CN110799346B - 喷墨记录方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种喷墨记录方法，该喷墨记录方法使用具有向印刷基材喷出黑色油墨进行记录的单元、和位于该基材的输送方向下游侧的干燥单元的装置，该印刷基材为标签印刷基材，该黑色油墨为水性复合黑色油墨，该复合黑色油墨中的炭黑的含量为复合黑色颜料中的25质量％以下，该干燥单元为将喷出在该印刷基材上的该复合黑色油墨的温度加热至95℃以上且125℃以下的红外线加热器。根据该方法，即使是在标签印刷基材上进行记录，也能够得到不发生移染及印刷基材的变形的良好的记录物。

Description

喷墨记录方法

技术领域

本发明涉及一种喷墨记录方法。

背景技术

喷墨记录方式是将油墨液滴从非常细微的喷嘴直接喷出在记录介质上并使其附着来得到文字或图像的记录方式。该方式由于容易全彩色化且适于少量且多品种的印刷，因而不限于面向普通消费者的民用印刷，近年来，也应用于商业印刷、工业印刷领域。

在商业印刷或工业印刷领域中，为了提高生产率，提出利用所谓的单程方式来扫描辊状记录介质的高速喷墨印刷，该单程方式中，以设置能够进行记录介质的整个宽度上的记录的线状固定记录头的构成，仅通过记录介质经过该记录头的下方来完成记录。

例如，日本特开2014－8724号(专利文献1)中，公开了一种标签打印机，其包括：输送构件，输送在长条状的剥离纸上以一定间隔粘贴有标签的标签用纸；头部单元，具有多个向标签喷出油墨的线型印刷头；头部单元移动构件；和剥离构件，其将标签从剥离纸剥离。

另外，提出有一种喷墨记录方法，其使用含有多种彩色颜料的复合黑色油墨作为黑色油墨。

例如，日本特开2000－345079号(专利文献2)中，公开了一种喷墨记录方法，其使用以1﹕0.01～0.5﹕0.01～0.5﹕0.01～0.5的重量比含有炭黑、品红颜料、青色颜料、黄色颜料的黑色油墨组合物。

日本特开2013－47311号(专利文献3)中，公开了一种油墨组件及喷墨记录方法，该油墨组件包含黑色水性油墨，该黑色水性油墨中含有炭黑、选自品红颜料和青色颜料中的至少1种着色颜料、水溶性的聚合性化合物和聚合引发剂，并且炭黑的含有比率相对于全部颜料的总量为70质量％以下。另外，实施例中记载了炭黑的含有比率相对于全部颜料的总量为50质量％以上的油墨。

发明内容

本发明涉及一种喷墨记录方法，该喷墨记录方法使用具有向印刷基材喷出黑色油墨来进行记录的单元、和位于该基材的输送方向下游侧的干燥单元的装置，该印刷基材为标签印刷基材，该黑色油墨为水性复合黑色油墨，该复合黑色油墨中的炭黑的含量为复合黑色颜料中的25质量％以下，该干燥单元为将喷出在该印刷基材上的该复合黑色油墨的温度加热至95℃以上且125℃以下的红外线加热器。

附图说明

图1是表示本发明中使用的喷墨记录装置的内部构造的一个实施方式的示意图，(a)是其正视图，(b)是其俯视图。

具体实施方式

在使用水性油墨在标签印刷用纸上进行记录的高速印刷中，存在卷绕操作、印刷用纸的重叠操作，因此，要求提高油墨的干燥速度的技术，因而认为在紧接印刷之后照射红外线的干燥系统是有效的。

然而，用于彩色印刷的黄色颜料、品红颜料、青色颜料等有机颜料与用于黑色印刷的炭黑在红外线吸收量上不同，因此，在能够使容易吸收红外线的黑色部分干燥的最低限度的能量下，不能干燥彩色部分，或者相反地，为了使彩色部分干燥而照射高的红外线能量时，黑色部分会成为极度的高温。因此，容易吸收红外线的黑色部分的急剧的温度上升将造成下述的具体的不良情况。

在标签印刷用纸为纸基材的情况下，存在如下问题：纸自身、粘合剂和剥离纸中所含的水分气化膨胀而发生变形，或者在无粘合剂的纸基材的情况下，也因纸自身中所含的水分的气化膨胀而发生变形。另外，在标签印刷用纸为膜基材的情况下，存在如下问题：黑色部分超过膜的软化点(玻璃化转变点)时发生热收缩，发生变形。

因此，在专利文献1的标签打印机中，如果为了提高记录物的干燥速度而单纯地使用红外线干燥系统的话，由于不能充分地兼顾移染和标签印刷用纸的变形的抑制，所以无法得到能够满足实用上的要求的记录物。

在专利文献2和3的喷墨记录方法中，为了调整色调而使用复合黑色油墨，而对于记录物的干燥或印刷用纸的变形抑制则没有进行任何的探讨。

本发明涉及一种在标签印刷基材上记录时也能够得到不发生移染或印刷基材变形的良好的记录物的喷墨记录方法。

其中，“记录”是包括记录文字、图像的印刷以及打印的概念，“记录物”是包括记录有文字、图像的印刷物、打印物的概念。

本发明的发明者们发现，在使用标签印刷基材的记录方法中，通过使用特定的复合黑色油墨并在特定条件下使用红外线加热器，能够得到不发生移染及印刷基材变形的良好的记录物。

即，本发明涉及一种喷墨记录方法，该喷墨记录方法使用具有向印刷基材喷出黑色油墨的单元、和位于该基材的输送方向下游侧的干燥单元的装置，其中，该印刷基材为标签印刷基材，该黑色油墨为水性复合黑色油墨，该复合黑色油墨中的炭黑的含量为复合黑色颜料中的25质量％以下，该干燥单元为将喷出在该印刷基材上的该复合黑色油墨的温度加热至95℃以上且125℃以下的红外线加热器。

依据本发明，能够提供一种在标签印刷基材上记录时也能够得到不发生移染及印刷基材的变形的良好的记录物的喷墨记录方法。

[喷墨记录方法]

本发明的喷墨记录方法，是使用具有在印刷基材上喷出黑色油墨并进行记录的单元、和位于该基材的输送方向下游侧的干燥单元的装置的喷墨记录方法，其中，该印刷基材为标签印刷基材(以下，也简称为“印刷基材”)，该黑色油墨为水性复合黑色油墨，该复合黑色油墨中的炭黑的含量为复合黑色颜料中的25质量％以下，该干燥单元为将喷出在该印刷基材上的该复合黑色油墨的温度加热至95℃以上且125℃以下的红外线加热器。

发明人认为：依据本发明的喷墨记录方法，通过使用该复合黑色油墨，即使是使用红外线加热器的情况下，油墨色之间的红外线吸收量差也变得极少，不会因记录面的加热而产生温度差，因此能够在不引起移染以及印刷基材的热变形的情况下实现速干。

＜标签印刷基材＞

作为本发明中使用的标签印刷基材，代表性的是在支撑体上设置具有适印性(printability)的表面层的基材，也可以是在支撑体直接进行印刷的基材。具体而言，可以列举：(表面层/支撑体)的2层构成、(表面层/支撑体/粘合剂层/剥离纸)的4层构成、(支撑体/粘合层剂/剥离纸)的3层构成、仅有(支撑体)的单层构成。

作为印刷基材的支撑体，可以列举纸或树脂膜。作为纸，可以列举：以化学纸浆、机械纸浆、古纸纸浆等木材纸浆、槿麻(Kenaf)、蔗渣(bagasse)等非木材纸浆等为主成分的纸。作为树脂膜，可以列举：聚对苯二甲酸乙二醇酯等的聚酯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚氯乙烯膜、聚碳酸脂膜等。

印刷基材表面可以是如普通印刷中所使用的如铜板纸那样形成有光泽呈现层等多个层的表面，或者也可以是进一步对该表面进行砑光、流延处理等光泽呈现处理的表面。为了赋予适印性，可以在表面层具有油墨接受层。

粘合剂层能够利用涂布丙烯酸类树脂等的公知技术来形成，剥离纸也能够通过公知的方法设置。另外，通过使用各种涂布机在表面层或支撑体上涂布含有无机或有机填充材料的涂布液并使其干燥，由此能够形成油墨接受层。

此外，在印刷后，根据需要裁切加工成规定的大小，并作为标签粘贴使用于商品上。

＜水性复合黑色油墨＞

本发明中，从防止移染及印刷基材的热变形，并提高记录物的耐水性、耐候性的观点出发，使用水性复合黑色油墨(以下，也简称为“油墨”)。

水性复合黑色油墨优选为含有复合黑色颜料(A)、水不溶性聚合物(B)、有机溶剂(D)和水的水性油墨。根据需要，水性复合黑色油墨可以含有表面活性剂等的添加剂等。

此外，本说明书中，所谓“水性”意指在油墨所含的介质中水占据最大比例。本发明的水性油墨中不含有聚合引发剂。

＜复合黑色颜料(A)＞

复合黑色颜料优选包含青色颜料、品红颜料和黄色颜料。由于青色颜料、品红颜料、黄色颜料分别具有不同的吸收波长，通过将它们混合而吸收宽范围的光，并显示黑色。对于复合黑色颜料而言，复合黑色颜料中可以含有25质量％以下的炭黑。

复合黑色油墨通过分别含有规定量的青色颜料、品红颜料和黄色颜料而呈现与含有炭黑的黑色油墨单独的情况等同的黑色度。

复合黑色颜料中，当青色颜料、品红颜料和黄色颜料的配合量的平衡稍差时，特定波长的光不被吸收而被反射，因而能够视觉辨认出与反射光相近的颜色。因此，对于各颜料在水性复合黑色油墨中的比例而言，从抑制色相变动的观点出发，复合黑色颜料中，青色颜料优选为2.5质量％以上、更优选为5质量％以上、进一步优选为7.5质量％以上，品红颜料优选为10质量％以上、更优选为20质量％以上、进一步优选为30质量％以上，黄色颜料优选为10质量％以上、更优选为15质量％以上、进一步优选为20质量％以上。

关于青色颜料、品红颜料以及黄色颜料的配合比，优选青色颜料﹕品红颜料﹕黄色颜料为0.025～0.5﹕0.2～0.75﹕0.1～0.6，更优选为0.075～0.4﹕0.3～0.65﹕0.2～0.5，进一步优选为0.1～0.35﹕0.35～0.6﹕0.25～0.45。

在水性复合黑色油墨中，出于吸收宽范围的光且提高黑色度的目的，优选添加炭黑。作为炭黑，可以列举炉法炭黑、热灯黑、乙炔炭黑、槽法炭黑等。

从抑制因通过红外线加热器的干燥而引起的印刷基材的热变形的观点出发，关于水性复合黑色油墨中的炭黑的含量，在包含炭黑的复合黑色颜料中为25质量％以下，优选为20质量％以下，更优选为16质量％以下，进一步优选为13质量％以下。

在本发明中，从抑制色相的变动并提高图像的光学浓度的观点出发，包含炭黑的复合黑色颜料的合计含量在水性复合黑色油墨中优选为1.5质量％以上，更优选为1.8质量％以上，进一步优选为2质量％以上，并且优选为10质量％以下，更优选为8质量％以下，进一步优选为6质量％以下。

从记录于印刷基材上的记录物的固着性的观点出发，复合黑色颜料(A)优选为将青色颜料、品红颜料、黄色颜料和根据需要添加的炭黑(以下，也将这些统称为“颜料”)这些各颜料利用聚合物分散而得的混合颜料，更优选构成复合黑色颜料(A)的各颜料的表面的至少一部分被水不溶性聚合物(B)包覆的颗粒的形态，进一步优选含有各颜料的水不溶性聚合物颗粒(以下，也称为“含颜料的聚合物颗粒”)的混合物的形态。

关于含颜料的聚合物颗粒的形态，至少由各颜料和水不溶性聚合物形成颗粒即可。例如，还包括：该水不溶性聚合物中内包各颜料的颗粒形态；颜料均匀分散于该水不溶性聚合物中的颗粒形态；颜料在该水不溶性聚合物颗粒的表面露出的颗粒形态；以及这些的混合物的形态。

另外，水性复合黑色油墨中，与含颜料的聚合物颗粒另行地，也可以配合后述“不含颜料的水不溶性聚合物颗粒(C)”。

下面，说明本发明中使用的青色颜料、品红颜料以及黄色颜料的具体例。

作为青色颜料，可以列举C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15:2、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝15:4、C.I.颜料蓝16、C.I.颜料蓝60、C.I.颜料绿7以及美国专利4311775号说明书中记载的硅氧烷交联铝酞菁等。

这些之中，从防止移染和印刷基材的热变形的观点、以及耐候性的观点出发，优选为选自C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝15:4、C.I.颜料蓝16中的1种以上，更优选为选自C.I.颜料蓝15:3以及C.I.颜料蓝15:4中的1种以上。

作为品红颜料，可以列举C.I.颜料红2、C.I.颜料红3、C.I.颜料红5、C.I.颜料红6、C.I.颜料红7、C.I.颜料红15、C.I.颜料红16、C.I.颜料红48:1、C.I.颜料红53:1、C.I.颜料红57:1、C.I.颜料红122、C.I.颜料红123、C.I.颜料红139、C.I.颜料红144、C.I.颜料红149、C.I.颜料红166、C.I.颜料红177、C.I.颜料红178、C.I.颜料红222、C.I.颜料紫19等。

这些之中，从防止移染和印刷基材的热变形的观点、以及耐候性的观点出发，优选为选自C.I.颜料红122、C.I.颜料红202、C.I.颜料红209、C.I.颜料紫19中的1种以上，更优选为选自C.I.颜料红122以及C.I.颜料紫19中的1种以上。

作为黄色颜料，可以列举C.I.颜料橙31、C.I.颜料橙43、C.I.颜料黄12、C.I.颜料黄13、C.I.颜料黄14、C.I.颜料黄15、C.I.颜料黄17、C.I.颜料黄74、C.I.颜料黄93、C.I.颜料黄94、C.I.颜料黄109、C.I.颜料黄110、C.I.颜料黄128、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄151、C.I.颜料黄154、C.I.颜料黄155、C.I.颜料黄180、C.I.颜料黄185等。

这些之中，从防止移染和印刷基材的热变形的观点、以及耐候性的观点出发，优选为选自C.I.颜料黄74、C.I.颜料黄109、C.I.颜料黄110、C.I.颜料黄128、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄154、C.I.颜料黄155以及C.I.颜料黄185中的1种以上，更优选为选自C.I.颜料黄74、C.I.颜料黄155以及C.I.颜料黄185中的1种以上。

上述的颜料可以单独使用或组合2种以上使用。

＜水不溶性聚合物(B)＞

水不溶性聚合物具有如下功能：用于使颜料在水性介质中分散且稳定维持分散的作为分散剂的功能；和作为对于印刷基材的固着剂(fixing agent)的功能。

其中，所谓“水不溶性聚合物”，是指将以105℃干燥2小时达到定量的聚合物在水中溶解时不溶于水而产生沉淀、或者能够检测出粒径的聚合物，优选是观测到20nm以上、更优选50nm以上的粒径的聚合物。当水不溶性聚合物为阴离子性聚合物的情况下，以将聚合物的阴离子性基团用氢氧化钠中和100％后的状态，进行其溶解性的判断。

作为所使用的聚合物，可以列举聚酯、聚氨酯、乙烯基类聚合物等，从提高油墨的保存稳定性的观点出发，优选为通过乙烯基单体(乙烯基化合物、1,1-亚乙烯基基化合物、1,2-亚乙烯基化合物)的加聚得到的乙烯基类聚合物。

水不溶性聚合物优选为含有选自来自离子性单体(a)的结构单元、来自具有芳香族环的疏水性单体(b)的结构单元、以及来自亲水性非离子性单体(c)的结构单元中的1种以上的乙烯基类聚合物，更优选含有这些结构单元中的2种以上，进一步优选含有上述3种。

例如，能够将离子性单体(a)、具有芳香族环的疏水性单体(b)和亲水性非离子性单体(c)利用公知方法进行加聚而得到水不溶性聚合物。

〔离子性单体(a)〕

在制造后述“含颜料的聚合物颗粒的水分散体”(以下，也称为“颜料水分散体”)时，从提高最终得到的水性复合黑色油墨的保存稳定性的观点出发，作为水不溶性聚合物的单体成分而使用离子性单体(a)。

作为离子性单体(a)，可以列举阴离子性单体和阳离子性单体。此外，对于酸、胺化合物等的在中性条件下不是离子的单体而言，只要其是在酸性或碱性的条件下成为离子的单体的话，则包括在离子性单体中。

作为阴离子性单体，可以列举选自羧酸单体、磺酸单体、磷酸单体等中的1种以上。

作为羧酸单体，可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、柠康酸、2-甲基丙烯酰氧甲基琥珀酸等。

作为磺酸单体，可以列举苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酸-3-磺基丙酯等。

作为磷酸单体，可以列举乙烯基膦酸、乙烯基磷酸酯、双(甲基丙烯酰氧乙基)磷酸酯、二苯基-2-丙烯酰氧乙基磷酸酯、二苯基-2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯等。

其中，所谓“(甲基)丙烯酸酯”，意指选自甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯中的1种以上。以下也同样。

另一方面，作为阳离子性单体，可以列举N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮等的不饱和的含叔胺的乙烯基单体、不饱和的含铵盐的乙烯基单体等。

上述离子性单体(a)中，从提高所得到的油墨的保存稳定性的观点出发，优选为阴离子性单体，更优选为羧酸单体，进一步优选为丙烯酸和甲基丙烯酸，更进一步优选为甲基丙烯酸。

〔具有芳香族环的疏水性单体(b)〕

从提高所得到的油墨的保存稳定性、喷出性的观点出发，使用具有芳香族环的疏水性单体(b)。

作为具有芳香族环的疏水性单体(b)，可以列举选自苯乙烯类单体、含有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯以及苯乙烯类大分子单体中的1种以上。

作为苯乙烯类单体，从与上述同样的观点出发，优选为苯乙烯、2-甲基苯乙烯，更优选为苯乙烯。

作为含有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯，从与上述同样的观点出发，优选为(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯，更优选为(甲基)丙烯酸苄酯。

苯乙烯类大分子单体是单末端具有聚合性官能团且数均分子量为500以上100,000以下的化合物，从与上述同样的观点出发，数均分子量优选为1,000以上，更优选为2,000以上，进一步优选为3,000以上，并且优选为10,000以下，更优选为9,000以下，进一步优选为8,000以下。其中，数均分子量是通过凝胶渗透色谱法，使用含有1mmol/L的十二烷基二甲胺的氯仿作为溶剂，并使用聚苯乙烯作为标准物质进行测定的值。

作为能够从商业途径获取的苯乙烯类大分子单体，可以列举AS－6(S)、AN－6(S)、HS－6(S)(东亚合成株式会社的商品名)等。

作为具有芳香族环的疏水性单体(b)，从与上述同样的观点出发，更优选并用选自苯乙烯类单体、含有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯及苯乙烯类大分子单体中的2种以上，进一步优选并用苯乙烯或(甲基)丙烯酸苄基酯、和苯乙烯类大分子单体。

〔亲水性非离子性单体(c)〕

从提高所得到的油墨的保存稳定性的观点、抑制油墨干燥时的增粘并提高喷出性的观点出发，使用亲水性非离子性单体(c)。

亲水性非离子性单体(c)优选为式(1)所示单体。

式(1)中，R¹表示氢原子或甲基，优选为甲基。

R²表示氢原子、碳原子数为1～20的烷基、或其氢原子可以被碳原子数为1～9的烷基取代的苯基，优选为氢原子、碳原子数为1～10的烷基，更优选为碳原子数为1～3的烷基，进一步优选为甲基。

m表示平均加成摩尔数，m为2以上，优选为3以上，更优选为4以上，并且为100以下，优选为50以下，更优选为20以下，进一步优选为10以下。

作为上述式(1)所示的单体(c)，可以列举选自聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯以及硬脂氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等中的1种以上，更优选为甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯。

作为能够从商业途径获取的式(1)所示单体的具体例，可以列举：NK ESTER M－20G、NK ESTER M－23G、NK ESTER M－40G、NK ESTER M－60G、NK ESTER M－90G、NK ESTERM－230G、NK ESTER M－450G、NK ESTER M－900G(以上均为新中村化学工业株式会社制造)、BLEMMER PME－200(日油株式会社制造)等。

对于上述单体(a)～(c)，可以单独使用或混合2种以上使用。

在不损害本发明的目的的范围内，水不溶性聚合物可以含有来自除上述单体(a)～(c)以外的其它单体的结构单元。

作为其它单体，可以列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯等的(甲基)丙烯酸烷基(该烷基的碳原子数为1～22)酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯以及硅酮类大分子单体等。

从提高所得到的油墨的保存稳定性、喷出性的观点出发，制造水不溶性聚合物时的上述单体(a)～(c)在单体混合物(以下，也简称为“单体混合物”)中的含量(以未中和量计的含量。以下相同)、或水不溶性聚合物中的来自上述单体(a)～(c)成分的结构单元的含量如下所述。

在含有离子性单体(a)的情况下，其含量优选为3质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为8质量％以上，并且优选为40质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为25质量％以下。

在含有具有芳香族环的疏水性单体(b)的情况下，其含量优选为15质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为40质量％以上，并且优选为84质量％以下，更优选为80质量％以下，进一步优选为72质量％以下。

另外，在作为单体(b)含有苯乙烯类大分子单体的情况下，优选苯乙烯类大分子单体与苯乙烯类单体和/或含芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯等的单体(b)的其它单体并用。苯乙烯类大分子单体的含量优选为5质量％以上，更优选为15质量％以上，进一步优选为20质量％以上，并且优选为40质量％以下，更优选为35质量％以下，进一步优选为30质量％以下。

在含有亲水性非离子性单体(c)的情况下，其含量优选为13质量％以上，更优选为15质量％以上，进一步优选为18质量％以上，并且优选为45质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为35质量％以下。

另外，在含有单体(a)～(c)的情况下，从提高所得到的油墨的保存稳定性的观点出发，〔(a)成分/[(b)成分+(c)成分]〕的质量比优选为0.03以上，更优选为0.05以上，进一步优选为0.1以上，并且优选为0.5以下，更优选为0.4以下，进一步优选为0.3以下。

(水不溶性聚合物的制造)

通过将上述单体混合物利用公知的聚合法进行共聚来制造水不溶性聚合物。作为聚合法优选为溶液聚合法。

对于溶液聚合法中使用的有机溶剂a没有限制，从提高后述的颜料水分散体的生产率的观点出发，优选为选自碳原子数为4以上且8以下的酮、醇、醚及酯中的1种以上的化合物，更优选为碳原子数为4以上且8以下的酮，进一步优选为甲乙酮。

聚合时，可以使用聚合引发剂、聚合链转移剂。作为聚合引发剂，更优选为偶氮化合物，更优选为2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)等。作为聚合链转移剂，优选为硫醇类，更优选为2-巯基乙醇等。

优选的聚合条件根据聚合引发剂的种类等而有所不同，然而，聚合温度优选为50～90℃，聚合时间优选为1～20小时。另外，聚合气氛优选为氮气气氛、氩气等的惰性气体气氛。

聚合反应结束后，可以通过再沉淀、馏除溶剂等公知的方法，从反应溶液中分离所生成的聚合物。另外，对于所得到的聚合物，可以通过再沉淀、膜分离、层析法、萃取法等除去未反应的单体等。

从提高颜料水分散体的生产率的观点出发，对于水不溶性聚合物而言，优选不除去聚合反应中所使用的溶剂而直接作为聚合物溶液使用，由此能够将所含的有机溶剂a用作后述有机溶剂b。

从提高颜料水分散体的生产率的观点出发，水不溶性聚合物溶液的固体成分浓度优选为25质量％以上，更优选为30质量％以上，并且优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下，进一步优选为45质量％以下。

从提高所得到的油墨的保存稳定性、喷出性的观点出发，本发明中使用的水不溶性聚合物的重均分子量优选为10,000以上，更优选为20,000以上，进一步优选为30,000以上，并且优选为150,000以下，更优选为100,000以下。其中，可以通过实施例中记载的方法测定水不溶性聚合物的重均分子量。

〔含颜料的聚合物颗粒的制造〕

从提高油墨的生产率的观点出发，对于含颜料的聚合物颗粒而言，优选制成含颜料的聚合物颗粒的水分散体(颜料水分散体)。

颜料水分散体可以以含有青色颜料、品红颜料、黄色颜料或炭黑的各自的颜料水分散体的形式，通过包括以下工序(1)和工序(2)的方法得到。

工序(1)：对含有水不溶性聚合物、有机溶剂b、颜料和水的混合物(以下，也称为“颜料混合物”)进行分散处理，得到分散处理物的工序。

工序(2)：从工序(1)所得到的分散处理物中除去上述有机溶剂b，得到颜料水分散体的工序。

(工序(1))

工序(1)中，首先，优选将水不溶性聚合物、有机溶剂b、颜料、水以及根据需要的中和剂、表面活性剂等混合，得到颜料混合物。对于添加顺序没有限制，优选按照水不溶性聚合物、有机溶剂b、中和剂、水、以及颜料的顺序添加。

(有机溶剂b)

对于工序(1)中使用的有机溶剂b没有特别的限制，优选为碳原子数为1～3的脂肪族醇、碳原子数为4～8的酮类、醚类、酯类等，从提高对颜料的润湿性、水不溶性聚合物的溶解性和水不溶性聚合物对颜料的吸附性的观点出发，更优选为碳原子数为4～8的酮，进一步优选为甲乙酮、甲基异丁基酮，更进一步优选为甲乙酮。

在利用溶液聚合法合成水不溶性聚合物的情况下，也可以直接使用聚合时所使用的溶剂。

从提高对颜料的润湿性和水不溶性聚合物对颜料的吸附性的观点出发，水不溶性聚合物相对于有机溶剂的质量比[水不溶性聚合物/有机溶剂]优选为0.1以上，更优选为0.15以上，进一步优选为0.2以上，并且优选为0.7以下，更优选为0.6以下，进一步优选为0.5以下。

(中和剂)

从提高所得到的油墨的保存稳定性的观点出发，使用中和剂。在使用中和剂的情况下，优选中和成颜料水分散体的pH成为：优选为7以上、更优选为7.5以上、并且为11以下、更优选为9.5以下。

作为中和剂，可以列举碱金属的氢氧化物、氨、有机胺等。

作为碱金属的氢氧化物，可以列举氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯，优选为氢氧化钠。

中和剂优选为碱金属的氢氧化物、氨，更优选将它们并用。另外，也可以预先中和水不溶性聚合物。

从提高所得到的油墨的保存稳定性、减少粗大颗粒、提高油墨的喷出性的观点出发，水不溶性聚合物的中和度优选为30摩尔％以上，更优选为40摩尔％以上，进一步优选为50摩尔％以上，并且优选为300摩尔％以下，更优选为200摩尔％以下，进一步优选为150摩尔％以下。

其中，所谓“中和度”，是中和剂的摩尔当量除以水不溶性聚合物的阴离子性基团的摩尔量而得的值。

(颜料混合物中各成分的含量等)

从提高所得到的油墨的保存稳定性、喷出性的观点，以及提高颜料水分散体的生产率的观点出发，颜料混合物中的各成分的含量如下所述。

在颜料混合物中，颜料的含量优选为10质量％以上，更优选为12质量％以上，进一步优选为14质量％以上，并且优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下，进一步优选为20质量％以下。

在颜料混合物中，水不溶性聚合物的含量优选为2.0质量％以上，更优选为4.0质量％以上，进一步优选为5.0质量％以上，并且优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为8.0质量％以下。

在颜料混合物中，有机溶剂的含量优选为10质量％以上，更优选为12质量％以上，进一步优选为15质量％以上，并且优选为35质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为25质量％以下。

在颜料混合物中，水的含量优选为40质量％以上，更优选为45质量％以上，进一步优选为50质量％以上，并且优选为75质量％以下，更优选为70质量％以下，进一步优选为65质量％以下。

从降低溶剂挥发时的油墨粘度、提高油墨的保存稳定性以及喷出性的观点出发，颜料相对于水不溶性聚合物的质量比〔颜料/水不溶性聚合物〕优选为0.4以上，更优选为1以上，进一步优选为1.5以上，并且优选为9以下，更优选为6以下，进一步优选为4以下。

(颜料混合物的分散)

在工序(1)中，对于将颜料混合物进行分散而得到分散处理物的方法没有特别的限制。虽然能够仅通过主分散进行微粒化将颜料颗粒的平均粒径达到所要求的粒径，但优选在对颜料混合物进行预分散后，进一步施加剪应力以进行主分散，从而以颜料颗粒的平均粒径成为所要求的粒径的方式进行控制。

预分散时的温度优选为0℃以上，并且优选为40℃以下，更优选为30℃以下，进一步优选为20℃以下，分散时间优选为0.5小时以上，更优选为1小时以上，并且优选为30小时以下，更优选为10小时以下，进一步优选为5小时以下。

对颜料混合物进行预分散时，能够使用锚翼、分散翼等混合搅拌装置。混合搅拌装置中，优选为高速搅拌混合装置。

主分散时的温度优选为0℃以上，并且优选为40℃以下，更优选为30℃以下，进一步优选为20℃以下。

作为赋予主分散的剪应力的单元，可以列举辊式磨机、捏合机等混炼机，微流化器(Microfluidizer)(Microfluidics公司制造)等高压均化器，油漆搅拌器、珠磨机等媒介式分散机，也可以将它们组合。这些之中，从实现颜料的小粒径化的观点出发，优选为高压均化器。

在使用高压均化器进行主分散的情况下，能够通过处理压力、处理次数的控制，将颜料控制成为所要求的粒径。从生产率和经济性的观点出发，处理压力优选为60MPa以上，更优选为100MPa以上，进一步优选为130MPa以上，并且优选为200MPa以下，更优选为180MPa以下，进一步优选为170MPa以下。另外，处理次数优选为3次以上，更优选为5次以上，更优选为7次以上，并且优选为30次以下，更优选为25次以下，更优选为15次以下。

(工序(2))

工序(2)是从工序(1)所得到的分散处理物中除去上述有机溶剂b，得到颜料水分散体的工序。能够通过公知的方法进行有机溶剂的除去。

为了抑制在除去有机溶剂的过程中产生凝集物的现象，优选在除去有机溶剂之前，预先向分散处理物中添加水，以此调整有机溶剂b相对于水的质量比(有机溶剂b/水)。

(有机溶剂b/水)的质量比优选为0.08以上，更优选为0.1以上，并且优选为0.4以下，更优选为0.2以下。

另外，调整质量比(有机溶剂b/水)之后的颜料水分散体的不挥发成分浓度(固体成分浓度)优选为5质量％以上，更优选为8质量％以上，进一步优选为10质量％以上，并且优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下，进一步优选为20质量％以下。

作为工序(2)中的有机溶剂b的除去装置，从效率性的观点出发，优选为旋转蒸发器等旋转式减压蒸留装置、搅拌槽薄膜式蒸发装置等。

除去有机溶剂b时的分散处理物的温度可以根据所使用的有机溶剂b的种类而适当选择，减压下，优选为20℃以上，更优选为25℃以上，进一步优选为30℃以上，并且优选为80℃以下，更优选为70℃以下，进一步优选为65℃以下。此时的压力优选为0.01MPa以上，更优选为0.02MPa以上，进一步优选为0.05MPa以上，并且优选为0.5MPa以下，更优选为0.2MPa以下，进一步优选为0.1MPa以下。

用于除去有机溶剂b的时间优选为1小时以上，更优选为2小时以上，并且优选为24小时以下，更优选为12小时以下。

除去有机溶剂b的处理优选进行至固体成分浓度优选成为10质量％以上、更优选成为20质量％以上为止，并且优选进行至固体成分浓度优选成为35质量％以下、更优选成为30质量％以下为止。

对于所得到的浓缩物优选进行离心分离处理，从而能够从所回收的液层部分得到颜料水分散体。

所得到的颜料水分散体中的有机溶剂优选实质上被除去，在不损害本发明的目的的条件下也可以残留。残留有机溶剂的量优选为0.1质量％以下，更优选为0.01质量％以下。

从提高颜料水分散体的分散稳定性的观点、以及使油墨的制备变得容易的观点出发，所得到的含颜料的聚合物颗粒的颜料水分散体的不挥发成分浓度(固体成分浓度)优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，并且优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下。

所得到的含颜料的聚合物颗粒的颜料水分散体是颜料和水不溶性聚合物的固体成分分散在以水为主要介质的介质中的物质。

从提高所得到的油墨的保存稳定性、喷出性的观点出发，颜料水分散体中的含颜料的聚合物颗粒的平均粒径优选为40nm以上，更优选为60nm以上，进一步优选为80nm以上，并且优选为150nm以下，进一步优选为140nm以下。

其中，通过实施例中记载的方法测定含颜料的聚合物颗粒的平均粒径。

另外，使用含颜料的聚合物颗粒的油墨中的含颜料的聚合物颗粒的平均粒径，与颜料水分散体中的平均粒径相同，优选的平均粒径的情况与颜料水分散体中的平均粒径的优选情况相同。

(含颜料的聚合物颗粒的含量)

在作为颜料使用含颜料的聚合物颗粒的情况下，从加快对印刷基材进行记录时的纸面上的干燥性、抑制干燥过程中的油墨点径的缩小、提高图像均匀性的观点、以及提高光学浓度的观点出发，油墨中含颜料的聚合物颗粒的含量优选为1.4质量％以上，更优选为2.8质量％以上，进一步优选为4.2质量％以上，并且优选为21质量％以下，更优选为14质量％以下，进一步优选为8.4质量％以下。

(水不溶性聚合物的含量)

在使用含颜料的聚合物颗粒的情况下，从提高油墨的保存稳定性、喷出性、图像均匀性的观点出发，油墨中水不溶性聚合物的含量优选为0.4质量％以上，更优选为0.8质量％以上，进一步优选为1.2质量％以上。另外，从降低溶剂挥发时的油墨粘度、增大对印刷基材进行记录时的点径、提高光学浓度的观点、提高油墨的保存稳定性和喷出性的观点出发，油墨中水不溶性聚合物的含量优选为6质量％以下，更优选为4质量％以下，进一步优选为2.4质量％以下。

＜不含颜料的水不溶性聚合物颗粒(C)＞

从记录于印刷基材的记录物的固着性的观点出发，优选水性复合黑色油墨含有不含颜料的水不溶性聚合物颗粒。

水不溶性聚合物颗粒优选含有来自(甲基)丙烯酸(c1)的结构单元和来自(甲基)丙烯酸酯(c2)的结构单元。

作为(c1)成分的单体，可以列举丙烯酸和甲基丙烯酸，优选为甲基丙烯酸。作为(c2)成分的单体，可以列举：具有碳原子数为1～22(优选为碳原子数为1～10、更优选为碳原子数为1～8)的烷基的(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等含有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯，更优选为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸-2-乙基己酯。

从油墨的保存稳定性、固着性的观点出发，水不溶性聚合物颗粒的全结构单元中来自(c1)成分的结构单元的含量优选为1质量％以上，更优选为1.5质量％以上，进一步优选为2质量％以上，并且优选为6质量％以下，更优选为5.8质量％以下，进一步优选为5.5质量％以下。另外，来自(c2)成分的结构单元的含量优选为94质量％以上，更优选为94.5质量％以上，并且优选为99质量％以下，更优选为98质量％以下。

关于水不溶性聚合物颗粒，既可以使用合成品，也可以使用市售品。

合成水不溶性聚合物颗粒时，可以通过公知的乳化聚合法等使(c1)成分和(c2)成分的混合物共聚。从向油墨中的配合性的观点出发，对于聚合物颗粒(C)而言，优选不除去聚合反应中所使用的溶剂，而以将水作为分散介质的聚合物分散体的形式使用。

从与含颜料的聚合物颗粒一起配合于油墨中的观点出发，水不溶性聚合物颗粒的分散体的固体成分浓度优选为30质量％以上，更优选为40质量％以上，并且优选为60质量％以下，更优选50质量％以下。

从固着性的观点出发，水不溶性聚合物颗粒的重均分子量优选为10万以上，更优选为20万以上，进一步优选为50万以上。

从油墨的保存稳定性的观点出发，水不溶性聚合物颗粒的平均粒径优选为10nm以上，更优选为30nm以上，进一步优选为50nm以上，并且优选为300nm以下，更优选为200nm以下，进一步优选为150nm以下。

其中，可以通过实施例中记载的方法测定水不溶性聚合物颗粒的重均分子量和平均粒径。

作为市售的水不溶性聚合物颗粒的分散体，例如可以列举：“Neocryl A1127”(DSMNeoResins公司制造、阴离子性自交联水性丙烯酸树脂)、“Joncryl 390”(BASF日本株式会社制造)等丙烯酸树脂、“Joncryl 7100”、“Joncryl 734”、“Joncryl 538”(以上为BASF日本株式会社制造)等苯乙烯-丙烯酸树脂以及“VINYBLAN 701”(日信化学工业株式会社制造)等氯乙烯类树脂等。

从分散稳定性、配合于油墨时的便利性的观点出发，含有水不溶性聚合物颗粒的分散体中水不溶性聚合物颗粒的含量优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为30质量％以上，并且优选为70质量％以下，更优选为60质量％以下，进一步优选为55质量％以下。

在使用水不溶性聚合物颗粒的情况下，从固着性和图像均匀性的观点出发，油墨中水不溶性聚合物颗粒的含量优选为1质量％以上，更优选为1.2质量％以上，进一步优选为1.5质量％以上，并且优选为4质量％以下，更优选为3.5质量％以下，进一步优选为3质量％以下。

＜有机溶剂(D)＞

从提高水性复合黑色油墨的保存稳定性、提高利用油墨点的扩散的图像均匀性的观点出发，使用有机溶剂。作为该有机溶剂的优选例，可以列举多元醇。

作为多元醇，例如可以列举：乙二醇、一缩二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、一缩二丙二醇、聚丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,2,6-己三醇、1,2,4-丁三醇、1,2,3-丁三醇、3-甲基-1,3,5-戊三醇(PETRIOL)等。这些之中，更优选为乙二醇(沸点197℃)、丙二醇(沸点188℃)以及一缩二乙二醇(沸点244℃)，进一步优选为一缩二乙二醇和丙二醇。

本发明的水性复合黑色油墨中，根据需要，可以含有水性油墨中通常使用的表面活性剂、湿润剂、浸透剂、保湿剂、粘度调节剂、pH调节剂、消泡剂、防腐剂、防霉剂、防锈剂、抗氧化剂等各种添加剂。

表面活性剂用于调节表面张力等油墨特性，可以列举非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂等，优选为非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂，更优选为非离子性表面活性剂。

非离子性表面活性剂之中，优选为炔二醇的环氧乙烷加成物、醇的环氧烷烃加成物、脂肪酸烷醇酰胺等。

对于这些表面活性剂，可以单独使用或混合2种以上使用。

对于表面活性剂的含量没有特别的限制，可以在油墨中使用0.01～5质量％、优选0.1～4质量％、更优选0.5～3质量％。

＜水性复合黑色油墨的制造＞

通过将青色颜料、品红颜料、黄色颜料或根据需要添加的炭黑与水不溶性聚合物(B)、有机溶剂(D)、水以及根据需要添加的水不溶性聚合物颗粒(C)、表面活性剂等添加剂等混合，制造各个颜色的油墨，并将它们混合，由此能够得到本发明的水性复合黑色油墨。

(水的含量)

从油墨的保存稳定性、光学浓度、喷出性的观点出发，油墨中的水的含量优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为40质量％以上，并且优选为75质量％以下。

(油墨物性)

从油墨的保存稳定性和喷出性的观点出发，油墨在32℃的粘度优选为2mPa·s以上，更优选为3mPa·s以上，进一步优选为5mPa·s以上，并且优选为12mPa·s以下，更优选为9mPa·s以下，进一步优选为7mPa·s以下。

从油墨的保存稳定性、喷出性、部件耐性、皮肤刺激性的观点出发，水性油墨的pH优选为7以上，更优选为8以上，进一步优选为8.5以上，并且优选为11以下，更优选为10以下，进一步优选为9.5以下。

＜喷墨记录方法＞

本发明的喷墨记录方法使用具有向印刷基材喷出黑色油墨进行记录的单元、和位于该基材的输送方向下游侧的干燥单元的装置，该印刷基材为标签印刷基材，该黑色油墨为水性复合黑色油墨，该复合黑色油墨中的炭黑的含量为复合黑色颜料中的25质量％以下，该干燥单元为将喷出在该印刷基材上的该复合黑色油墨的温度加热至95℃以上(优选105℃以上)且125℃以下的红外线加热器。

＜喷墨记录装置＞

接下来，参照图1，对适合用于本发明的喷墨记录方法的喷墨记录装置进行说明。

图1是表示本发明中使用的喷墨记录装置的内部构造的一个实施方式的示意图，(a)是其正视图，(b)是其俯视图。

在图1中，喷墨记录装置1主要包括：保持供纸辊10的供纸部A；具有记录单元21的记录部B；对记录物照射红外线来使油墨固着固化的干燥部C；和具有卷绕记录物的排纸辊40的排纸部D。印刷基材(卷纸)11从供纸辊10开卷，经由记录部B、干燥部C，卷绕于排纸辊40。

记录装置1构成为印刷基材11的宽度(例如约30cm)程度，且沿输送方向长的形状(例如约3m)。

记录装置1通过具有对于从供纸辊10输送的印刷基材11在保持规定位置的状态下进行记录的线型的多个记录头21a，且还具有通过红外线照射使喷出的油墨在短时间内固着固化的干燥部C，从而能够进行高速记录。

(供纸部A)

从供纸辊10以大致水平拉出的印刷基材11通过挤压滚柱对12之间，由第一引导辊13向下方侧引导，通过构成为能够自由旋转且能够在上下方向移动的浮动辊14向上方侧引导，再通过第二引导辊15向图示左上方向引导。

在浮动辊14与第二引导辊15之间，优选具有用于预热印刷基材11的预加热器16。

图1中，预加热器16为用电式的面状加热器，其被形成为在与印刷基材11的接触面侧呈凸形的弯曲面，其构成为：用4个自由辊17对印刷基材11的背面侧与预加热器16进行压接。

关于预加热器16的输出，根据印刷基材11的材质以及厚度、输送速度等，在记录单元21正下方，以使印刷基材11的表面温度优选成为35℃以上、更优选为40℃以上，并且优选为65℃以下、更优选为60℃以下的方式进行控制。

通过利用预加热器16预热印刷基材11，在记录部B中油墨液滴抵达印刷基材11时，能够降低油墨粘度。由此，即使是在印刷基材11的纸质发生变更而油墨点的扩散不足的情况下，也能够控制点尺寸的差异，能够在不变更油墨的情况下进行良好的记录。

(记录部B)

记录单元21具有喷出水性复合黑色油墨和彩色油墨，例如青色、品红、黄色的多个记录头21a，对印刷基材11进行喷墨记录。在图1中表示的是使用4色的记录头的例子，但也可以使用5色以上的记录头。

水性复合黑色油墨优选通过混合含有青色颜料的青色油墨、含有品红颜料的品红油墨、含有黄色颜料的黄色油墨和含有炭黑的黑色油墨而得到。

记录单元21的下部可以设置抽吸箱22，其利用负压对印刷基材11向下方进行抽吸从而使记录单元21与记录面的间隙保持一定。

记录头21a的喷出方式既可以为热敏方式，也可以为压电方式，优选为压电方式。

从高速记录的效率性等的观点出发，记录头21a的施加电压优选为5V以上，更优选为10V以上，进一步优选为15V以上，并且优选为40V以下，更优选为35V以下，进一步优选为30V以下。

从高速记录的效率性等的观点出发，驱动频率优选为1kHz以上，更优选为3kHz以上，进一步优选为5kHz以上，并且优选为80kHz以下，更优选为60kHz以下，进一步优选为40kHz以下。

从维持油墨液滴的抵达位置的精度的观点和提高画质的观点出发，油墨的喷出液滴量以每1滴计优选为0.5pL以上，更优选为1.0pL以上，进一步优选为3pL以上，并且优选为30pL以下，更优选为25pL以下，进一步优选为20pL以下。

记录头分辨率优选为300dpi(点数/英寸)以上，更优选为500dpi以上，进一步优选为550dpi以上。

从降低油墨的粘度、提高连续喷出性的观点出发，记录时的记录单元21内的温度优选为20℃以上，更优选为25℃以上，进一步优选为30℃以上，并且优选为45℃以下，更优选为40℃以下，进一步优选为38℃以下。

从生产率的观点出发，印刷基材11的输送速度优选为6m/min以上，更优选为15m/min以上，进一步优选为20m/min以上，更进一步优选为30m/min以上，更进一步优选为40m/min以上。

之后，印刷基材11被输送到干燥部C。

(干燥部C)

干燥部C中设有对喷出在印刷基材11上的水性复合黑色油墨照射红外线的红外线加热器31，通过将温度加热至95℃以上且125℃以下，使喷出的油墨干燥，使其固着固化。

干燥温度优选为98℃以上，更优选为100℃以上，并且优选为123℃以下，更优选为120℃以下。

其中，所谓“固着”，意指抵达印刷基材11上的油墨液滴向纸内部的浸透、以及油墨从表面的干燥这两种含义，是指抵达印刷基材11的表面的油墨不再以液滴形式存在。另外，所谓“固化”，是指抵达印刷基材11的油墨液滴发生固化，油墨被固定在印刷基材11的表面上。

红外线加热器31是在石英玻璃、陶瓷等的表面设置含有Si、Fe、Zr、Ti、Mn等的复合氧化物覆膜的发热体。

图1中，设置有6个红外线灯加热器。红外线灯加热器的个数虽然也取决于功率等，优选为3个以上，更优选为4个以上，进一步优选为5个以上，并且优选为10个以下，更优选为9个以下，进一步优选为8个以下。

作为红外线灯加热器，从以良好的生产率进行加热干燥的观点出发，优选为中红外线(波长：2.5～8μm)灯加热器，优选在上方设置中红外线反射板。中红外线灯加热器例如为氙气灯加热器，该氙气灯加热器可以由石英玻璃管、安装在该石英玻璃管内的钨发热线、封入于石英玻璃管内的用于防止发热线劣化的卤素气体构成。

关于红外线照射的条件，以额定电压200V计，输出功率优选为800W以上，更优选为900W以上，进一步优选为1000W以上，并且优选为1500W以下，更优选为1400W以下，进一步优选为1300W。

从充分干燥的观点出发，红外线的照射时间优选为0.5秒以上，更优选为1.0秒以上，进一步优选为1.5秒以上，从生产率的观点出发，红外线的照射时间优选为10秒以下，更优选为6秒以下，进一步优选为3秒以下。

从防止印刷基材11变形和节能的观点出发，红外线加热器31与印刷基材11的距离优选为30mm以上，更优选为40mm以上，进一步优选为50mm以上，并且优选为90mm以下，更优选为80mm以下，进一步优选为70mm以下。

对于水性复合黑色油墨而言，用于使干燥部C的出口处的油墨表面温度达到95℃以上且125℃以下的干燥条件，能够利用如下组合来实现，即，由印刷基材11的输送速度为12.5～50m/min、红外线加热器为3～6个、每单位时间的红外线加热器的输出功率为550～1,100W的组合来实现。

例如，通过输送速度为25m/min、红外线加热器为6个、红外线加热器的输出功率为1,100W，能够得到水性复合黑色油墨的表面温度118℃。另外，通过输送速度为12.5m/min、红外线加热器为6个、红外线加热器的输出功率为800W，能够得到水性复合黑色油墨的表面温度110℃。通过输送速度为12.5m/min、红外线加热器为3个、红外线加热器的输出功率为1,100W，能够得到水性复合黑色油墨的表面温度115℃。

(排纸部D)

通过了干燥部C的印刷基材11经过辊32～34，根据需要由干燥缓冲部进行后加热，输送到排纸部D。

印刷基材11卷绕到排纸辊40上。

关于输送速度，例如最大设为50m/min，可以构成为：能够使用超过400m的长度的印刷基材11。

实施例

在以下的合成例、制造例以及制备例中，在没有特殊说明的情况下，“份”和“％”表示“质量份”和“质量％”。另外，物性等的测定方法如下所述。

(1)水不溶性聚合物的重均分子量的测定

将在N,N-二甲基甲酰胺中以分别成为60mmol/L和50mmol/L的浓度的方式溶解磷酸和溴化锂而得到的溶液作为洗提液，通过凝胶渗透色谱法〔TOSOH株式会社制造GPC装置(HLC－8120GPC)、TOSOH株式会社制造色谱柱(TSK－GEL、α－M×2个)、流速：1mL/min〕，作为标准物质使用预知分子量的单分散聚苯乙烯，进行了测定。

(2)含颜料的聚合物颗粒和水不溶性聚合物颗粒的平均粒径的测定

使用激光颗粒解析系统“ELS－8000”(大塚电子株式会社制造)进行累积解析来进行测定。在以测定浓度成为5×10^－3质量％(固体成分浓度换算)的方式用水稀释之后进行。测定条件为如下：温度25℃、入射光与检测器的角度为90°、累计次数为100次，作为分散溶剂的折射率输入水的折射率(1.333)，将所得到的累积平均粒径设为含颜料的聚合物颗粒的平均粒径。

(3)颜料水分散体的固体成分浓度的测定

在30ml的聚丙烯制容器(φ＝40mm、高度＝30mm)中量取在干燥器中恒量化后的硫酸钠10.0g，向其中添加样品约1.0g使其混合后，精确称量，在105℃维持2小时，除去挥发成分，再在干燥器内放置15分钟，测定质量。将除去挥发成分后的样品的质量作为固体成分，除以所添加的样品的质量，设为固体成分浓度。

合成例1(水不溶性聚合物溶液的合成)

向具备2个滴液漏斗1和2的反应容器内，投入表1的“初始投入单体溶液”中所示的单体、溶剂(甲乙酮)、聚合链转移剂(2-巯基乙醇)并混合，进行氮气置换，得到初始投入单体溶液。

另一方面，将表1的“滴入单体溶液1”中所示的单体、溶剂、聚合引发剂(2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、和光纯药工业株式会社制造、商品名：V－65)以及聚合链转移剂混合，得到滴入单体溶液1，投入到滴液漏斗1中，进行氮气置换。

另外，将表1的“滴入单体溶液2”中所示的单体、溶剂、聚合引发剂以及聚合链转移剂混合，得到滴入单体溶液2，投入到滴液漏斗2中，进行氮气置换。

在氮气气氛下，一边对反应容器内的初始投入单体溶液进行搅拌，一边将其维持在77℃，将滴液漏斗1中的滴入单体溶液1经时3小时缓慢滴入到反应容器内。接下来，将滴液漏斗2中的滴入单体溶液2经时2小时缓慢滴入到反应容器内。滴入结束后，将反应容器内的混合溶液在77℃搅拌0.5小时。

接下来，制备将上述的聚合引发剂(V－65)0.6份溶解在甲乙酮27.0份中的聚合引发剂溶液，加入到该混合溶液中，通过在77℃搅拌1小时来进行熟化。将上述聚合引发剂溶液的制备、添加和熟化再进行5次。接下来，将反应容器内的反应溶液在80℃维持1小时，加入甲乙酮，得到水不溶性聚合物的溶液(固体成分浓度：40.8％)。

所得到的水不溶性聚合物的重均分子量为52,700。另外，将所得到的水不溶性聚合物在105℃干燥2小时，将达到定量的聚合物以成为5×10^－3质量％(固体成分浓度换算)的方式在水中溶解时，其平均粒径为89nm。

此外，表1中的单体的详细情况如下所述。

苯乙烯大分子单体：东亚合成株式会社制造“AS－6(S)”、(有效成分浓度50质量％、数均分子量6000)。

M－40G：甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、新中村化学工业株式会社制造、NKESTER M－40G(环氧乙烷平均加成摩尔数：4、末端：甲氧基基)。

[表1]

制造例1(含有炭黑的水不溶性聚合物颗粒的水分散体的制造)

(1)将合成例1中所得到的水不溶性聚合物溶液(固体成分浓度40.8％)157.6g与甲乙酮(MEK)60.4g混合，得到水不溶性聚合物的MEK溶液。向容积为2L的分散器中投入该水不溶性聚合物的MEK溶液，一边以1400rpm的条件进行搅拌，一边添加离子交换水448.3g、5N氢氧化钠水溶液19.5g和25％氨水溶液1.5g，以利用氢氧化钠的中和度为85％、利用氨的中和度为40％的方式进行调整，一边在0℃的水浴中进行冷却，一边以1400rpm搅拌15分钟。接下来，添加炭黑(Cabot Corporation制造“Monarch717”)150g，以7000rpm搅拌3小时。将所得到的颜料混合物利用微流化器(Microfluidizer)“M－110EH－30XP”(Microfluidics公司制造)以150MPa的压力进行分散处理，进行20次，获得所得到的分散处理物。固体成分浓度为21质量％。

(2)将上述工序中所得到的分散处理物1000g装入2L茄型烧瓶中，添加离子交换水400g(固体成分浓度15质量％)，利用旋转式蒸留装置“旋转蒸发器N－1000S”(东京理化器械株式会社制造)，以转速50rpm、在调整为32℃的温水浴中、以0.09MPa的压力保持3小时，以除去有机溶剂。再将温水浴调整为62℃，将压力降低至0.07MPa，使其浓缩至固体成分浓度成为25质量％。

(3)将所得到的浓缩物投入到500ml角度旋转器(angle rotor)中，利用高速冷却离心机“himac CR22G”(日立工机株式会社制造、设定温度20℃)以7000rpm离心分离20分钟后，将液层部分用5μm的膜滤器“Minisart”(Sartorius公司制造)进行过滤。

向滤液400g(炭黑68.6g、水不溶性聚合物29.4g)中添加离子交换水44.56g，再添加Proxel LVS(Arch Chemical Japan株式会社制造：防霉剂、有效成分20％)0.89g，在70℃搅拌1小时。冷却至25℃后，用上述5μm过滤器进行过滤，再添加离子交换水以使固体成分浓度成为22质量％，由此得到含有颜料的水不溶性聚合物的水分散体。

所得到的水分散体中的含有颜料的水不溶性聚合物颗粒的平均粒径为90nm。

制造例2～4(含有彩色颜料的水不溶性聚合物颗粒的水分散体的制造)

将制造例1中使用的炭黑(Monarch717)变更为青色颜料(大日精化工业株式会社制造、商品名：Chromofine Blue 6338JC、C.I.颜料蓝15:3)、品红颜料(大日精化工业株式会社制造、商品名：Chromofine Red6114JC、C.I.颜料红122)、黄色颜料(山阳色素株式会社制造、商品名：Fast Yellow 7414、C.I.颜料黄74)，除此以外，按照与制造例1同样的方式操作，得到分别含有青色颜料、品红颜料、黄色颜料的水不溶性聚合物颗粒的水分散体。

合成例2(不含颜料的水不溶性聚合物颗粒的合成)

向具备滴液漏斗的反应容器内投入甲基丙烯酸0.5g、甲基丙烯酸甲酯14.5g、丙烯酸-2-乙基己酯5.0g、LATEMUL E－118B(聚氧化乙烯烷基醚硫酸钠11.1g、花王株式会社制造、表面活性剂)、作为聚合引发剂的过硫酸钾(和光纯药工业株式会社制造)0.2g、离子交换水282.8g并混合，进行氮气置换，得到初始投入单体溶液。另外，将甲基丙烯酸9.5g、甲基丙烯酸甲酯275.5g、丙烯酸-2-乙基己酯95.0g、35.1g的LATEMUL E－118B、过硫酸钾0.6g、离子交换水183.0混合，得到滴入单体溶液，投入到滴液漏斗内，进行氮气置换。

在氮气气氛下，一边对反应容器内的初始投入单体溶液进行搅拌，一边经时30分将从室温升温至80℃，在维持80℃的状态下，将滴液漏斗中的单体经时3小时缓慢滴入到反应容器内。滴加结束后，维持反应容器内的温度的状态下，搅拌1小时。接下来，以200目进行过滤，得到不含颜料的水不溶性聚合物颗粒(固体成分浓度40质量％、平均粒径100nm)。

制备例1(水性油墨C1的制备)

使用制造例1中得到的含有炭黑的水不溶性聚合物颗粒的水分散体、和合成例2中得到的不含颜料的水不溶性聚合物颗粒，以在油墨中的颜料成为4质量％、水不溶性聚合物颗粒成为2质量％的方式依据以下的组成A进行配合，将所得到的混合液利用上述5μm过滤器进行过滤，得到水性油墨C1(黑)。

〔组成A〕

含有炭黑的水分散体(固体成分浓度22质量％)：26g

不含颜料的水不溶性聚合物颗粒(甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸-2-乙基己酯/甲基丙烯酸的共聚物、固体成分浓度40质量％、平均粒径100nm)：5g

一缩二乙二醇(和光纯药工业株式会社制造)：20g

丙二醇(和光纯药工业株式会社制造)：10g

Surfynol 104PG－50(日信化学工业株式会社制造、炔二醇类活性剂的丙二醇溶液、有效成分50％)：2g

EMULGEN 120(花王株式会社制造、聚氧化乙烯月桂醚)：2g

1N氢氧化钠水溶液：0.5g

添加离子交换水34.5g以使合计量成为100g。

制备例2～4(水性油墨C2～C4的制备)

将在制备例1中使用的含有炭黑的水不溶性聚合物颗粒的水分散体变更为制造例2～4中得到的分别含有青色颜料、品红颜料、黄色颜料的水不溶性聚合物颗粒的水分散体，除此以外，按照与制备例1同样的方式操作，得到水性油墨C2(青色)、水性油墨C3(品红)、水性油墨C4(黄色)。

制备例5(水性复合黑色油墨的制备)

使用制备例1～4中得到的水性油墨，配合水性油墨C1(黑)10g、水性油墨C2(青色)30g、水性油墨C3(品红)30g、水性油墨C4(黄色)30g，利用5μm过滤器进行过滤，得到水性复合黑色油墨。

实施例1～3和比较例1～3

在温度25±5℃、相对湿度60±10％的环境下，向装有喷墨记录用线型喷头的印刷评价装置(岩崎通信机株式会社制造、参照图1)的油墨组件中，填充制备例5中得到的水性复合黑色油墨、制备例2～4中得到的水性油墨C2(青色)、水性油墨C3(品红)、水性油墨C4(黄色)。

将标签印刷基材(Lintec Corporation制造、型号：Gloss PW 8K、表面：涂布纸)安装于图1的供纸辊10，进行喷墨记录，对各个颜色制作湿润状态的整面图像。紧接其后，通过从红外线加热器31照射的中红外线使水性油墨干燥，使其在印刷基材上固着，利用排纸辊40卷绕。

喷墨记录条件等如下所述。

·记录头的喷出方式：压电方式

·记录头分辨率：600dpi

·记录单元内的温度：35℃

·红外线灯加热器：2～6个

·红外线照射条件：额定电压200V、输出功率500～1100W、照射时间1～6秒

·红外线灯加热器与印刷基材的距离：60mm

·输送速度：6～25m/min

·油墨表面温度：利用共立电气计器株式会社制造的放射温度计KEW5515进行测定

依据下述基准对由水性复合黑色油墨形成的最终印刷物的图像的移染、印刷基材的变形进行评价，将其结果与干燥部C的出口处的油墨表面温度的关系示于表2中。以干燥时的复合黑色油墨的表面温度成为80～130℃的方式，在将红外线灯加热器的个数、红外线照射条件以及输送速度调整在上述的范围内的干燥条件a～f下进行。

下面，示出设定干燥部出口处的复合黑色油墨的表面温度的干燥条件的例子。

在干燥条件d的情况下，在例如输送速度为12.5m/min、红外线灯加热器为6个、红外线灯加热器的输出功率为800W的条件下，得到复合黑色油墨的表面温度110℃。

在干燥条件e的情况下，在例如输送速度为25m/min、红外线灯加热器为6个、红外线灯加热器的输出功率为1,100W的条件下，得到复合黑色油墨的表面温度120℃。

如上述例示所示，通过组合输送速度、红外线灯加热器的个数和红外线灯加热器的输出功率，能够进行规定的温度设定。

此外，关于水性油墨C2(青色)、水性油墨C3(品红)、水性油墨C4(黄色)各自的油墨，在图像的移染、印刷基材的变形的评价上没有问题，得到了良好的印刷物。

(印刷物的移染的评价)

A：用手指摩擦所得到的印刷物表面时没有移染在手指上，卷绕后也没有发生向背面的浸透。

B：用手指摩擦所得到的印刷物表面时没有移染在手指上，但卷绕后稍微发生向背面的浸透。但是，向背面的浸透没有达到成为问题的水平。

C：用手指摩擦所得到的印刷物表面时手指上稍微有移染，但并不是会成为问题的水平。

D：用手指摩擦所得到的印刷物表面时手指上的移染较多，印刷物表面是湿润的，在印刷面上发生转印，实用上有问题。

(印刷基材的变形的评价)

A：目测时，在所得到的印刷物上完全无法识别形变等的变形。

B：目测时，有时在所得到的印刷物上观察得到形变等的变形，但卷绕后的形状没有达到成为问题的水平。

C：目测时，所得到的印刷物上观察到稍微的形变等的变形。

D：目测时，所得到的印刷物上观察到大的形变等的变形，实用上有问题。

[表2]

表2：复合黑色油墨的评价结果

比较例4～7

在实施例1～3以及和比较例3中，作为水性复合黑色油墨的替代，使用制备例1中所得到的仅含有炭黑的水性黑色油墨C1，在实施例1～3和比较例3的干燥条件c～f下同样地进行评价，将其结果示于表3中。

[表3]

表3：黑色油墨C1的评价结果

从表2可知，在使用水性复合黑色油墨的本发明的喷墨记录方法中，在干燥部C的出口处的油墨表面温度为95～125℃时，能够得到不发生移染以及印刷基材的变形的良好的印刷物。

另一方面，从表3可知，在使用仅含有炭黑的黑色油墨C1的喷墨记录方法中，在与得到良好的印刷物的实施例1～3相同的干燥条件下，虽然不发生移染，但发生印刷基材的变形，无法得到良好的印刷物。

[工业上利用的可能性]

依据本发明的喷墨记录方法，能够得到即使在标签印刷基材上进行记录也不会发生移染以及印刷基材的变形的良好的记录物。

[符号说明]

1：喷墨记录装置；

A：供纸部；B：记录部；C：干燥部；D：排纸部；

10：供纸辊；

11：印刷基材；

16：预加热器；

21：记录单元；

21a：记录头；

22：抽吸箱；

31：红外线加热器；

40：排纸辊。

Claims (22)

1.一种喷墨记录方法，其中，

该喷墨记录方法使用具有向印刷基材喷出黑色油墨进行记录的单元、和位于该基材的输送方向下游侧的干燥单元的装置，

该印刷基材为标签印刷基材，

该黑色油墨为水性复合黑色油墨，

该水性复合黑色油墨中的炭黑的含量为复合黑色颜料中的25质量％以下，

该复合黑色颜料含有青色颜料、品红颜料和黄色颜料，

该水性复合黑色油墨含有0.08质量％以上且1质量％以下的炭黑、0.1质量％以上且2质量％以下的青色颜料、0.4质量％以上且3质量％以下的品红颜料和0.4质量％以上且2.5质量％以下的黄色颜料，

该干燥单元为将喷出在该印刷基材上的该复合黑色油墨的温度加热至95℃以上且125℃以下的红外线加热器。

2.如权利要求1所述的喷墨记录方法，其中，

复合黑色颜料中，青色颜料、品红颜料以及黄色颜料的配合比为，青色颜料﹕品红颜料﹕黄色颜料＝0.025～0.5﹕0.2～0.75﹕0.1～0.6。

3.如权利要求1所述的喷墨记录方法，其中，

复合黑色颜料中，青色颜料、品红颜料以及黄色颜料的配合比为，青色颜料﹕品红颜料﹕黄色颜料＝0.075～0.4﹕0.3～0.65﹕0.2～0.5。

4.如权利要求1～3中任一项所述的喷墨记录方法，其中，

复合黑色颜料中，青色颜料是选自C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15:2、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝15:4、C.I.颜料蓝16、C.I.颜料蓝60、C.I.颜料绿7以及硅氧烷交联铝酞菁中的1种以上。

5.如权利要求1～3中任一项所述的喷墨记录方法，其中，

复合黑色颜料中，品红颜料是选自C.I.颜料红2、C.I.颜料红3、C.I.颜料红5、C.I.颜料红6、C.I.颜料红7、C.I.颜料红15、C.I.颜料红16、C.I.颜料红48:1、C.I.颜料红53:1、C.I.颜料红57:1、C.I.颜料红122、C.I.颜料红123、C.I.颜料红139、C.I.颜料红144、C.I.颜料红149、C.I.颜料红166、C.I.颜料红177、C.I.颜料红178、C.I.颜料红222以及C.I.颜料紫19中的1种以上。

6.如权利要求1～3中任一项所述的喷墨记录方法，其中，

复合黑色颜料中，黄色颜料是选自C.I.颜料橙31、C.I.颜料橙43、C.I.颜料黄12、C.I.颜料黄13、C.I.颜料黄14、C.I.颜料黄15、C.I.颜料黄17、C.I.颜料黄74、C.I.颜料黄93、C.I.颜料黄94、C.I.颜料黄109、C.I.颜料黄110、C.I.颜料黄128、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄151、C.I.颜料黄154、C.I.颜料黄155、C.I.颜料黄180以及C.I.颜料黄185中的1种以上。

7.如权利要求1～3中任一项所述的喷墨记录方法，其中，

在水性复合黑色油墨中，含有炭黑的复合黑色颜料的合计含量为2质量％以上且20质量％以下。

8.如权利要求1～3中任一项所述的喷墨记录方法，其中，

构成水性复合黑色油墨中所含的复合黑色颜料的各颜料含有用聚合物分散颜料而成的混合颜料。

9.如权利要求8所述的喷墨记录方法，其中，

用聚合物分散颜料而成的混合颜料是含有各颜料的水不溶性聚合物颗粒的混合物的形态。

10.如权利要求9所述的喷墨记录方法，其中，

水不溶性聚合物是通过乙烯基单体的加聚得到的乙烯基类聚合物。

11.如权利要求10所述的喷墨记录方法，其中，

水不溶性聚合物含有来自离子性单体(a)的结构单元的情况下，水不溶性聚合物中的来自离子性单体(a)的结构单元的含量为3质量％以上且40质量％以下。

12.如权利要求10或11所述的喷墨记录方法，其中，

水不溶性聚合物的重均分子量为10,000以上且150,000以下。

13.如权利要求1～3中任一项所述的喷墨记录方法，其中，

水性复合黑色油墨含有不含颜料的水不溶性聚合物颗粒。

14.如权利要求13所述的喷墨记录方法，其中，

不含颜料的水不溶性聚合物颗粒含有来自(甲基)丙烯酸的结构单元和来自(甲基)丙烯酸酯的结构单元。

15.如权利要求1～3中任一项所述的喷墨记录方法，其中，

水性复合黑色油墨含有多元醇。

16.如权利要求1～3中任一项所述的喷墨记录方法，其中，

标签印刷基材是在支撑体上设置具有适印性的表面层的基材。

17.如权利要求1～3中任一项所述的喷墨记录方法，其中，

红外线加热器为中红外线灯加热器。

18.如权利要求1～3中任一项所述的喷墨记录方法，其中，

在标签印刷基材的记录位置的上游侧，具有将该印刷基材的表面温度加热至35℃以上且65℃以下的预热器。

19.如权利要求1～3中任一项所述的喷墨记录方法，其中，

标签印刷基材的输送速度为6m/min以上。

20.如权利要求1～3中任一项所述的喷墨记录方法，其中，

红外线的照射时间为0.5秒以上且10秒以下。

21.如权利要求1～3中任一项所述的喷墨记录方法，其中，

红外线加热器与印刷基材的距离为30mm以上且90mm以下。

22.如权利要求1～3中任一项所述的喷墨记录方法，其中，

包括：将青色油墨、品红油墨、黄色油墨、黑色油墨混合而得到水性复合黑色油墨的工序。

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