CN110797579B - 一种三元材料为正极的软包装锂离子电池的化成方法 - Google Patents

一种三元材料为正极的软包装锂离子电池的化成方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种三元材料为正极的软包装锂离子电池的化成方法，所述三元材料为富锂三元材料，所述软包装锂离子电池的负极为石墨电极，所述化成方法包括，将组装后的电池注入电解液，封口，对电池进行恒流充电至充电截止电压，记录充电电量；然后对电池进行恒流放电至放电截止电压，记录放电电量；当所述放电电量/所述充电电量低于预定值时，对电池进行剪口，排气，补液，密封的步骤；否则，对电池进行剪口，排气，密封的步骤；然后继续进行化成步骤。经过本发明的化成方法，能够提高电池出厂后的首次充放电效率，以及循环容量保持率。

Description

一种三元材料为正极的软包装锂离子电池的化成方法
技术领域
本发明涉及三元材料为正极的软包装锂离子电池技术领域，特别是涉及一种三元材料为正极的软包装锂离子电池的化成方法。
背景技术
随着电动汽车、智能电网以及大规模储能领域的快速发展,对作为储能设备的锂离子电池的各项性能指标,如能量密度和功率密度等,提出了更加苛刻的要求。因此,开发稳定性好、比容量高的新型正极材料是进一步提高锂离子电池能量密度的关键。富锂三元正极材料具有工作电压高、比容量高、环境友好等优点,引起了广大科研工作者的高度关注和广泛研究。而在合成的过程中，一般都是通过锂原料过量来实现富锂材料的制备，但是富锂材料的锂会有部分以杂质的形式存在于材料表面，因此实质上进入晶格的量是多少难以预测，由此导致富锂材料的首次充放电效率不高，并且在化成时若采用同样的化成方式，会导致富锂程度不同而导致电池的容量衰减。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种针对三元材料为正极的软包装锂离子电池的化成方法，所述三元材料为富锂三元材料，所述软包装锂离子电池的负极为石墨电极，所述化成方法包括，将组装后的电池注入电解液，封口，对电池进行恒流充电至充电截止电压，记录充电电量；然后对电池进行恒流放电至放电截止电压，记录放电电量；当所述放电电量/所述充电电量低于预定值时，对电池进行剪口，排气，补液，密封的步骤；否则，对电池进行剪口，排气，密封的步骤；然后继续进行化成步骤。
通过在化成初期对于电池进行评估，从而确定电池的正极的富锂量，针对缺少锂离子的电池进行补液，提高电池体系中锂离子的含量，经过本发明的化成方法，能够提高电池出厂后的首次充放电效率，以及循环容量保持率。
具体的方案如下：
一种三元材料为正极的软包装锂离子电池的化成方法，所述软包装锂离子电池的负极为石墨电极，所述化成方法包括，将组装后的电池注入电解液，封口，对电池进行恒流充电至充电截止电压，记录充电电量；然后对电池进行恒流放电至放电截止电压，记录放电电量；当所述放电电量/所述充电电量低于预定值时，对电池进行剪口，排气，补液，密封的步骤；否则，对电池进行剪口，排气，密封的步骤；然后继续进行化成步骤。
进一步的，所述化成方法由下列步骤组成：
1)将组装后的电池注入电解液，封口，对电池进行恒流充电至充电截止电压，记录充电电量；
2)对电池进行恒流放电至放电截止电压，记录放电电量，当所述放电电量/所述充电电量低于预定值时，进行步骤3；否则，进行步骤4；
3)对电池进行剪口，排气，补液，密封，进行步骤5；
4)对电池进行剪口，排气，密封；
5)在放电截止电压和第一电压之间恒流充放电循环若干次；
6)恒流充电至第二电压，以第二电压恒压充电，直至充电电流低于充电截止电流；
7)以脉冲充电至充电截止电压；
8)以充电截止电压恒压充电，直至充电电流低于充电截止电流；
9)对电池进行剪口，排气，密封；
10)在充电截止电压和放电截止电压之间恒流充放电循环若干次，化成结束。
进一步的，所述三元材料为Li1+xCo0.2Ni0.35-xMn0.45O2，其中X为0.01-0.1。
进一步的，所述步骤3中补液的体积量为步骤1中注液量的1-10％，步骤3中补液的电解液中的锂离子含量高于步骤1中注液的电解液中的锂离子含量。
进一步的，所述步骤2中的预定值为97-99％。
进一步的，所述放电截止电压为2.75V，所述充电截止电压为4.25V。
进一步的，所述第一电压为2.90-2.95V，所述第二电压为3.80-3.85V。
进一步的，所述脉冲充电步骤包括，以0.05-0.2C的电流恒流充电，脉冲时间为10-20s，间隔10-20s。
本发明具有如下有益效果：
1)、通过在化成初期通过对电池进行评估，从而评估体系中锂离子的缺少程度，针对缺少程度对锂离子的电池进行补液，提高电池体系中锂离子的含量；
2)、材料Li1+xCo0.2Ni0.35-xMn0.45O2，该材料的放电截止电压为2.75V，发明人发现，该材料在2.90-2.95V以下时，充放电曲线将对较为固定，在该电压范围内嵌入和释放锂离子的速度较为稳定，在该电压范围内进行充放电循环，有利于生成较为稳定的SEI膜；
3)、进一步的，材料Li1+xCo0.2Ni0.35-xMn0.45O2的工作电压平台的上拐点位于3.80-3.85V，在该电压之后，随着充电的进行，电压上升较快，在该电压范围内采用脉冲充电方式，消除电极极化效应，进一步形成稳定的SEI膜；
4)、多段剪口，排气过程，从而有利于保持软包电池中正负极之间的紧密性，提高电池性能。
5)、本发明的化成方法，针对特定的材料制定特定的补液，低压化成和脉冲化成的方式，出长后的首次充放电效率提高，并且具有良好的循环容量耐久性。
具体实施方式
本发明下面将通过具体的实施例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。
本发明的采用的电池正极材料为Li1.05Co0.2Ni0.3Mn0.45O2，负极活性材料为质量比为1:1的天然石墨和人造石墨的混合物；注液的电解液为含有1M的六氟磷酸锂的体积比1:1的碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂；补液的电解液为含有1.5M的六氟磷酸锂的体积比1:1的碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂。
实施例1
1)将组装后的电池注入电解液，封口，以0.05C对电池进行恒流充电至4.25V，记录充电电量；
2)以0.05C对电池进行恒流放电至2.75V，记录放电电量，当所述放电电量/所述充电电量低于97％时，进行步骤3；否则，进行步骤4；
3)对电池进行剪口，排气，补液，密封，补液的的体积量为步骤1中注液量的10％，进行步骤5；
4)对电池进行剪口，排气，密封；
5)在2.75V和2.90V之间以0.02C恒流充放电循环3次；
6)以0.05C恒流充电至3.80V，再恒压充电，直至充电电流低于0.01C；
7)以脉冲充电至4.25V，所述脉冲充电步骤包括，以0.05C的电流恒流充电，脉冲时间为10s，间隔10s；
8)以4.25V恒压充电，直至充电电流低于0.01C；
9)对电池进行剪口，排气，密封；
10)在4.25C和2.75V之间以0.1C恒流充放电循环3次，化成结束。
实施例2
1)将组装后的电池注入电解液，封口，以0.05C对电池进行恒流充电至4.25V，记录充电电量；
2)以0.05C对电池进行恒流放电至2.75V，记录放电电量，当所述放电电量/所述充电电量低于99％时，进行步骤3；否则，进行步骤4；
3)对电池进行剪口，排气，补液，密封，补液的的体积量为步骤1中注液量的1％，进行步骤5；
4)对电池进行剪口，排气，密封；
5)在2.75V和2.95V之间以0.02C恒流充放电循环3次；
6)以0.05C恒流充电至3.85V，再恒压充电，直至充电电流低于0.01C；
7)以脉冲充电至4.25V，所述脉冲充电步骤包括，以0.2C的电流恒流充电，脉冲时间为20s，间隔20s；
8)以4.25V恒压充电，直至充电电流低于0.01C；
9)对电池进行剪口，排气，密封；
10)在4.25C和2.75V之间以0.1C恒流充放电循环3次，化成结束。
实施例3
1)将组装后的电池注入电解液，封口，以0.05C对电池进行恒流充电至4.25V，记录充电电量；
2)以0.05C对电池进行恒流放电至2.75V，记录放电电量，当所述放电电量/所述充电电量低于98％时，进行步骤3；否则，进行步骤4；
3)对电池进行剪口，排气，补液，密封，补液的的体积量为步骤1中注液量的5％，进行步骤5；
4)对电池进行剪口，排气，密封；
5)在2.75V和2.92V之间以0.02C恒流充放电循环3次；
6)以0.05C恒流充电至3.82V，再恒压充电，直至充电电流低于0.01C；
7)以脉冲充电至4.25V，所述脉冲充电步骤包括，以0.1C的电流恒流充电，脉冲时间为15s，间隔15s；
8)以4.25V恒压充电，直至充电电流低于0.01C；
9)对电池进行剪口，排气，密封；
10)在4.25C和2.75V之间以0.1C恒流充放电循环3次，化成结束。
对比例1
采用实施例的电池
1)将组装后的电池注入电解液，封口；
2)在2.75V和2.95V之间以0.02C恒流充放电循环3次；
3)以0.05C恒流充电至3.85V，再恒压充电，直至充电电流低于0.01C；
4)以脉冲充电至4.25V，所述脉冲充电步骤包括，以0.1C的电流恒流充电，脉冲时间为15s，间隔15s；
5)以4.25V恒压充电，直至充电电流低于0.01C；
6)对电池进行剪口，排气，密封；
7)在4.25C和2.75V之间以0.1C恒流充放电循环3次，化成结束。
对比例2
采用实施例的电池
1)将组装后的电池注入电解液，封口，以0.05C对电池进行恒流充电至4.25V，记录充电电量；
2)以0.05C对电池进行恒流放电至2.75V，记录放电电量，当所述放电电量/所述充电电量低于97％时，进行步骤3；否则，进行步骤4；
3)对电池进行剪口，排气，补液，密封，补液的的体积量为步骤1中注液量的10％，进行步骤5；
4)对电池进行剪口，排气，密封；
5)以0.05C恒流充电至3.80V，再恒压充电，直至充电电流低于0.01C；
6)以脉冲充电至4.25V，所述脉冲充电步骤包括，以0.05C的电流恒流充电，脉冲时间为10s，间隔10s；
7)以4.25V恒压充电，直至充电电流低于0.01C；
8)对电池进行剪口，排气，密封；
9)在4.25C和2.75V之间以0.1C恒流充放电循环3次，化成结束。
对比例3
采用实施例的电池
1)将组装后的电池注入电解液，封口，以0.05C对电池进行恒流充电至4.25V，记录充电电量；
2)以0.05C对电池进行恒流放电至2.75V，记录放电电量，当所述放电电量/所述充电电量低于97％时，进行步骤3；否则，进行步骤4；
3)对电池进行剪口，排气，补液，密封，补液的的体积量为步骤1中注液量的10％，进行步骤5；
4)对电池进行剪口，排气，密封；
5)在2.75V和2.90V之间以0.02C恒流充放电循环3次；
6)以0.05C恒流充电至4.25V；
8)以4.25V恒压充电，直至充电电流低于0.01C；
9)对电池进行剪口，排气，密封；
10)在4.25C和2.75V之间以0.1C恒流充放电循环3次，化成结束。
对比例4
采用实施例的电池
1)将组装后的电池注入电解液，封口，以0.05C对电池进行恒流充电至4.25V；
2)以0.05C对电池进行恒流放电至2.75V；
3)对电池进行剪口，排气，密封；
4)在4.25C和2.75V之间以0.1C恒流充放电循环3次，化成结束。
实验与数据
按照实施例1-3和对比例1-4的方法分别得到的7组电池(每组电池20个)分别在1C下进行充放电循环100次和200次，测量各组电池容量保持率的平均值，结果见下表。由下表可见，经过本发明能够提高电池的容量保持率。其中补充电解液对于首次充放电效率的提升以及循环性能的提升有较好的促进作用，同时，低电压下的循环和第二电压下的稳定过程对于电池的循环性能也具有较高的促进作用。
表1
Figure BDA0002263966760000101
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但是应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。

Claims (7)

1.一种三元材料为正极的软包装锂离子电池的化成方法，所述软包装锂离子电池的负极为石墨电极，所述化成方法由下列步骤组成：
1)将组装后的电池注入电解液，封口，对电池进行恒流充电至充电截止电压，记录充电电量；
2)对电池进行恒流放电至放电截止电压，记录放电电量，当所述放电电量/所述充电电量低于预定值时，进行步骤3；否则，进行步骤4；
3)对电池进行剪口，排气，补液，密封，进行步骤5；
4)对电池进行剪口，排气，密封；
5)在放电截止电压和第一电压之间恒流充放电循环若干次；
6)恒流充电至第二电压，以第二电压恒压充电，直至充电电流低于充电截止电流；
7)以脉冲充电至充电截止电压；
8)以充电截止电压恒压充电，直至充电电流低于充电截止电流；
9)对电池进行剪口，排气，密封；
10)在充电截止电压和放电截止电压之间恒流充放电循环若干次，化成结束。
2.如上述权利要求1所述的方法，所述三元材料为Li1+xCo0.2Ni0.35-xMn0.45O2，其中X为0.01-0.1。
3.如上述权利要求1或2所述的方法，所述步骤3中补液的体积量为步骤1中注液量的1-10％，步骤3中补液的电解液中的锂离子含量高于步骤1中注液的电解液中的锂离子含量。
4.如上述权利要求1或2所述的方法，所述步骤2中的预定值为97-99％。
5.如上述权利要求1或2所述的方法，所述放电截止电压为2.75V，所述充电截止电压为4.25V。
6.如上述权利要求1或2所述的方法，所述第一电压为2.90-2.95V，所述第二电压为3.80-3.85V。
7.如上述权利要求1或2所述的方法，所述脉冲充电步骤包括，以0.05-0.2C的电流恒流充电，脉冲时间为10-20s，间隔10-20s。
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