CN110776551B - 一种可聚合松香季铵盐杀菌剂、其制备方法及由其制备的聚合松香季铵盐杀菌剂 - Google Patents

一种可聚合松香季铵盐杀菌剂、其制备方法及由其制备的聚合松香季铵盐杀菌剂 Download PDF

Info

Publication number
CN110776551B
CN110776551B CN201911196412.6A CN201911196412A CN110776551B CN 110776551 B CN110776551 B CN 110776551B CN 201911196412 A CN201911196412 A CN 201911196412A CN 110776551 B CN110776551 B CN 110776551B
Authority
CN
China
Prior art keywords
quaternary ammonium
ammonium salt
rosin
polymerizable
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201911196412.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110776551A (zh
Inventor
刘鹤
李兆双
杨欣欣
姜兆宇
宋湛谦
商士斌
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Institute of Chemical Industry of Forest Products of CAF
Original Assignee
Institute of Chemical Industry of Forest Products of CAF
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Institute of Chemical Industry of Forest Products of CAF filed Critical Institute of Chemical Industry of Forest Products of CAF
Priority to CN201911196412.6A priority Critical patent/CN110776551B/zh
Publication of CN110776551A publication Critical patent/CN110776551A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110776551B publication Critical patent/CN110776551B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07J—STEROIDS
    • C07J73/00—Steroids in which the cyclopenta[a]hydrophenanthrene skeleton has been modified by substitution of one or two carbon atoms by hetero atoms
    • C07J73/001—Steroids in which the cyclopenta[a]hydrophenanthrene skeleton has been modified by substitution of one or two carbon atoms by hetero atoms by one hetero atom
    • C07J73/005—Steroids in which the cyclopenta[a]hydrophenanthrene skeleton has been modified by substitution of one or two carbon atoms by hetero atoms by one hetero atom by nitrogen as hetero atom
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/36—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom five-membered rings
    • A01N43/38—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom five-membered rings condensed with carbocyclic rings

Abstract

本发明公开了一种可聚合松香季铵盐杀菌剂、其制备方法及由其制备的聚合松香季铵盐杀菌剂，可聚合松香季铵盐杀菌剂，其结构式为：
Figure DDA0002294746190000011
本发明可聚合松香季铵盐杀菌剂，具有良好生物相容性和高效杀菌性，同时兼具可聚合活性基团；可聚合松香季铵盐杀菌剂的制备方法，利用天然生物质资源松香为原料，不仅开发出了新型高效的杀菌剂，同时也为松香资源的高值化利用提供了新的途径，合成工艺简便。

Description

一种可聚合松香季铵盐杀菌剂、其制备方法及由其制备的聚 合松香季铵盐杀菌剂
技术领域
本发明涉及一种可聚合松香季铵盐杀菌剂、其制备方法及由其制备的聚合松香季铵盐杀菌剂，属于新型杀菌剂领域。
背景技术
近年来，基于季铵盐化合物的开发的阳离子杀菌剂具有高效和广谱杀菌性能，已广泛应用于生物医学材料、水净化系统和食品储存等各种领域。其作用机制是阳离子通过静电力、氢键等作用，吸附带负电的细菌体，并聚集在细胞壁上，产生室阻效应，抑制细菌生长而致其消亡；同时疏水烷基还能改变膜的通透性，继而发生溶胞作用，破坏细胞结构，引起细胞的溶解和死亡。但是大部分季铵盐类杀菌剂对正常人体细胞也具有一定毒性，因此寻找具有良好生物相容性的季铵盐类杀菌剂成为研究重点。
发明内容
本发明提供一种可聚合松香季铵盐杀菌剂、其制备方法及由其制备的聚合松香季铵盐杀菌剂，利用天然生物质资源松香为原料，制备出具有广谱和高效的可聚合松香季铵盐杀菌剂化合物，具有良好生物相容性和高效杀菌性，同时兼具可聚合活性基团，可通过聚合得到聚合松香季铵盐杀菌剂。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种可聚合松香季铵盐杀菌剂，其结构式为：
Figure BDA0002294746170000011
本申请可聚合松香季铵盐杀菌剂具有高效杀菌性能，同时具有可聚合活性基团。
上述可聚合松香季铵盐杀菌剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将松香树脂酸与马来酸酐发生加成反应，合成马来海松酸；
2)将步骤1)所得的马来海松酸与N,N-二甲基乙二胺发生酰胺化反应引入叔胺基团，得马来海松酸叔胺化合物；
3)采用溴乙烷对步骤2)所得马来海松酸叔胺化合物季铵化，制得松香季铵盐化合物；
4)将步骤3)所得的松香季铵盐化合物与甲基丙烯酸甘油酯发生环氧开环反应，制得可聚合松香季铵盐杀菌剂。
上述以天然生物质资源松香开发的季铵盐类杀菌剂，不仅具有较高的杀菌活性和良好的生物相容性，同时兼具可聚合活性基团。
松香作为我国丰富的植物源资源，年产量居世界首位，本申请不仅开发出了新型高效的杀菌剂，同时也为松香资源的高值化利用提供新的途径。
可聚合松香季铵盐杀菌剂合成路线为：
Figure BDA0002294746170000021
为了提高产品得率，步骤1)中，松香树脂酸与马来酸酐的物质的量之比为1：(1-2)，例如选取1:1.2、1:1.4、1:1.6、1:1.8或1:2.0等。
为了提高反应效率和产品得率，步骤1)中，以乙酸作为溶剂，以对甲苯磺酸、磷酸或亚磷酸作为催化剂，反应温度为100-120℃，例如选取100℃、105℃、110℃或115℃等，反应时间为10-16h，例如选取10h、12h、14h或16h等；催化剂的质量用量为松香树脂酸和马来酸酐质量和的0.2-0.5％，例如选取0.2％、0.3％、0.4％或0.5％等。
为了提高反应效率和产品得率，步骤2)中，以乙醇作为溶剂，马来海松酸与N,N-二甲基乙二胺物质的量之比为1:(1-2)，例如选取1:1、1:1.5或1:2等；反应温度为70-85℃，例如选取70℃、75℃、80℃或85℃等，反应时间为4-8h，例如选取4h、6h或8h等。
为了提高反应效率和产品得率，步骤3)中，以四氢呋喃作为溶剂，马来海松酸叔胺化合物与溴乙烷的物质的量之比为1：(1-2)，例如选取1:1、1:1.5或1:2等，反应温度为55-75℃，例如选取55℃、60℃、65℃、70℃或75℃等，反应时间为24-36小时，例如选取24h、28h、32h或36h等。
为了提高物料提高反应效率和产品得率，步骤4)中，松香季铵盐化合物与甲基丙烯酸缩水甘油酯的物质的量之比为1：(1-2)，例如选取1:1.2，1:1.4。
为了提高物料提高反应效率和产品得率，步骤4)中，以乙醇作为溶剂，苄基三乙基氯化铵作为催化剂，反应温度为70-85℃，例如选取70℃、75℃、80℃或85℃等，反应时间为4-8小时，例如选取4h、6h或8h等，催化剂的质量用量为松香季铵盐化合物与甲基丙烯酸甘油酯质量和的0.4-0.6％，例如选取0.2％、0.3％、0.4％或0.5％等。
采用FITR对合成单体化合物结构进行表征，3288.28cm-1表明产物中羟基基团的存在，表明环氧反应的发生，以及终产物的合成。
本申请可聚合松香季铵盐杀菌剂对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、铜绿假单胞球菌等均表现出良好的杀菌性能，其中，对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、铜绿假单胞球菌的最小抑制浓度均分别为8μg mL-1、16μg mL-1、16μg mL-1。
可聚合松香季铵盐杀菌剂采用天然生物质资源松香为原料，原料来源绿色；同时具有广谱和高效的杀菌性能，是一种新型的可聚合松香季铵盐杀菌剂。
本发明未提及的技术均参照现有技术。
本发明可聚合松香季铵盐杀菌剂，具有良好生物相容性和高效杀菌性，同时兼具可聚合活性基团，可聚合制备聚合松香季铵盐杀菌剂；可聚合松香季铵盐杀菌剂的制备方法，利用天然生物质资源松香为原料，不仅开发出了新型高效的杀菌剂，同时也为松香资源的高值化利用提供了新的途径，合成工艺简便。
附图说明
图1为实施例1所得可聚合松香季铵盐杀菌剂的核磁氢谱图；
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
分别称取100g松香与27.5g马来酸酐倒入1000mL四口烧瓶中，再向其中加入乙酸400mL和0.128g对甲苯磺酸作为催化剂，加热至120℃冷凝回流，搅拌使其充分反应，反应10h后，过滤得到马来海松酸化合物。将马来海松酸10g与250mL乙醇加入到500mL四口烧瓶中，加热至85℃冷凝回流，滴加2.8mL N,N-二甲基乙二胺，滴加完毕后，反应5h，静置结晶，过滤后得到马来海松酸叔胺化合物。再将上述马来海松酸叔胺化合物5g、15.5mL溴乙烷和200mL四氢呋喃加入到500mL单口烧瓶中，加热至60℃冷凝回流，搅拌使其充分反应，反应30h后，产物过滤，得到松香季铵盐化合物。将上述松香季铵盐化合物5g、甲基丙烯酸甘油酯1.21g、苄基三乙基氯化铵0.065g和250mL乙醇加入到500mL单口烧瓶中，加热至85℃，反应4h后，旋蒸去除乙醇，得到最终可聚合松香季铵盐杀菌剂，并用核磁进行化合物结构表征，见图1。
实施例2
马来海松酸化合物的制备参照实施例1；将马来海松酸5g与200mL乙醇加入到500mL四口烧瓶中，加热至80℃冷凝回流，滴加1.4mL N,N-二甲基乙二胺，滴加完毕后，反应6h，静置结晶，过滤后得到马来海松酸叔胺化合物。再将上述马来海松酸叔胺化合物10g、40mL溴乙烷和300mL四氢呋喃加入到500mL单口烧瓶中，加热至65℃冷凝回流，搅拌使其充分反应，反应32h后，产物过滤，得到松香季铵盐化合物。将上述松香季铵盐化合物10g、甲基丙烯酸甘油酯2.42g、苄基三乙基氯化铵0.13g和500mL乙醇加入到1000mL单口烧瓶中，加热至80℃，反应5h后，旋蒸去除乙醇，得到最终可聚合松香季铵盐杀菌剂；所得产品的谱图数据与实施例1重合，因此不再重复提供。
实施例3
可聚合的松香季铵盐参照实施例2；将可聚合的松香季铵盐10g与5mg引发剂(4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸))溶于150mL乙醇，再加入到500mL四口烧瓶中，加热至80℃冷凝回流，搅拌使其充分反应，反应8h后，旋蒸去除乙醇，得到聚合松香季铵盐杀菌剂。
各例抗菌性能测试：
采用大肠杆菌(ATCC8739)，绿脓杆菌(ATCC27853)和金黄色葡萄球菌(ATCC6538)为受试菌种。使用两倍稀释方法将50μL不同浓度(2～256μg/mL)的化合物加入96孔培养板的孔中。将另外50μL的105CFU mL-1对数生长期的细菌悬浮液小心地添加到每个孔中，并将培养板在37℃下孵育24小时。用酶标仪在600nm处未观察到可见的微生物生长时化合物浓度确定为最小抑制浓度。
表1可聚合松香季铵盐杀菌剂的最小抑制浓度
Figure BDA0002294746170000041
Figure BDA0002294746170000051

Claims (9)

1.一种可聚合松香季铵盐杀菌剂，其特征在于：其结构式为：
Figure FDA0002736222080000011
2.权利要求1所述的可聚合松香季铵盐杀菌剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
1)将松香树脂酸与马来酸酐发生加成反应，合成马来海松酸；
2)将步骤1)所得的马来海松酸与N,N-二甲基乙二胺发生酰胺化反应引入叔胺基团，得马来海松酸叔胺化合物；
3)采用溴乙烷对步骤2)所得马来海松酸叔胺化合物季铵化，制得松香季铵盐化合物；
4)将步骤3)所得的松香季铵盐化合物与甲基丙烯酸甘油酯发生环氧开环反应，制得可聚合松香季铵盐杀菌剂。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：合成路线为：
Figure FDA0002736222080000012
4.如权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，松香树脂酸与马来酸酐的物质的量之比为1：(1-2)。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，以乙酸作为溶剂，以对甲苯磺酸、磷酸或亚磷酸作为催化剂，反应温度为100-120℃，反应时间为10-16h；催化剂的质量用量为松香树脂酸和马来酸酐质量和的0.2-0.5％。
6.如权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，以乙醇作为溶剂，马来海松酸与N,N-二甲基乙二胺物质的量之比为1:(1-2)；反应温度为70-85℃，反应时间为4-8h。
7.如权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：步骤3)中，以四氢呋喃作为溶剂，马来海松酸叔胺化合物与溴乙烷的物质的量之比为1：(1-2)，反应温度为55-75℃，反应时间为24-36小时。
8.如权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：步骤4)中，松香季铵盐化合物与甲基丙烯酸缩水甘油酯的物质的量之比为1：(1-2)。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于：步骤4)中，以乙醇作为溶剂，苄基三乙基氯化铵作为催化剂，反应温度为70-85℃，反应时间为4-8小时，催化剂的质量用量为松香季铵盐化合物与甲基丙烯酸甘油酯质量和的0.4-0.6％。
CN201911196412.6A 2019-11-29 2019-11-29 一种可聚合松香季铵盐杀菌剂、其制备方法及由其制备的聚合松香季铵盐杀菌剂 Active CN110776551B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911196412.6A CN110776551B (zh) 2019-11-29 2019-11-29 一种可聚合松香季铵盐杀菌剂、其制备方法及由其制备的聚合松香季铵盐杀菌剂

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911196412.6A CN110776551B (zh) 2019-11-29 2019-11-29 一种可聚合松香季铵盐杀菌剂、其制备方法及由其制备的聚合松香季铵盐杀菌剂

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110776551A CN110776551A (zh) 2020-02-11
CN110776551B true CN110776551B (zh) 2020-12-11

Family

ID=69393198

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911196412.6A Active CN110776551B (zh) 2019-11-29 2019-11-29 一种可聚合松香季铵盐杀菌剂、其制备方法及由其制备的聚合松香季铵盐杀菌剂

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110776551B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113582862B (zh) * 2021-08-31 2023-11-10 广州安赛化工有限公司 一种用于制备多功能冷却水杀生剂的松香基季铵盐、其制备方法及其应用
CN113735933B (zh) * 2021-09-13 2022-10-18 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 一种pH响应型松香基表面活性剂、其制备方法及其构筑的伪双子表面活性剂
CN115804868A (zh) * 2021-09-15 2023-03-17 齐鲁工业大学 一种用于牙种植体的促进细胞迁移的抗菌涂层及制备方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58140091A (ja) * 1982-02-10 1983-08-19 Mitsui Toatsu Chem Inc 樹脂酸−スズ複合体とそれを含有する殺虫、殺菌剤
CN104645874B (zh) * 2015-02-05 2017-03-15 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 一种松香基胆碱季铵盐表面活性剂及其制备方法
CN109868066A (zh) * 2018-08-28 2019-06-11 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 松香基co2/n2响应型表面活性剂及制备方法和用途

Also Published As

Publication number Publication date
CN110776551A (zh) 2020-02-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110776551B (zh) 一种可聚合松香季铵盐杀菌剂、其制备方法及由其制备的聚合松香季铵盐杀菌剂
CN1946772B (zh) 具有增强的扩增性和内部官能度的树枝状聚合物
CN102321195B (zh) 一种壳聚糖氨乙基季铵盐衍生物及其制备方法
CN107094765B (zh) 一种季铵盐改性壳聚糖微球及其制备方法和应用
CN107754855B (zh) 功能化钒掺杂聚杂多酸离子液体的制备及其应用
CN115403576B (zh) 抗菌光敏剂及其制备方法和在制备光动力抗菌药物中的应用
CN108840803B (zh) 一种不对称双季铵盐杀菌剂的合成方法
CN107805208B (zh) 一种可反应性双子季铵盐皮革杀菌剂的制备方法
CN110845526B (zh) 一种基于改性无纺布的松香季铵盐抗菌涂层化合物、其制备方法及其应用
CN110790843A (zh) 一种超支化的纤维素冠醚及其制备方法
Wu et al. Two copper complexes with imidazole ligands: Syntheses, crystal structures and fluorescence
CN110128277B (zh) cis-对䓝烷-1,8-二仲胺类化合物及其制备方法与除草应用
CN110590562B (zh) 含氢化诺卜基的对称型双子季铵盐的合成方法与抗菌应用
CN113416309A (zh) 具有抗菌性能的锍盐类阳离子聚合物、制备方法及应用
CN111116472A (zh) 七元环状赖氨酸衍生单体及其制备方法和抗菌性聚（ε-赖氨酸）衍生物及其制备方法
CN102675155B (zh) 胍基改性季铵盐及其合成方法
CN104311598A (zh) 含有1,2,3-三唑环的磷酸酯化合物及其制备方法和应用
CN115304528A (zh) 一种可降解的双子季铵盐及其制备方法、杀菌剂
CN114524888A (zh) 一种具有絮凝和抗菌双重性能的壳聚糖衍生物的制备方法
CN104262364A (zh) 铜桥连的柔性配体同多钼酸盐杂化材料的结构及制备方法
CN106496582A (zh) 吡唑‑3‑甲酸铜聚合物及其制备方法
CN115650921A (zh) 一种咪唑季铵盐类化合物的制备方法及其应用
CN105906518B (zh) 植物生长调节剂富马酸双二乙胺基乙醇酯柠檬酸盐化合物及制备方法
CN110577639A (zh) 一种聚五亚甲基胍盐及其制备方法和应用
CN109679649A (zh) 一种镉基配合物及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant