷烧结陶瓷中。

22.根据权利要求2所述的方法，其中所述注入是将包含所述至少一种单体、反应性低聚物、或其组合以及注入溶剂的溶液或悬浮液注射到所述冷烧结陶瓷中。

23.根据权利要求1至22中任一项所述的方法，其中所述冷烧结陶瓷聚合物复合材料的相对密度为至少90％。

24.根据权利要求1至23中任一项所述的方法，其中所述冷烧结陶瓷聚合物复合材料的相对密度为至少95％。