CN110785684A - 制品及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

制品(9,19)包括基底(10,20)，该基底包括聚合物并且具有第一(11,21)和第二(12,22)相对主表面。第一相对主表面(11,21)具有第一表面区域(13,23)，该第一表面区域具有部分嵌入第一主表面(11,21)中的第一纳米颗粒(14a,14b,14c,14d,24a,24b,24c,24d)，以及以下中的一者：(a)第二表面区域(15)，该第二表面区域不含纳米颗粒；或(b)第二表面区域(25)，该第二表面区域具有在第一主表面(11,21)上或部分嵌入第一主表面(11,21)中的至少第二纳米颗粒(28)。该第一表面区域(13,23)的第一平均表面粗糙度Ra1至少为20nm，其中该第二表面区域(15,25)的第二平均表面粗糙度Ra2小于100nm，其中第一平均表面粗糙度Ra1大于第二平均表面粗糙度Ra2，并且第一平均表面粗糙度和第二平均表面粗糙度之间存在至少10nm的绝对差。

Description

制品及其制造方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2017年6月29日提交的美国临时专利申请第62/526790号的权益，该专利申请的公开内容以引用方式全文并入本文。
背景技术
光漫射制品用于例如背光显示器、灯具、按钮面板、照明标牌和仪表板中。制品从表面形貌(例如，粗糙度)、多相的排列(例如，分散在基质中的颗粒(例如，以涂层的形式)或两者导出光漫射特性。此类光漫射制品可由透明材料制成并且是透明的。也就是说，已知可用制品允许光通过它们的体积，同时改变光通过或光出射的方向(例如，通过折射或通过散射)。光漫射表面形貌已通过例如在结构化工具上模制透明聚合物而作为透明制品的一部分生成。模制光漫射表面形貌具有一定的局限性。具体而言，对于模制，光漫射制品的每个新设计均需要生成新的结构化工具。另外，可向模塑制品赋予光漫射特性中的梯度的结构化工具在制造中提出了挑战。因此，本领域需要具有表面形貌(例如，粗糙度)的制品(例如，透明制品)的制造方法，该制造方法避免了制造定制模具的费用和挑战，这允许生成光漫射特性的任意图案，并且提供光漫射特性中的梯度的便利路径。
本领域已知的是，可将强脉冲光施加到在其表面上承载纳米颗粒的制品基底上。据报道，此类对光的暴露降低了薄层电阻并增加了金属纳米线在聚合物基底表面上的粘附性，同时避免了不期望的基底损坏或破坏(参见，例如“Strongly Adhesive And FlexibleTransparent Silver Nanowire Conductive Films Fabricated With A High-IntensityPulsed Light Technique(用高强度脉冲光技术制造的强粘附性和柔性透明银纳米线导电膜)”，Jinting Jiu、Masaya Nogi、Tohru Sugahara、Takehiro Tokuno、Teppei Araki、Natsuki Komoda、Katsuaki Suganuma、Hiroshi Uchidab和Kenji Shinozaki，《材料化学杂志(Journal of Materials Chemistry)》，第22卷，第23561页至第23567页，2012年)。
发明内容
在一个方面中，本公开描述了一种具有基底的制品，该基底包含聚合物并且具有第一和第二相对的主表面，其中第一主表面具有
第一表面区域，该第一表面区域具有部分嵌入第一主表面的第一纳米颗粒，以及
以下中的一者：
(a)第二表面区域，其不含纳米颗粒；或
(b)第二表面区域，该第二表面区域具有在第一主表面上或部分嵌入第一主表面中的至少第二纳米颗粒，
其中每个区域的面积至少为10平方微米，其中第一表面区域的第一平均表面粗糙度Ra1至少为20(在一些实施方案中，至少为25、50、75、100、150、200、250、300、400、500、600、700、800、900或甚至至少1000；在一些实施方案中，在20至1000、25至1000、25至500、30至250或甚至40至100的范围内)nm，其中第二表面区域的第二平均表面粗糙度Ra2小于100(在一些实施方案中，小于95、90、80、75、70、60、50、45、40、35、30、25、20、15、10或甚至小于5；在一些实施方案中，在1至20、2至15或甚至3至10的范围内)nm，其中第一平均表面粗糙度Ra1大于第二平均表面粗糙度Ra2，并且其中第一平均表面粗糙度和第二平均表面粗糙度之间存在至少10nm的绝对差(在一些实施方案中，至少15、20、25、50、75、100、150、200、250、300、400、500、600、700或甚至至少750；在一些实施方案中，在10至750、20至700或甚至25至500的范围内)。在一些实施方案中，制品的第二表面区域不含纳米颗粒(即，无纳米颗粒)。在一些实施方案中，第二表面区域具有在第一主表面上或至少部分嵌入第一主表面中的至少第二纳米颗粒。在一些实施方案中，第一纳米颗粒与第二纳米颗粒相同(即，相同的组成、微结构、尺寸和形状)。在一些实施方案中，纳米颗粒为光吸收纳米颗粒(例如，金属纳米颗粒、碳纳米颗粒或光吸收陶瓷纳米颗粒)。在一些实施方案中，聚合物和制品为透明的。在一些实施方案中，制品的第一表面区域为半透明的。
在另一方面，本公开描述了一种制造本文所述的制品的方法，该方法包括：
提供前体制品，该前体制品包括：
基底，其包括聚合物并且具有第一和第二相对的主表面；和
光吸收(即，吸收180nm至10,000nm的范围内的光的至少一个波长)纳米颗粒，其布置在基底的第一主表面的至少一部分上；
照射包括第一主表面的光吸收纳米颗粒中的至少一些的部分，以使第一主表面的该部分中的聚合物粗糙以提供制品。在一些实施方案中，聚合物和制品为透明的。在一些实施方案中，制品为半透明的。在一些实施方案中，光吸收纳米颗粒布置在基底的第一主表面的至少一部分上。
在一些实施方案中，本文所述的制品为光漫射器。
附图说明
图1为本文所述的示例性制品的示意图。
图2为本文所述的另一示例性制品的示意图。
图3为本文所述的另一示例性制品的示意图。
图4为制造本文所述的示例性制品的示例性方法的示意图。
图5为制造本文所述的示例性制品的另一示例性方法的示意图。
图6A和图6B分别为本文所述的示例性前体制品和示例性制品的光学明场显微镜图像。
图7A和图7B分别为本文所述的示例性光掩模和示例性制品的照片。
图8A和图8B分别为本文所述的示例性光掩模和示例性制品的光学显微镜图像。
图9A和图9B分别为本文所述的示例性制品的差分干涉对比度和暗场光学显微镜图像。
图10为本文所述的示例性制品的原子力显微镜图像。
图11A为实施例32样品的一部分的差分干涉对比度显微镜图像。
图11B为实施例32样品的明场显微镜图像。
图12为实施例32样品的原子力显微镜图像。
具体实施方式
一般来讲，本文所述的方法可提供具有受控表面结构的制品，该表面结构为由例如强脉冲光照射引起的粗糙度形式。按照照射参数照射在主表面上具有纳米颗粒的前体制品以启动工艺，其中前体制品的聚合物形成粗糙度。对于“主表面上的纳米颗粒”，可存在将纳米颗粒保持在主表面上的一些粘结剂或粘合剂，并且它们可插入主表面的纳米颗粒之间。
可例如基于纳米颗粒的类型、照射参数和聚合物的选择(例如，组成)来控制粗糙度。对于此类制品和聚合物，当透明或半透明时，本文所述的方法产生对透射光具有漫射特性的材料。光漫射材料可用于例如背光显示器、灯具、按钮面板、照明标牌和仪表板中。
参考图1，示例性制品9包含基底10。基底10包含聚合物并且具有第一相对主表面11和第二相对主表面12。第一主表面11具有第一表面区域13，第一纳米颗粒14a、第一纳米颗粒14b、第一纳米颗粒14c和第一纳米颗粒14d部分嵌入该第一主表面11中。部分嵌入的纳米颗粒14b和纳米颗粒14d遵循第一表面区域13中的第一主表面11的轮廓。第二表面区域15不含纳米颗粒。第一表面区域13任选地包括第一主表面11上的非嵌入颗粒16a和非嵌入颗粒16b。第一表面区域13任选地包括第一主表面11之下的完全嵌入的颗粒17。第一表面区域13中的聚合物基底10的第一主表面11的第一平均表面粗糙度Ra1至少为20(在在一些实施方案中，至少为25、50、75、100、150、200、250、300、400、500、600、700、800、900或甚至至少1000；在一些实施方案中，在20至1000、25至1000、25至500、30至250或甚至40至100的范围内)nm。第二表面区域15中的聚合物基底10的第一主表面11的第二平均表面粗糙度Ra2小于100(在一些实施方案中，小于95、90、80、75、70、60、50、45、40、35、30、25、20、15、10或甚至小于5；在一些实施方案中，在1至20、2至15或甚至3至10的范围内)nm。第一平均表面粗糙度Ra1大于第二平均表面粗糙度Ra2。区域13、区域15各自具有至少10平方微米的面积。在第一平均表面粗糙度Ra1和第二平均表面粗糙度Ra2之间存在至少10(在一些实施方案中，至少15、20、25、50、75、100、150、200、250、300、400、500、600、700或甚至至少750；在一些实施方案中，在10至750、20至700或甚至25至500的范围内)。
参考图2，示例性制品19包含基底20。基底20包含聚合物并且具有第一相对主表面21和第二相对主表面22。第一主表面21具有第一表面区域23，第一纳米颗粒24a、第一纳米颗粒24b、第一纳米颗粒24c和第一纳米颗粒24d部分嵌入该第一主表面21中。第一表面区域23任选地包括第一主表面21上的非嵌入颗粒26a和非嵌入颗粒26b。第一表面区域23任选地包括第一主表面21之下的完全嵌入的颗粒27。第二表面区域25在第一主表面21上具有至少第二纳米颗粒28。第一表面区域23中的聚合物基底20的第一主表面21的第一平均表面粗糙度Ra1至少为20(在一些实施方案中，至少为25、50、75、100、150、200、250、300、400、500、600、700、800、900或甚至至少1000；在一些实施方案中，在20至1000、25至1000、25至500、30至250或甚至40至100的范围内)nm。第二表面区域25中的聚合物基底20的第一主表面21的第二平均表面粗糙度Ra2小于100(在一些实施方案中，小于95、90、80、75、70、60、50、45、40、35、30、25、20、15、10或甚至小于5；在一些实施方案中，在1至20、2至15或甚至3至10的范围内)nm。第一平均表面粗糙度Ra1大于第二平均表面粗糙度Ra2。区域23、区域25各自具有至少10平方微米的面积。在第一平均表面粗糙度Ra1和第二平均表面粗糙度Ra2之间存在至少10(在一些实施方案中，至少15、20、25、50、75、100、150、200、250、300、400、500、600、700或甚至至少750；在一些实施方案中，在10至750、20至700或甚至25至500的范围内)。任选地，第二表面区域25还在第一主表面21上具有至少一些部分嵌入的第二纳米颗粒。
参考图3，示例性制品29包含基底30。基底30包含聚合物并且具有第一相对主表面31和第二相对主表面32。第一主表面31具有第一表面区域33，该第一表面区域33具有部分嵌入第一主表面31中的第一纳米颗粒34a、第一纳米颗粒34b、第一纳米颗粒34c和第一纳米颗粒34d。第一表面区域33任选地包括第一主表面31上的非嵌入颗粒36a和非嵌入颗粒36b。第一表面区域33任选地包括第一主表面31之下的完全嵌入的颗粒37。第二表面区域35具有至少部分嵌入第一主表面31的第二纳米颗粒38。第一表面区域33中的聚合物基底30的第一主表面31的第一平均表面粗糙度Ra1至少为20(在一些实施方案中，至少为25、50、75、100、150、200、250、300、400、500、600、700、800、900或甚至至少1000；在一些实施方案中，在20至1000、25至1000、25至500、30至250或甚至40至100的范围内)nm。第二表面区域34中的聚合物基底30的第一主表面31的第二平均表面粗糙度Ra2小于100(在一些实施方案中，小于95、90、80、75、70、60、50、45、40、35、30、25、20、15、10或甚至小于5；在一些实施方案中，在1至20、2至15或甚至3至10的范围内)nm。第一平均表面粗糙度Ra1大于第二平均表面粗糙度Ra2。区域33、区域34各自具有至少10平方微米的面积。在第一平均表面粗糙度Ra1和第二平均表面粗糙度Ra2之间存在至少10(在一些实施方案中，至少15、20、25、50、75、100、150、200、250、300、400、500、600、700或甚至至少750；在一些实施方案中，在10至750、20至700或甚至25至500的范围内)。任选地，第二表面区域35在第一主表面31上还具有至少一些非嵌入的第二纳米颗粒。
在一些实施方案中，制品的第二表面区域不含纳米颗粒(即，无纳米颗粒)。
在一些实施方案中，第二表面区域具有在第一主表面上或至少部分嵌入第一主表面中的至少第二纳米颗粒。
在一些实施方案中，第一纳米颗粒与第二纳米颗粒相同(即，相同的组成、微结构、尺寸和形状)。
在一些实施方案中，纳米颗粒共同处于图案中。在一些实施方案中，第一纳米颗粒共同处于图案中。在一些实施方案中，第二纳米颗粒共同处于图案中。
本文描述了表面区域中的纳米颗粒具有组成。本文所述的纳米颗粒具有由具有多种组成的纳米颗粒构成的组成在本公开的范围内。表面区域中的纳米颗粒在本文被描述成具有尺寸和形状。本文所述的颗粒的尺寸和形状具有尺寸分布和各种形状中的至少一种在本公开的范围内。
通过使用原子力显微镜确定表面形貌(即，高度对位置)，并且然后计算从测量区域的平均平面测量的表面高度偏差的绝对值的算术平均值，而测量表面粗糙度Ra。对于本文所述的不含纳米颗粒(即，无纳米颗粒)的制品的表面区域，表面形貌由基底的暴露表面(例如，聚合物表面)限定。因此，包含聚合物的此类表面区域的表面粗糙度Ra为聚合物表面的表面粗糙度Ra(在本文也称为聚合物的表面粗糙度Ra)。对于包括纳米颗粒的制品的表面区域，表面形貌由基底的暴露表面(例如，聚合物表面)和纳米颗粒的暴露表面(如果存在)限定。如果纳米颗粒完全嵌入基底的表面(例如，聚合物表面)中，则表面区域的表面形貌由基底的暴露表面(例如，聚合物表面)限定，并且包含聚合物的此类表面区域的表面粗糙度Ra为聚合物表面的表面粗糙度Ra。如果纳米颗粒未嵌入或部分嵌入表面中，则表面区域的表面形貌由基底的暴露表面(例如，聚合物表面)和纳米颗粒的暴露表面限定。如果纳米颗粒的尺寸与所测量的表面粗糙度Ra相比较小(例如，纳米维度尺寸小于所测量的表面粗糙度Ra的50％(在一些实施方案中，小于25％、10％或甚至小于5％))，则此类表面区域的测得的表面粗糙度Ra大约为聚合物的表面粗糙度Ra。本文中，将此类表面区域的测得的表面粗糙度Ra取为聚合物表面的测得的表面粗糙度Ra(在本文也称为聚合物的表面粗糙度Ra)。
基底的示例性聚合物包括热塑性聚合物。在一些实施方案中，聚合物为聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(乙基萘二甲酸酯)、聚碳酸酯、环烯烃聚合物、环烯烃共聚物、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯中的至少一种。合适的聚合物为可商购获得的，例如，来自弗吉尼亚州切斯特的杜邦公司(DuPont,Chester,VA)，商品名为“TEIJEN FILMS ST504”或“TEIJEN FILMSQ65FA”。在一些实施方案中，聚合物(例如热塑性聚合物)具有小于150℃的玻璃化转变温度，在本文也称为Tg(在一些实施方案中，小于140℃、130℃、120℃、110℃、100℃、90℃或甚至小于80℃；在一些实施方案中，在50℃至150℃、60℃至140℃、70℃至130℃或甚至85℃至125℃的范围内)。
在一些实施方案中，制品包含透明材料(例如，聚合物)并且具有厚度和通过该厚度至少25％(在一些实施方案中，至少30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％或甚至至少90％)的可见光透射率。在一些实施方案中，制品在至少一个表面区域(例如，第一表面区域)中为半透明的。“透明的”意指将至少25％的90°入射光透射到材料表面；并且“半透明的”意指将至少25％的90°入射光以漫射方式透射到材料表面，其中漫射意指雾度(如下面实施例中所述确定的)大于5％或清晰度(如下面实施例中所述确定的)小于95％的透射。
在一些实施方案中，纳米颗粒为光吸收纳米颗粒，例如金属纳米颗粒、碳纳米颗粒或光吸收陶瓷纳米颗粒。在一些实施方案中，纳米颗粒为有机纳米颗粒，例如有机颜料颗粒。所谓光吸收，意指纳米颗粒如本领域所公知的对于180纳米至10微米的范围内(在一些实施方案中，在200纳米至3微米或甚至250纳米至1微米的范围内)的至少一个波长的光具有主要的光吸收机制(例如，电子过渡或等离子体共振)。包含具有此类光吸收特性和优选光吸收特性的纳米颗粒有利地使得能够通过本文所公开的方法实际制造本文所公开的制品。
在一些实施方案中，用于制造本文所述制品的纳米颗粒为金属的(例如，包含银、金、钯、铂、铜或铝中的至少一种的纳米颗粒)。合适的纳米颗粒为可商购获得的，例如，来自加利福尼亚州森尼维尔坎布里奥斯公司(Cambrios,Inc.,Sunnyvale,CA)，商品名为“INKA”；或来自密苏里州圣路易斯西格玛-奥尔德里奇公司(Sigma-Aldrich,Incorporated,St.Louis,MO)，商品名为“753653”。在一些实施方案中，纳米颗粒的至少一部分为纳米线。在一些实施方案中，纳米颗粒为碳纳米颗粒(例如，炭黑、膨胀石墨、碳纳米管、单层石墨烯、多层石墨烯(例如，2层石墨烯、3层石墨烯、4层石墨烯))。碳纳米颗粒不限于同素异形体。
在一些实施方案中，纳米颗粒为光吸收陶瓷纳米颗粒(例如，氧化钌、氧化钨、氧化钼、氧化钒、氧化铌、氧化铟、氧化锡、氧化银、二氧化钛、氧化锌、氧化铁、氧化镍、氧化铜、氧化锰、氧化铬、镧系氧化物、它们的混合物，以及它们中的至少一种与其他金属氧化物或类金属氧化物的混合物)。
在一些实施方案中，纳米颗粒的尺寸在1纳米至1微米的范围内(在一些实施方案中，在1nm至100nm或甚至10nm至50nm的范围内)。如本文所用，术语“纳米颗粒的尺寸”是指纳米颗粒的任何维度(例如，纳米线的直径、球形纳米颗粒的直径或纳米片的厚度)。对于尺寸在规定范围内的纳米颗粒，不要求纳米颗粒的所有维度落在该范围内。对于尺寸在规定范围内的纳米颗粒，要求纳米颗粒的至少一个维度落在该范围内。对于尺寸在规定范围内的纳米颗粒，纳米颗粒的至少两个维度可落在该范围内(例如，长椭圆形纳米颗粒的半径和长度两者均可落在所述范围内)。
在另一方面，本公开描述了一种制造本文所述的制品的方法，该方法包括：
提供前体制品，该前体制品包括：
基底，其包含第一相对主表面和第二相对主表面，其中第一相对主表面包含聚合物；和
光吸收纳米颗粒，其布置在基底的第一主表面的至少一部分上；
照射包括第一主表面的光吸收纳米颗粒中的至少一些的部分，以使第一主表面的聚合物部分粗糙以提供制品。在一些实施方案中，聚合物和制品为透明的。在一些实施方案中，制品为半透明的。在一些实施方案中，光吸收纳米颗粒布置在基底的第一主表面的至少一部分上。
在一些实施方案中，在照射光吸收纳米颗粒之前，基底具有厚度和通过该基底厚度的第一雾度，并且其中在照射制品的至少一些部分(例如，表面区域)的光吸收纳米颗粒之后，制品具有厚度(包括基底厚度)和第二雾度。如本文所用，术语雾度(本文也称为透射雾度)是透射光在穿过制品时至少偏转2.5°的比例，如由ASTM国际标准名称D1003-11所定义的，其公开内容以引用方式并入本文。如以下实施例中所述确定雾度。雾度以百分比表示，其中雾度为零百分比的制品的透射光散射其透射光不超过2.5°。一般来讲，第二雾度大于第一雾度。在一些实施方案中，第二雾度为第一雾度的至少1.25(在一些实施方案中，至少1.5、2、3、4、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、60、70、75、80或甚至至少90；在一些实施方案中，在1.25至90、1.5至80、2至70、3至60或甚至5至50的范围内)倍。在一些实施方案中，第二雾度大于第一雾度，并且第二雾度和第一雾度之间的差值为至少2％(在一些实施方案中，至少3％、4％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、60％、70％、75％、80％或甚至至少90％；在一些实施方案中，在2％至90％、5％至80％、10％至75％、15％至70％、20％至65％、25％至60％或甚至30％至50％的范围内)。
在一些实施方案中，在照射光吸收纳米颗粒之前，基底具有厚度和通过该基底厚度的第一清晰度，其中在照射制品的至少一些部分(例如，表面区域)的光吸收纳米颗粒之后，制品具有厚度(包括基底厚度)和第二清晰度。如本文所用，术语清晰度涉及透射光在穿过制品时未偏转的透射光与未偏转或偏转小于2.5°的角度的光的总和的比例。清晰度是本领域已知的光学特性，并且可使用标准可商购获得的仪器测量，诸如由马里兰州哥伦比亚BYK-Gardner公司(BYK-Gardner,Columbia,MD)以商品名“HAZE GARD I”销售的仪器。如以下实施例中所述确定清晰度。清晰度以百分比表示，其中清晰度为100％的制品的特征在于在2.5°的锥体内透射的光的100％没有可测量地偏转(即，0°偏转)。清晰度值小于100％的制品在2.5°的锥体内透射其光的一部分，该锥体可测量地偏转大于零度的角度。一般来讲，第二清晰度小于或等于第一清晰度。在一些实施方案中，第二清晰度小于第一清晰度的0.98(在一些实施方案中，小于0.95、0.9、0.8、0.75、0.7、0.65、0.6、0.55、0.5、0.4、0.35、0.3、0.25、0.2或甚至小于0.15；在一些实施方案中，在0.1至小于0.98、0.2至0.95、0.3至0.9、0.4至0.8或甚至0.5至0.7倍的范围内)倍。在一些实施方案中，第二清晰度小于第一清晰度，并且第一清晰度和第二清晰度之间的差值为至少2％(在一些实施方案中，至少3％、4％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％或甚至至少50％；在一些实施方案中，在2％至90％、5％至80％、10％至70％、20％至50％或甚至30％至50％的范围内)。
在一些实施方案中，第二雾度大于第一雾度，并且第二清晰度小于第一清晰度。在一些此类实施方案中，第二雾度在第一雾度的2倍至70倍的范围内，并且第二清晰度在第一清晰度的0.1倍至0.98倍的范围内。
在一些实施方案中，第二雾度在第一雾度的5倍至50倍的范围内，并且第二清晰度在第一清晰度的0.2倍至0.95倍的范围内。
在一些实施方案中，第二雾度在第一雾度的5倍至20倍的范围内，并且第二清晰度在第一清晰度的0.2倍至0.6倍的范围内。
在一些实施方案中，第二雾度在第一雾度的2倍至4倍的范围内，并且第二清晰度在第一清晰度的0.5倍至0.9倍的范围内。在一些此类实施方案中，第二雾度和第一雾度之间的差值在2％至90％的范围内，并且第一清晰度和第二清晰度之间的差值在2％至90％的范围内。
在一些实施方案中，第二雾度和第一雾度之间的差值在5％至80％的范围内，并且第一清晰度和第二清晰度之间的差值在5％至80％的范围内。
在一些实施方案中，第二雾度和第一雾度之间的差值在5％至30％的范围内，并且第一清晰度和第二清晰度之间的差值在40％至80％的范围内。
在一些实施方案中，第二雾度和第一雾度之间的差值在10％至25％的范围内，并且第一清晰度和第二清晰度之间的差值在50％至70％的范围内。
在一些实施方案中，第二雾度和第一雾度之间的差值在2％至10％的范围内，并且第一清晰度和第二清晰度之间的差值在5％至50％的范围内。
在一些实施方案中，第二雾度和第一雾度之间的差值在2％至5％的范围内，并且第一清晰度和第二清晰度之间的差值在10％至40％的范围内。
在一些实施方案中，在照射光吸收纳米颗粒之前，基底具有在主表面上具有纳米颗粒和第一平均表面粗糙度Ra-before的主表面。并且，在对制品的至少一些部分(例如，表面区域)照射吸收纳米颗粒之后，主表面具有第二平均表面粗糙度Ra-after。Ra-after大于Ra-before。Ra-before和Ra-after之间的绝对差可为至少10(在一些实施方案中，至少15、20、25、50、75、100、150、200、250、300、400、500、600、700或甚至至少750；在一些实施方案中，在10至750、20至700或甚至25至500的范围内)。
在用于制造本文所述制品的一些方法中，在照射吸收纳米颗粒中的至少一些之前，光吸收纳米颗粒以图案布置。例如，光吸收颗粒可以图案布置在制品表面上，使得选择性表面粗糙，并且因此随后至少部分由它们的图案定义的光漫射特性可相对于制品将集成在其中的系统的其他部件被定位。例如，制品的光漫射区域可相对于此类系统中的离散光源而被定位。在一个示例性实施方案中，具有图案化表面粗糙度(并因此具有图案化光漫射特性)的成品可在例如液晶显示器(LCD)的背光单元中与作为点光源的发光二极管(LED)组合。在此类背光单元中，从点源发射的光必须被引导和重新导向以在LCD单元(例如，朗伯发射器)后面生成均匀的面光源。为了将由分立LED(例如，以二维图案布置在LCD单元后面或沿LCD单元后面的背光单元的外围布置)生成的高度非均匀的光强度分布转换成均匀的面光源，将居间材料的光散射(漫射)特性设计成根据它们与点光源的接近度而变化可能为有利的。例如，可选择在聚合物膜基底上的光吸收颗粒的布置，以在膜上将与包括LED和膜的背光单元中的LED点光源对准的位置产生更高的光漫射特性(例如，更高的透射雾度或更低的清晰度)。
在另一个示例性实施方案中，可选择纳米颗粒的图案(并因此最终选择通过用强光照射处理图案时产生的光漫射表面粗糙度的图案)，以协助在制品内被引导的光的图案化提取。在一些此类应用中，例如，用于照射生活或工作空间的灯具或用于照射显示器、图形或按钮面板的背光源，在第一位置生成并且导向制品(例如，膜)内的波导的光需要在特定位置从制品的表面提取和发射。诸如本文所述的那些(具有升高的透射雾度值、降低的清晰度值或两者)的表面结构可用作制品(例如，膜)上的光提取结构。将纳米颗粒的图案暴露于强光，并且从而将光提取结构图案化成纳米颗粒的图案，提供了制造图案化光提取器的方法。
可通过任何合适的方法制造布置在基底的主表面(例如，聚合物基底表面)的至少一部分上的光吸收纳米颗粒的图案。合适方法的示例包括加性构图方法，诸如喷墨印刷、柔性版印刷、丝网印刷和转印(例如，热转印)。合适的减性构图方法的示例包括将颗粒涂覆到表面上、图案掩蔽(例如，通过光刻或掩模印刷)，以及然后化学蚀刻。合适的减性构图方法的另一个示例包括在表面上构图出剥离掩模、将颗粒涂覆到表面和剥离掩模上，并且然后剥离去除掩模。
可通过任何合适的涂覆工艺将光吸收纳米颗粒涂覆到基底(例如，聚合物基底)的主表面上，用于准备用于制备本文所述制品的前体制品。合适的涂覆工艺的示例包括模涂、旋涂、浸涂、滴涂、物理气相沉积、粉末摩擦涂覆和化学气相沉积，如本领域已知的那样。
在一些实施方案中，具有部分嵌入其中的纳米颗粒的主表面在此类主表面的至少一部分上具有接合层。接合层可在纳米颗粒和基底的主表面之间提供改善的(例如，牢固的)粘结。接合层特别可用于通过粉末摩擦涂覆将纳米颗粒沉积在基底的表面上。接合层可包含任何合适的材料，例如有机聚合物(一种或多种)或无机材料(一种或多种)中的至少一种。
用于包含在接合层中的示例性材料包括二氧化硅(包括有机硅)颗粒和涂层，以及聚合物诸如聚氨酯(一种或多种)、丙烯酸类聚合物(一种或多种)、聚酰胺(一种或多种)、聚酯(一种或多种)、聚碳酸酯(一种或多种)、橡胶(一种或多种)、聚烯烃(例如，聚苯乙烯和苯乙烯与丁二烯嵌段共聚物)、它们的共混物和共聚物。
接合层可例如由溶剂(例如，有机溶剂(一种或多种)或水中的至少一种)涂覆，随后干燥。另选地，例如，可在不存在惰性溶剂的情况下涂覆接合层。示例性有机溶剂包括醇(一种或多种)、醚(一种或多种)或酮(一种或多种)中的至少一种。
在一些实施方案中，接合层包含至少一种可固化材料。示例性可固化材料包括当暴露于热、电子束、紫外光、可见光中的至少一种时或者在添加化学催化剂、光引发剂或水分中的至少一种时聚合和/或交联。在制造期间，将可固化材料暴露于适当的条件下，以引发可固化材料的至少部分固化。示例性可固化材料可包括可固化化合物的组合(例如，可自由基聚合的单体(一种或多种)和/或环氧单体(一种或多种)中的至少一种)。在一些实施方案中，接合层在环境温度下为非粘性的。
在一些实施方案中，可固化材料包含部分固化的(甲基)丙烯酸类单体(一种或多种)和/或低聚物(一种或多种)。虽然不想受理论的束缚，但据信通过控制聚合度，有可能影响在相同粉末摩擦涂覆条件下沉积在接合层上的粉末的量。因此，有利的是，可简单地通过调整固化条件，由相对简单的前体组合物制备多种接合层。
在一些实施方案中，在粉末摩擦步骤之后，将可固化材料进一步固化(例如，完全固化)。
可固化材料的示例包括：环氧树脂、氨基树脂(例如氨基塑料树脂和诸如烷基化脲-甲醛树脂)、三聚氰胺-甲醛树脂、烷基化苯并胍胺-甲醛树脂；丙烯酸酯树脂(包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)、丙烯酸酯化环氧树脂、丙烯酸酯化氨基甲酸乙酯、丙烯酸酯化聚酯、丙烯酸酯化聚醚、乙烯基醚、丙烯酸酯化油和丙烯酸酯化有机硅；醇酸树脂如氨基甲酸乙酯醇酸树脂、聚酯树脂、反应性氨基甲酸乙酯树脂；酚醛树脂如甲阶酚醛树脂和酚醛清漆树脂、酚醛/胶乳树脂；环氧树脂如双酚环氧树脂、异氰酸酯、异氰脲酸酯；聚硅氧烷树脂(包括烷基烷氧基硅烷树脂)和反应性乙烯基树脂。所述树脂可以呈单体、低聚物、聚合物或它们的组合的形式。
例如，通过首先以预定图案将接合层材料设置在主表面的一部分上，产生接合层设置区域和非接合层设置区域(即，接合层图案)，可实现基底主表面上的光吸收纳米颗粒的涂覆和图案化。接合层图案可例如通过印刷设置在主表面上。示例性印刷方法包括柔性版印刷、凹版印刷、平版印刷、喷墨、阀喷射和喷射印刷。将接合层图案设置在基底的主表面上可引起基底的主表面在第一表面区域中包括接合层材料并且在第二表面区域中不含接合层材料。在将接合层图案设置在基底的主表面上之后，可将光吸收纳米颗粒粉末粉末摩擦涂覆到接合层图案的至少一部分上(即，第一表面区域，为接合层设置区域)。任选地，例如通过用清洁垫物理摩擦、超声清洁或冲洗，可去除粉末摩擦涂覆到非接合层设置区域(即，第二表面区域)上的任何光吸收纳米颗粒粉末。将光吸收纳米颗粒粉末粉末摩擦涂覆到接合层图案(即，接合层设置区域)上，并且任选地从非接合层设置区域去除光吸收纳米颗粒粉末(即，纳米颗粒)，产生布置在基底主表面的至少一部分上的光吸收纳米颗粒的图案。前述步骤可用于产生根据设置在基底的第一主表面上的接合层图案以图案布置的光吸收纳米颗粒。此类前体制品可通过例如用强脉冲光的照射进一步加工，以根据初始接合层图案在第一表面区域中产生具有表面粗糙度和光漫射特性的图案的制品。
在一些实施方案中，照射吸收纳米颗粒中的至少一些是在180nm至3000nm范围内的至少一个波长下进行的。在一些实施方案中，照射光吸收纳米颗粒至少部分是使用氙气闪光灯进行的。在一些实施方案中，选择用于照射纳米颗粒的光的波长以包括被纳米颗粒强烈吸收的波长。例如，来自密苏里州圣路易斯西格玛-奥尔德里奇公司(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)的商品名为“753653”的60纳米直径的金纳米颗粒强烈吸收532纳米至544纳米范围内的波长。另一个示例为50纳米直径的银纳米线(例如，在“银纳米线和银纳米线薄膜的制备和光学特性(Preparation and Optical Properties of Silver Nanowires andSilver Nanowire Thin Films)”中报道，Quocanh N.Luu等人，《胶体和界面科学杂志(Journal of Colloid and Interface Science)》，第356卷，第151页至第158页(2011年))强烈吸收350纳米至400纳米范围内的波长。一旦纳米颗粒的吸收特性(例如，强吸收波长)已知，就可选择用于照射纳米颗粒、使基底表面粗糙的光的波长，以根据需要匹配那些强吸收的波长。
在一些实施方案中，掩模位于前体制品和照射源之间，用于在照射吸收纳米颗粒中的至少一些之前照射吸收纳米颗粒中的至少一些。可用的光掩模包括光刻领域中已知的那些，诸如二元阴影、灰度或干涉类型。一般来讲，光掩模调节被引导穿过它们的光的面强度分布。由此，它们可用于调节照射材料(例如本公开的光致抗蚀剂或纳米颗粒覆盖的基底表面)的光的面强度分布。典型的二元阴影掩模包括金属薄膜(例如铬)的图案。薄膜图案被支撑在玻璃板上。具有铬薄膜的区域具有高光学密度，很少或基本上没有入射光通过。不含铬薄膜的区域具有低光密度，让大部分入射光通过。因此，入射光以光的图案(具有与掩模的无铬区域的图案相同的图案)的形式穿过掩模。在当前公开中，光掩模用于为基底表面上的纳米颗粒创建曝光图案(或本文所述为照明图案、照射图案)。曝光图案产生表面粗糙化的图案，继而产生为基底表面形成的光漫射特性的图案(例如，透射雾度的增加、清晰度的降低)。在一些实施方案中，使用灰度掩模以便生成曝光图案，该曝光图案的特征在于光的非均匀强度分布。对于曝光图案而言，光的强度分布非均匀，这意指入射在具有纳米颗粒的前体制品表面上的光的强度基于表面上的位置在非零值的范围内可控地变化，例如连续变化。灰度掩模的使用是用于将前体制品暴露于具有梯度强度的光图案的多种不同可能方法中的任一种的示例。
另外，可将非均匀的、变化的(例如，非二元的)强度分布或图案的光照射到本文所述的前体制品的表面上。灰度掩模可用于实现这一条件。其他方法包括使用具有聚焦或散焦光的反射或透射光学元件的光学系统。如本领域已知的，反射光学元件(例如，反射镜)可被设计成处理来自光源(例如，光发射器(例如，闪光管))的光，以便在表面上(例如，在本文所述的前体制品的表面上)产生非均匀且空间上变化(即，梯度变化)的光强度分布。可用于生成光的非均匀强度分布的此类反射镜的示例包括椭圆形反射镜，包括在美国专利6,376,806(Yoo)中描述的那些。如本领域中还已知的，透射光学元件(例如，透镜)可被设计成处理来自光源(例如，光发射器(例如，闪光管))的光，以便在表面上(例如，在本文所述的前体制品的表面上)产生非均匀且空间上变化(即，梯度变化)的光强度分布。可用于生成非均匀强度分布的光的此类透镜的示例包括凸式冷凝器透镜，包括在美国专利公开第2016/0351424号(Fuse等人)中描述的那些。
图4示出了用于制造本文所述制品400的示例性方法。提供具有其上具有纳米线430的主表面420的前体制品410。提供具有阴影区域450和开口区域460的光掩模440。在该方法中，脉冲光470穿过区域460中的光掩模440，并照射区域480中的前体制品410，而区域490未被照射。脉冲光470对区域480中的纳米线430上的光热加热作用引起制品410的表面420的粗糙化495，但不引起制品410的未被照射的区域480粗糙化。在一些实施方案中，区域480表现出比区域490更高的透射雾度。
在一些实施方案中，照射光吸收纳米颗粒包括以持续时间在0.1毫秒至100毫秒范围内(在一些实施方案中，在1毫秒至10毫秒范围内)的脉冲向光吸收纳米颗粒传递能量。光脉冲可以本领域已知的多种方式中的任一种提供，包括通过激光器和闪光灯。闪光灯(Flash lamp)(本文有时也称为闪光管(flash tube)、闪光灯(flash light)或闪光灯泡(flash bulb))特别可用于将制品(如本文所述的前体制品)大面积暴露，例如，在一些实施方案中至少1cm2、至少10cm2或甚至至少100cm2。闪光灯可用于一次性暴露大面积，例如，在一些实施方案中，至少1cm2、至少10cm2或甚至至少100cm2。用于控制闪光灯的放电(包括放电持续时间)的电源是本领域已知的(参见例如，美国专利第4,071,808号(Zentmyer)和第7,501,773号(Tipton))。
在一些实施方案中，照射光吸收纳米颗粒包括以能量密度(在本文也称为通量或剂量)大于0.5(在一些实施方案中，大于0.75、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5或甚至大于10；在一些实施方案中，在0.5至50、0.75至25、1至15或甚至3.5至10.0范围内)J/cm2的脉冲向光吸收纳米颗粒传递能量。具有指定能量密度的光脉冲可例如使用如上所述的闪光灯来传递。另选地，能量密度(或通量或剂量)可使用激光、连续弧光灯或连续红外灯来传递，如本领域已知的那样。
图5示出了用于制造本文所述制品500的另一种示例性方法。提供具有其上具有银纳米线530的主表面520的前体制品510。用非均匀强度的脉冲光540照射前体制品510，以产生具有多个水平的表面粗糙度和多个水平的透射雾度的制品500。脉冲光540具有强度560的空间分布550。光的空间变化强度引起主表面520的空间变化粗糙度595，在区域570中具有相对高的粗糙度，在区域580中具有相对低的粗糙度，并且在区域590中没有光诱导的粗糙度。不同程度的粗糙度可引起不同水平的透射雾度：入射光的强度的空间变化、表面粗糙度的空间变化和透射雾度的空间变化中的至少一者在它们的变化中可为连续的或不连续的。
在一些实施方案中，照射包括用空间变化的通量的光照射，其中第一区域用第一通量照射，并且第二不同区域用第二通量照射，并且其中第一通量大于第二通量，使得第一区域被赋予第一量值的表面粗糙度，并且第二区域被赋予第二量值的表面粗糙度，其中第一量值大于第二量值。
在一些实施方案中，本文所述的制品为光漫射器。
示例性实施方案
1A.一种包含基底的制品，该基底包含聚合物并且具有第一相对主表面和第二相对主表面，其中第一主表面具有
第一表面区域，该第一表面区域具有部分嵌入第一主表面的第一纳米颗粒，以及
以下中的一者：
(a)第二表面区域，其不含纳米颗粒；或
(b)第二表面区域，该第二表面区域具有在第一主表面上或部分嵌入第一主表面中的至少第二纳米颗粒，
其中每个区域的面积至少为10平方微米，其中第一表面区域的第一平均表面粗糙度Ra1至少为20(在一些实施方案中，至少为25、50、75、100、150、200、250、300、400、500、600、700、800、900或甚至至少1000；在一些实施方案中，在20至1000、25至1000、25至500、30至250或甚至40至100的范围内)nm，其中第二表面区域的第二平均表面粗糙度Ra2小于100(在一些实施方案中，小于95、90、80、75、70、60、50、45、40、35、30、25、20、15、10或甚至小于5；在一些实施方案中，在1至20、2至15或甚至3至10的范围内)nm，其中第一平均表面粗糙度Ra1大于第二平均表面粗糙度Ra2，并且其中第一平均表面粗糙度和第二平均表面粗糙度之间存在至少10nm的绝对差(在一些实施方案中，至少15、20、25、50、75、100、150、200、250、300、400、500、600、700或甚至至少750；在一些实施方案中，在10至750、20至700或甚至25至500的范围内)。
2A.根据示例性实施方案1A所述的制品，其中聚合物为透明的。
3A.根据示例性实施方案1A所述的制品，其中第一表面区域为半透明的。
4A.根据任一前述A示例性实施方案所述的制品具有不含纳米颗粒的第二表面区域。
5A.根据示例性实施方案4A所述的制品，其中基底的第一主表面在第一表面区域中具有接合层材料。
6A.根据示例性实施方案5A所述的制品，其中基底的第一主表面在第二表面区域中没有接合层材料。
7A.根据示例性实施方案1A至3A中任一项所述的制品具有第二表面区域，该第二表面区域具有在第一主表面上或部分嵌入第一主表面中的至少第二纳米颗粒。
8A.根据任一前述A示例性实施方案所述的制品，其中第一纳米颗粒共同处于图案中。
9A.根据示例性实施方案1A至3A、示例性实施方案7A或8A中任一项所述的制品，其中第二纳米颗粒共同处于图案中。
10A.根据示例性实施方案1A至3A中任一项所述的制品，其中纳米颗粒共同处于图案中。
11A.根据任一前述A示例性实施方案所述的制品，其中聚合物为热塑性塑料。
12A.根据任一前述A示例性实施方案所述的制品，其中聚合物为聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(乙基萘二甲酸酯)、聚碳酸酯、环烯烃聚合物、环烯烃共聚物、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯中的至少一种。
13A.根据任一前述A示例性实施方案所述的制品，其中纳米颗粒的尺寸在1纳米至1微米的范围内(在一些实施方案中，在1nm至100nm或甚至10nm至50nm的范围内)。
14A.根据任一前述A示例性实施方案所述的制品，其中纳米颗粒为金属的。
15A.根据任一前述A示例性实施方案所述的制品，其中纳米颗粒包含银、金、钯、铂、铜或铝中的至少一种。
16A.根据任一前述A示例性实施方案所述的制品，其中纳米颗粒的至少一部分为纳米线。
17A.根据任一前述A示例性实施方案所述的制品，所述制品为漫射器。
1B.一种制备根据任一前述A示例性实施方案所述的制品的方法，该方法包括：
提供前体制品，该前体制品包括：
基底，其包括聚合物并且具有第一和第二相对的主表面；和
光吸收纳米颗粒，其布置在基底的第一主表面的至少一部分上；
照射包括第一主表面的光吸收纳米颗粒中的至少一些的部分，以使第一主表面的该部分粗糙以提供制品。
2B.根据示例性实施方案1B所述的方法，其中吸收纳米颗粒布置在基底的第一主表面的至少一部分上。
3B.根据示例性实施方案1B或2B所述的方法，其中聚合物为透明的。
4B.根据示例性实施方案1B或2B所述的方法，其中制品为半透明的。
5B.根据示例性实施方案1B至4B中任一项所述的方法，其中在照射光吸收纳米颗粒中的至少一些之前，光吸收纳米颗粒以图案布置。
6B.根据示例性实施方案5B所述的方法，其中光吸收纳米颗粒根据设置在所述基底的所述第一主表面上的接合层图案以图案布置。
7B.根据任一前述B示例性实施方案所述的方法，其中照射光吸收纳米颗粒中的至少一些在180nm至3000nm范围内的至少一个波长下进行。
8B.根据任一前述B示例性实施方案所述的方法，其中掩模位于前体制品和照射源之间，用于在照射吸收纳米颗粒中的至少一些之前照射吸收纳米颗粒中的至少一些。
9B.根据任一前述B示例性实施方案所述的方法，其中照射光吸收纳米颗粒包括以持续时间在0.1毫秒至100毫秒范围内(在一些实施方案中，在1毫秒至10毫秒范围内)的脉冲向光吸收纳米颗粒传递能量。
10B.根据任一前述B示例性实施方案所述的方法，其中照射光吸收纳米颗粒包括以能量密度在0.5J/cm2至50J/cm2范围内(在一些实施方案中，在0.75J/cm2至25J/cm2、1J/cm2至15J/cm2或甚至3.5J/cm2至10J/cm2范围内)的脉冲向光吸收纳米颗粒传递能量。
11B.根据任一前述B示例性实施方案所述的方法，其中照射光吸收纳米颗粒至少部分使用氙气闪光灯进行。
12B.根据任一前述B示例性实施方案所述的方法，其中基底具有厚度和通过该厚度至少25％(在一些实施方案中，至少30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％或甚至至少90％)的可见光透射率。
13B.根据任一前述B示例性实施方案所述的方法，其中在照射光吸收纳米颗粒之前，基底具有厚度和通过该基底厚度的第一雾度，其中在照射制品的至少一些部分的光吸收纳米颗粒之后，制品具有厚度(包括基底厚度)和第二雾度，并且其中第二雾度大于第一雾度。
14B.根据任一前述B示例性实施方案所述的方法，其中照射包括用空间变化的通量的光照射，其中第一区域用第一通量照射，并且第二不同区域用第二通量照射，并且其中第一通量大于第二通量，使得第一区域被赋予第一量值的表面粗糙度，并且第二区域被赋予第二量值的表面粗糙度，其中第一量值大于第二量值。
以下实施例进一步说明了本发明的优点和实施方案，但是这些实施例中所提到的具体材料及其量以及其它条件和细节均不应被解释为是对本发明的不当限制。除非另外指明，否则所有份数和百分比均按重量计。
实施例
脉冲光处理的方法
使用氙气闪光灯系统(可购自美国马萨诸塞州威尔明顿的氙气公司(XenonCorporation,Wilmington,MA)，商品名为“SINTERON S-2100”，配备有C型灯泡)在各种脉冲光照条件下处理聚合物基底膜(裸膜以及如下所述制备的在其表面上涂覆有纳米颗粒的膜(即，前体制品))。
在脉冲光处理方法的第一变型(示例性方法1)中，前体制品在灯泡下与灯泡的重复闪烁同步地被平移，以便处理更大的区域。下文描述与针对具体示例的示例性方法1的应用相关联的具体参数(或条件)。
在脉冲光处理方法的第二变型(示例性方法2)中，将具有空间变化能量密度的单个脉冲引导至前体制品，同时基底在灯泡下保持静止。下文描述与针对具体示例的示例性方法2的应用相关联的具体参数(或条件)。
在脉冲光处理方法的第三变型(示例性方法3)中，将铬/玻璃光掩模插入氙气闪光灯和前体制品之间。将光掩模以铬侧向下放置到基底上，其中基底和光掩模均位于向下照射的氙闪光灯下方。光掩模包括铬层中宽度为约250微米或宽度为约500微米的线性形状开口。下文描述与针对具体示例的示例性方法3的应用相关联的具体参数(或条件)。
测试方法
使用台式仪表(可购自德国威塞尔的BYK添加剂和仪器公司(BYK Additives andInstruments,Wesel,Germany)，商品名为“HAZE-GARD PLUS 4725”)测量可见光透射率、透射雾度和清晰度。
对于用具有空间变化的能量密度的单个脉冲照射的样品，为了表征经处理的制品的雾度的空间分布，在样品和台式仪表的光源之间，与样品表面相邻地插入3毫米宽的狭槽孔(黑色阳极化铝)。这允许仪器仅捕获样品的窄区域的散射透射光。将孔放置在经处理的样品的不同区域(已用不同大小的局部脉冲能量密度处理过)上，以确定那些区域的相对雾度。当使用狭槽孔时，由仪器报告的雾度值在本文被称为“相对雾度”，确认包括3毫米宽的孔改变了仪表-样品布置的光学性质，并且因此可能损害仪器为通过孔所显露的小样品区域确定雾度的正确绝对值的能力。
使用非接触片电阻计(型号20J3，得可购自威斯康星州普雷斯科特德尔康仪器公司(Delcom Instruments,Inc.,Prescott,WI)，商品名为“20J3SHEET RESISTANCE METER”)测量薄层电阻。
用配有差动干涉对比光学器件的光学显微镜检查选定样品(型号DM4000M，可购自伊利诺伊州水牛城徕卡显微系统有限公司(Leica Microsystems Inc.,Buffalo Grove,IL))。
在攻丝模式下使用原子力显微镜检查选定样品，包括测量粗糙度参数(型号维度D3100，可购自马萨诸塞州比尔里卡布鲁克公司(Bruker Corporation,Billerica,MA))。
制备银纳米线涂覆的PET基底(PET前体制品)的方法
将银纳米线涂层形成在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基底上(125微米厚的薄膜，玻璃化转变温度Tg为76℃，可购自弗吉尼亚州切斯特的杜邦泰金膜公司(DuPont TeijinFilms,Chester,VA)，商品名为“MELINEX ST505”)。使用以在10ft./min.(3.05m/min.)的网速下预测定约15微米的湿膜厚度为目标的狭槽模涂工艺，以在基底上形成纳米线层。然后在空气冲击烘箱中将纳米线层加热到105℃的温度并持续大约2分钟，从而产生经涂覆且干燥的透明且导电的纳米线层。银纳米线涂层由银纳米线的水分散体(直径小于30纳米，长度大于10微米，可购自加利福尼亚州森尼韦尔坎布里奥斯公司(Cambrios Inc.,Sunnyvale,CA)，商品名为“INK W”)涂覆。分散体以及因此银纳米线层包括聚合材料。
所得PET前体制品具有约50欧姆/平方的薄层电阻，并且用于根据下文所述的实施例和比较例的脉冲光处理。
银纳米线涂覆的环烯烃聚合物(COP)基底(COP前体制品)的制备
如上文针对PET前体制品所述形成COP前体制品，不同的是银纳米线涂层形成在环烯烃聚合物(COP)基底上(100微米厚的薄膜，Tg为163℃，可购自肯塔基州路易斯维尔的泽农化学有限公司(Zeon Chemicals L.P.,Louisville,KY)，商品名为“ZEONORFILM ZF16-100”)。
所得COP前体制品用于根据下文所述的实施例和比较例的脉冲光处理。
银纳米线涂覆的PEN基底(PEN前体制品)的制备
使用如下旋涂工艺，在聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)基底的裸露(未用粘合增进剂处理的)侧上(100微米厚的膜，玻璃化转变温度Tg为120℃，可购自杜邦泰金膜公司(DuPontTeijin Films)，商品名为“TEONEX Q65FA”)形成银纳米线涂层。使用可移除双面胶带(可购自明尼苏达州圣保罗市3M公司(3M Company,St.Paul,MN)商品名为“3M SCOTCH双面可移除胶带238”)将测量约50毫米乘75毫米的膜片安装到载玻片。用银纳米线的分散体(直径小于30纳米且长度大于10微米)(可购自坎布里奥斯公司(Cambrios,Inc.)，商品名为“INK A”)，使用90％的水和10％的异丙醇(按重量计)的混合物稀释至一半浓度)以1000转/分钟的速度旋涂所安装的膜片。
所得PEN前体制品用于根据下文所述的实施例和比较例的脉冲光处理。
银纳米线涂覆的PI基底(PI前体制品)的制备
以与上述PEN前体制品相同的方式形成PI前体制品，不同的是银纳米线涂层形成在聚酰亚胺(PI)基底上(50微米厚的膜，可购自特拉华州威尔明顿的杜邦公司(E.I.duPont de Nemours and Company,Wilmington,DE)，商品名为“KAPTON 200E”)。
所得PI前体制品用于根据下文所述的实施例和比较例的脉冲光处理。
金纳米颗粒涂覆的PET2基底(PET2前体制品)的制备
使用滴铸工艺，在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET2)基底(50微米厚膜，Tg为76℃)的电晕处理表面上形成金纳米颗粒涂层。通过挤出并且然后以1000毫焦耳/平方厘米的剂量电晕处理其主表面来制备PET2膜。使用光学透明的粘合剂(可购自3M公司(3M Company)，商品名为“3M光学透明粘合剂8172”)将PET2膜安装在载玻片上，以保持薄膜平坦。将一毫升的水性金纳米颗粒分散体(直径约60纳米的球形金纳米颗粒，可购自密苏里州圣路易斯西格玛-奥尔德里奇公司(Sigma-Aldrich,Incorporated,St.Louis,MO)，商品名为“753653”)分配到PET2薄膜表面上，并使其在室温下干燥，产生具有金纳米颗粒的第一表面区域，该第一表面区域被不含相同金纳米颗粒的第二表面区域包围。在室温下干燥后，在90℃的温度下在烘箱中进一步干燥滴铸图案涂覆的膜样品30分钟。
所得PET2前体制品用于根据下文所述的实施例和比较例的脉冲光处理。
石墨涂覆的PET3基底(PET3前体制品)的制备
使用粉末摩擦涂覆工艺，在聚对苯二甲酸乙二醇酯基底上(125微米厚的膜，玻璃化转变温度Tg为76℃，可购自杜邦泰金膜公司(DuPont Teijin Films)，商品名为“MELINEXST505”)形成石墨涂层。通过将少量石墨粉末放置在PET膜基底上来制备膜PET3膜。然后使用带有羊毛抛光帽的10英寸(约25.5cm)随机轨道打蜡机/抛光机(可购自伊利诺伊州埃尔金市WEN产品公司(WEN Products,Elgin,IL)，商品名为“WEN 10PMC”)将石墨沉积在膜上。所用的石墨粉可购自新泽西州阿斯伯里的阿斯伯里碳公司(Asbury Carbons,Asbury,NJ)，商品名为“MICRO850”。
所得PET3前体制品用于根据下文所述的实施例和比较例的脉冲光处理。
比较例CE1至CE7和实施例E8至E12
CE1根据示例性方法1和下表1中汇总的条件，通过脉冲光处理裸露的PET膜(即，在其上没有银纳米线涂层)来制备。
Figure BDA0002326286530000271
CE2至CE7和E8至E12根据上文表1中汇总的条件，通过脉冲光处理上面制备的PET前体制品片材来制备。
CE1至CE7和E8至E12膜与膜样品的平移同步地用一系列闪光灯曝光处理(即，上述脉冲光处理方法的第一变型，示例性方法1)，空间周期为12毫米，并且平移速度为5毫米/秒。
上表1汇总了CE1至CE7和E8至E12样品的脉冲光处理条件、测得的光学特性和薄层电阻值。
比较例CE13和CE14以及实施例E15和E16
CE13以与上述CE1相同的方式制备，不同的是根据下表2中汇总的条件使用裸露的PEN膜(即，其上没有银纳米线涂层)。
Figure BDA0002326286530000291
CE14和E15至E16以与上述CE2至CE7和E8至E12相同的方式制备，不同的是根据上表2中汇总的条件使用上述PEN前体制品。
上表2汇总了CE13、CE14、E15和E16样品所用的脉冲光处理条件、测得的光学特性和薄层电阻值。
比较例CE17至CE20
CE17以与上述CE1相同的方式制备，不同的是根据下表3中汇总的条件使用裸露的COP膜(即，其上没有银纳米线涂层)。
Figure BDA0002326286530000311
CE18至CE20以与上述CE2至CE7和E8至E12相同的方式制备，不同的是根据上表3中汇总的条件使用上述COP前体制品。
上表3汇总了CE17至CE20样品所用的脉冲光处理条件、测得的光学特性和薄层电阻值。
比较例CE21至CE24
CE21以与上述CE1相同的方式制备，不同的是根据下表4中汇总的条件使用裸露的PI膜(即，其上没有银纳米线涂层)。
Figure BDA0002326286530000331
CE22至CE24以与上述CE2至CE7和E8至E12相同的方式制备，不同的是根据上表4中汇总的条件使用上述PI前体制品。
上表4汇总了CE21至CE24样品所用的脉冲光处理条件、测得的光学特性和薄层电阻值。
实施例E25和E26
E25和E26根据下文表5中汇总的条件，使用示例性方法2，通过脉冲光处理上述PET前体制品来制备。
表5
Figure BDA0002326286530000341
E25和E26样品中的每个均用单个脉冲光处理，同时保持基底静止(即，上述脉冲光处理方法的第二变型，示例性方法2)，从而得到上表5中汇总的能量密度的非均匀空间分布。
表5包括在脉冲光处理之前和之后的膜的测量雾度值。需注意，“位置”是指来自灯泡正下方光点的入射光的位置(以毫米为单位)(即，“0”位置)，并且继而增加雾度(其使用上述3毫米孔径方法测量)。
如图5示意性所示，脉冲能量密度的非均匀分布致使表面粗糙度的非均匀分布，并且继而致使每个膜的雾度分布。
比较例CE27和实施例E28至E30
CE27以与CE1相同的方式制备，不同的是根据下表6中汇总的条件使用裸露的PET2基底(即，其上没有任何金纳米颗粒涂层)。
Figure BDA0002326286530000361
E28至E30以与上述CE2至CE7和E8至E12相同的方式制备，不同的是根据上表6中汇总的条件使用上述PET2前体制品。E28至E30样品中的每个均具有含金纳米颗粒的第一表面区域和不含相同金纳米颗粒的第二表面区域，如上所述。
上表6汇总了CE27和E28至E30样品的测得光学特性。对于E28至E30，在第一表面区域(其上具有金纳米颗粒的区域)中测量光学特性。
图6A和图6B分别为E28样品的膜基底的第一表面区域的脉冲光处理之前的PET2前体制品601和脉冲光处理之后的PET2前体制品604的光学明场显微图像。PET2前体制品601包括涂覆有金纳米颗粒603的第一主表面602，因此金纳米颗粒603沉积在第一主表面602上并且与第一主表面602相邻。在脉冲光处理之后，PET2前体制品的透明聚合物在具有至少部分嵌入其中的金纳米颗粒606的第一表面区域中被赋予表面粗糙度605。
微观分析显露了E28的强脉冲光处理制品的第一表面区域由于强脉冲光处理而形成表面粗糙度，而制品的第二表面区域不会由于强脉冲光处理而形成表面粗糙度。
此外，对于E28至E30的经处理的膜制品，施加增加剂量的强脉冲光(能量密度为1.74焦耳/平方厘米、3.56焦耳/平方厘米、5.74焦耳/平方厘米的单个脉冲)致使测得的雾度分别增加12.7％、22.3％和59.5％。
实施例31
将如上所述制备的PET前体制品膜放置在铬/玻璃光掩模下方并与之接触。根据示例性方法3，用氙气闪光灯(使用与如E12所用相同的脉冲参数)处理该光掩模膜组件，其中闪光灯光穿过掩模中的开口并到达膜的区域(即，上述脉冲光处理方法的第三变型)，以制备E31(经处理的)样品。
图7A为光掩模701的照片，示出了光掩模图案中的直线和文本特征(开口)702。
图7B为所得E31样品的部分703的照片，示出了根据光掩模图案的光漫射(即，模糊或升高的雾度)区域(文本)704。
图8A为在透射光模式下捕获的光掩模801中的字母“S”开口802的显微图像。互补区域803为不透明的并且不透光。
图8B为所得E31样品的部分804的差分干涉对比度显微镜图像，示出了字母“S”图案805(第一表面区域)中升高的平均表面粗糙度807。互补区域806(未用强脉冲光照射的第二表面区域)表现出较低的平均表面粗糙度808。
图9A为所得E31样品的部分901的差分干涉对比度显微镜图像，该部分包括两条直线特征部和第二表面区域903之间的拐角形式的第一表面区域902。与未用强脉冲光照射的第二表面区域903的平均表面粗糙度905(本文也称为Ra2)相比，用强脉冲光通过光掩模照射的第一表面区域902包括升高的平均表面粗糙度904(本文也称为Ra1)。
图9B为与图9A中成像的E31样品的相同区域的暗场显微镜图像。银纳米线906存在于第一表面区域902(其已用强脉冲光照射，并且包括升高的(较高的)平均表面粗糙度Ra1)中。银纳米线907也存在于第二表面区域903(其未用强脉冲光照射，并且表现出较低的平均表面粗糙度Ra2)中。
表7(下面)列出了第一表面区域902(涂覆有银纳米线并用强脉冲光处理)和第二表面区域903(涂覆有银纳米线且未用强脉冲光处理)的测得的粗糙度参数Ra(相对于测量区域的平均平面测得的表面高度偏差的绝对值的算术平均值)和Rq(均方根粗糙度或高度值的标准偏差)。
表7
Figure BDA0002326286530000381
针对第一表面区域902和第二表面区域903中的每个测量五个样品区域的参数，每个样本区域测量50微米乘50微米。上表7(上面)列出了基于每个区域类型的五个样品区域的Ra和Rq测量值的平均值和标准偏差值。
图10为E31样品的部分1001的第一表面区域1002和第二表面区域1003之间的边界的原子力显微镜图像。第一表面区域1002包括聚合物基底主表面的增加的平均表面1004粗糙度。银纳米线1005遵循通过暴露于强脉冲光引起的聚合物主表面的表面粗糙度1004的轮廓。
实施例32
将如上所述制备的PET3前体制品膜放置在铬/玻璃光掩模下方并与之接触。根据示例性方法3，用氙气闪光灯(使用下表8中所述的脉冲参数)处理该光掩模膜组件，其中闪光灯光穿过掩模中的开口并到达膜的区域上，以制备E32(经处理的)样品。
Figure BDA0002326286530000401
图11A为所得E32样品的部分1101的差分干涉对比度显微镜图像，该部分包括两条直线特征部和第二表面区域1103之间的拐角形式的第一表面区域1102。与未用强脉冲光照射的第二表面区域1103的平均表面粗糙度1105(本文也称为Ra2)相比，用强脉冲光通过光掩模照射的第一表面区域1102包括升高的平均表面粗糙度1104(本文也称为Ra1)。
图11B为与图11A中成像的E32样品的相同区域的明场显微镜图像。石墨颗粒1106存在于第一表面区域1102(其已用强脉冲光照射，并且包括升高的(较高的)平均表面粗糙度Ra1)中。石墨颗粒1107也存在于第二表面区域1103(其未用强脉冲光照射，并且表现出较低的平均表面粗糙度Ra2)中。
图12为E32样品的部分1201的第一表面区域1202和第二表面区域1203之间的边界的原子力显微镜图像。第一表面区域1202包括聚合物基底主表面的增加的平均表面1204粗糙度。石墨颗粒1205遵循通过暴露于强脉冲光引起的聚合物主表面的表面粗糙度1204的轮廓。
下表9给出了第一表面区域1102(由图12的表面区域1202例示(涂覆有石墨颗粒并且用强脉冲光处理))和第二表面区域1103(由图12的表面区域1203例示(涂覆有石墨颗粒并且未用强脉冲光处理))的测得的粗糙度参数Ra(相对于测量区域的平均平面测得的表面高度偏差的绝对值的算术平均值)和Rq(均方根粗糙度或高度值的标准偏差)。
表9
针对第一表面区域1102和第二表面区域1103中的每个测量五个样品区域的参数，每个样本区域测量50微米乘50微米。表9给出了基于每个区域的五个样品区域的Ra和Rq测量值的平均值和标准偏差值。802.4nm的Ra1(第一表面区域的平均表面粗糙度)大于53.6nm的Ra2(第二表面区域的平均表面粗糙度)，其绝对差为748.8nm。
在不脱离本发明的范围和实质的情况下，本公开的可预知的变型和更改对本领域的技术人员来说将显而易见。本发明不应受限于本申请中为了说明目的所示出的实施方案。

Claims (22)

1.一种包含基底的制品，所述基底包含聚合物并且具有第一相对主表面和第二相对主表面，其中所述第一主表面具有
第一表面区域，该第一表面区域具有部分嵌入第一主表面的第一纳米颗粒，以及
以下中的一者：
(a)第二表面区域，其不含纳米颗粒；或
(b)第二表面区域，该第二表面区域具有在第一主表面上或部分嵌入第一主表面中的至少第二纳米颗粒，
其中每个区域具有至少10平方微米的面积，其中所述第一表面区域的第一平均表面粗糙度Ra1至少为20nm，其中所述第二表面区域的第二平均表面粗糙度Ra2小于100nm，其中所述第一平均表面粗糙度Ra1大于所述第二平均表面粗糙度Ra2，并且所述第一平均表面粗糙度和所述第二平均表面粗糙度之间存在至少10nm的绝对差。
2.根据权利要求1所述的制品，其中所述聚合物为透明的。
3.根据权利要求1所述的制品，其中所述第一表面区域为半透明的。
4.根据任一前述权利要求所述的制品，其中所述第二表面区域不含纳米颗粒。
5.根据权利要求4所述的制品，其中所述基底的所述第一主表面在所述第一表面区域中具有接合层材料。
6.根据权利要求5所述的制品，其中所述基底的所述第一主表面在所述第二表面区域中没有接合层材料。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的制品具有第二表面区域，所述第二表面区域具有在所述第一主表面上或部分嵌入所述第一主表面中的至少第二纳米颗粒。
8.根据任一前述权利要求所述的制品，其中所述第一纳米颗粒共同处于图案中。
9.根据任一前述权利要求所述的制品，其中所述聚合物为热塑性塑料。
10.根据任一前述权利要求所述的制品，其中所述聚合物为聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(乙基萘二甲酸酯)、聚碳酸酯、环烯烃聚合物、环烯烃共聚物、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯中的至少一种。
11.根据任一前述权利要求所述的制品，其中所述纳米颗粒的尺寸在1nm至1微米的范围内。
12.根据任一前述权利要求所述的制品，其中所述纳米颗粒为金属的。
13.根据任一前述权利要求所述的制品，其中所述纳米颗粒的至少一部分为纳米线。
14.根据任一前述权利要求所述的制品，所述制品为漫射器。
15.一种制造根据任一前述权利要求所述的制品的方法，所述方法包括：
提供前体制品，该前体制品包括：
基底，其包括聚合物并且具有第一和第二相对的主表面；和
光吸收纳米颗粒，所述纳米颗粒布置在所述基底的第一主表面的至少一部分上；
照射包括所述第一主表面的光吸收纳米颗粒中的至少一些的部分，以使所述第一主表面的所述部分粗糙以提供所述制品。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述聚合物为透明的。
17.根据权利要求15所述的方法，其中所述制品为半透明的。
18.根据权利要求15至17中任一项所述的方法，其中照射所述光吸收纳米颗粒中的至少一些是在180nm至3000nm范围内的至少一个波长下进行的。
19.根据权利要求15至17或18中任一项所述的方法，其中照射所述光吸收纳米颗粒包括以持续时间在0.1毫秒至100毫秒范围内的脉冲向所述光吸收纳米颗粒传递能量。
20.根据权利要求15至17或18中任一项所述的方法，其中照射所述光吸收纳米颗粒包括以能量密度在0.5J/cm2至50J/cm2范围内的脉冲向所述光吸收纳米颗粒传递能量。
21.根据权利要求15至20中任一项所述的方法，其中所述光吸收纳米颗粒布置在所述基底的所述第一主表面的至少一部分上。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述光吸收纳米颗粒根据设置在所述基底的所述第一主表面上的接合层图案布置成图案。
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