CN110776497A - 一种基于阳离子-π相互作用构筑二维有机层的制备方法 - Google Patents

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CN110776497A CN201911041701.9A CN201911041701A CN110776497A CN 110776497 A CN110776497 A CN 110776497A CN 201911041701 A CN201911041701 A CN 201911041701A CN 110776497 A CN110776497 A CN 110776497A
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Abstract

本发明涉及一种基于阳离子‑π相互作用构筑二维有机层的制备方法，通过有机合成手段得到了所需的三种构筑单体：1,1'，1”‑((2,4,6‑三氧代‑1,3,5‑三嗪‑1,3,5‑三基)三(乙烷‑2,1‑二基))三(1‑(2‑(1H‑吲哚‑1‑基)乙基)‑1H‑咪唑‑3‑鎓)六氟磷酸盐，[1,1'‑联苯]‑4,4'‑二磺酸钾和[1,1'‑联苯]‑4,4'‑二磺酸钠。这三种单体均包括不同的阳离子基元以及不同的π基元，在溶液中通过竞争自分类识别作用，从而使1,1'，1”‑((2,4,6‑三氧代‑1,3,5‑三嗪‑1,3,5‑三基)三(乙烷‑2,1‑二基))三(1‑(2‑(1H‑吲哚‑1‑基)乙基)‑1H‑咪唑‑3‑鎓)六氟磷酸盐和[1,1'‑联苯]‑4,4'‑二磺酸钾(或者[1,1'‑联苯]‑4,4'‑二磺酸钠)有效的进行分子自组装，通过挥发溶剂，得到强度高，稳定性好的超分子二维材料1(或者超分子二维材料2)。

Description

一种基于阳离子-π相互作用构筑二维有机层的制备方法
技术领域
本发明属于超分子材料领域，涉及一种基于阳离子-π相互作用构筑二维有机层的制备方法。
背景技术
基于阳离子-π自组装构筑的二维材料是一种新型的超分子二维材料，它具有较高的稳定性与可修饰性，在多种溶剂，温度以及复杂混合体系中均能够保持很好的稳定性。在催化，导电材料，柔性电子材料，自修复材料等方面具有很大的应用前景。此外，相应单体的合成简单高效，可以克级规模制备，所以该方法在新型二维超分子材料的制备方面具有很好的参考价值。
文献1“Guanjun Chang,Li Yang,Junxiao Yang,Mark P.Stoykovich,Xu Deng,Jiaxi Cui,and Dapeng Wang.High-Performance pH-Switchable SupramolecularThermosets via Cation–πInteractions.Adv.Mater.2018,30,17042,34”公开了一种可循环再利用的阳离子-π交联热固性树脂的制备方法，通过阳离子-π相互作用获得高性能聚合物的交联结构，满足人们对高性能聚合物高热稳定性和高强度的需求，这种物理的交联方式可在外界“刺激”条件下解除，从而实现聚合物的回收和循环利用。该研究所构筑的仍然是无规律的三维聚合物，并没有对阳离子-π相互作用的方向进行很好的调控，使其用来构筑二维材料。
文献2“Kang-Da Zhang,Jia Tian,David Hanifi,Yuebiao Zhang,Andrew Chi-Hau Sue,Tian-You Zhou,Lei Zhang,Xin Zhao,Yi Liu,and Zhan-Ting Li.Toward aSingle-Layer Two-Dimensional Honeycomb Supramolecular Organic Framework inWater.J.Am.Chem.Soc.2013,135,17913-17918”公开了一种水溶液中通过主客体相互作用构筑了二维超分子有机骨架，这种新型的超分子二维材料构筑方法简单，但是二维材料的强度和稳定性不够，难以脱离溶液而在固体形态下有所应用。
文献3“Bo Song,Zhiqiang Wang,Senlin Chen,Xi Zhang,et al.TheIntroduction ofπ–πStacking Moieties for Fabricating Stable MicellarStructure:Formation and Dynamics of Disklike Micelles.Angew.Chem.2005,117,4809–4813”公开了一种高效的制备超分子二维材料的方法，但是由于是通过两亲性分子构筑，所以对溶剂的种类要求较高，溶剂的可选择性比较差。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种基于阳离子-π相互作用构筑二维有机层的制备方法，克服目前二维超分子材料稳定性差的问题以及阳离子-π相互作用调控性差的问题。
技术方案
一种基于阳离子-π相互作用构筑二维有机层的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将摩尔比为1︰3.6的1,3,5-三(2-羟乙基)三嗪-2,4,6-三酮和三苯基膦溶于无水乙腈中，冰浴冷却5～10分钟；在不断搅拌下加入3.6当量的四溴化碳，在搅拌中恢复至室温，反应10～12小时；减压除去溶剂，将浓缩液溶解于适量二氯甲烷中，然后用饱和氯化钠水溶液洗涤1-2次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂，得粗产品；
将得到的粗产物用凝胶色谱柱分离，洗脱液为正己烷，得到白色结晶固体1,3,5-三(2-溴乙基)-1,3,5-三氮杂环己烷-2,4,6-三酮；
步骤2：按摩尔比为1︰2︰0.1︰3依次混合吲哚、2-溴乙醇、四丁基碘化铵和氢氧化钾，加入N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂得到溶液；将溶液通过Schlenk技术除去氧气，在氮气氛围保护下，加热至80～90℃并搅拌反应20～24小时；待反应结束后，将反应混合物冷却至室温后，减压除去溶剂，将残余物用凝胶色谱柱分离，洗脱液为石油醚︰乙酸乙酯＝3︰1，得浅黄色液体2-(1H-吲哚-1-基)乙-1-醇；
步骤3：按摩尔比为1︰1.2混合步骤2的2-(1H-吲哚-1-基)乙-1-醇和三苯基膦，加入100ml乙腈冰浴冷却5～10分钟；在不断搅拌下加入1.2当量的四溴化碳，搅拌并缓慢恢复至室温，反应5～6小时；减压除去溶剂，将浓缩液溶解于100ml二氯甲烷中，然后用饱和氯化钠水溶液洗涤2次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂，得粗产品；将得到的粗产物用凝胶色谱柱分离，洗脱液为正己烷，得到黄色油状液体2-(1H-吲哚-1-基)乙-1-溴；
步骤4：在Schlenk烧瓶中将氢化钠分散于无水1,4-二氧六环溶液中，然后在氮气保护下将咪唑加入到搅拌的混合溶液中；之后将混合物加热至70～85℃下搅拌反应1.0～1.5小时；然后将步骤3所得的2-(1H-吲哚-1-基)乙-1-溴滴加到反应溶液中，待体系稳定后，升温至100～105℃回流10～12小时；反应完成后，将反应液冷却至室温，减压除去溶剂，并重新溶解在100ml二氯甲烷中，然后用水洗涤2次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂，得粗产品；将得到的粗产物用凝胶色谱柱分离，洗脱液为乙酸乙酯，得到红色油状液体1-(2-(1H-咪唑-1-基)乙基)-1H-吲哚；
步骤5：将步骤1得到的1,3,5-三(2-溴乙基)-1,3,5-三氮杂环己烷-2,4,6-三酮与步骤4得到的1-(2-(1H-咪唑-1-基)乙基)-1H-吲哚以摩尔比为1︰4.5的比例混合，加入1,4-二氧六环作为溶剂，加热至100～105℃搅拌回流20～24小时；反应结束后冷却至室温，减压除去溶剂，加入四氢呋喃后析出大量固体，过滤，滤饼用四氢呋喃洗涤3～4次，干燥后得棕黄色固体1,1'，1”-((2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-1,3,5-三基)三(乙烷-2,1-二基))三(1-(2-(1H-吲哚-1-基)乙基)-1H-咪唑-3-鎓)溴盐；
步骤6：将步骤5得的1,1'，1”-((2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-1,3,5-三基)三(乙烷-2,1-二基))三(1-(2-(1H-吲哚-1-基)乙基)-1H-咪唑-3-鎓)溴盐溶解在50～70mL甲醇中；在搅拌下，滴加饱和的六氟磷酸铵甲醇溶液直至沉淀不再析出，继续搅拌30～40分钟；过滤，滤饼用甲醇和水各洗涤3～4次，干燥后得黄色固体1,1'，1”-((2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-1,3,5-三基)三(乙烷-2,1-二基))三(1-(2-(1H-吲哚-1-基)乙基)-1H-咪唑-3-鎓)六氟磷酸盐；
步骤7：按摩尔比为1︰2将[1,1'-联苯]-4,4'-二磺酸和氢氧化钾溶于去离子水中，将反应液在室温下搅拌15～30分钟，然后真空冷冻干燥，得到白色[1,1'-联苯]-4,4'-二磺酸钾；
步骤8：按摩尔比为3︰1将步骤6得到的1,1'，1”-((2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-1,3,5-三基)三(乙烷-2,1-二基))三(1-(2-(1H-吲哚-1-基)乙基)-1H-咪唑-3-鎓)六氟磷酸盐与步骤7得到的[1,1'-联苯]-4,4'-二磺酸钾溶于二甲基亚砜溶液中，超声3分钟促进其完全溶解；减压至-0.09～-0.1MPa，90～95℃下完全除去溶剂；完成后将所得固体冷却至室温，即为一种基于阳离子-π相互作用构筑的二维有机层。
以下述步骤7a和步骤8a取代步骤7和步骤8，得到另一种基于阳离子-π相互作用构筑的二维有机层：
步骤7a：按摩尔比为1︰2将[1,1'-联苯]-4,4'-二磺酸和氢氧化钠溶于去离子水中，在室温下搅拌15～30分钟，然后真空冷冻干燥，得到白色[1,1'-联苯]-4,4'-二磺酸钠；
步骤8a：按摩尔比为3︰1将步骤6得到的1,1'，1”-((2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-1,3,5-三基)三(乙烷-2,1-二基))三(1-(2-(1H-吲哚-1-基)乙基)-1H-咪唑-3-鎓)六氟磷酸盐与步骤7a得到的[1,1'-联苯]-4,4'-二磺酸钠溶于二甲基亚砜溶液中，超声2-3分钟促进其完全溶解；减压至-0.09～-0.1MPa，90-95℃下完全除去溶剂；完成后将所得固体冷却至室温，即为另一种基于阳离子-π相互作用构筑的二维有机层。
所述Schlenk技术为：将反应物和溶剂加入干燥的Schlenk管后，先用液氮冷冻以后，在氮气气氛下，抽真空，再通入氮气，然后再次液氮冷冻，这样反复冷冻-解冻-冷冻操作多次。
所述无水的乙腈为5A分子筛干燥后的溶剂。
所述1,4-二氧六环溶剂为5A分子筛干燥后的溶剂。
所述所有溶液加热均在恒温油浴条件下进行。
所述溶液冰浴冷却均为在冰水混合物0℃条件下进行。
有益效果
本发明提出的一种基于阳离子-π相互作用构筑二维有机层的制备方法，通过超分子自下而上自组装的方式，得到了两种新的超分子二维材料。首先，通过一系列有机合成手段得到了所需的三种构筑单体：1,1'，1”-((2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-1,3,5-三基)三(乙烷-2,1-二基))三(1-(2-(1H-吲哚-1-基)乙基)-1H-咪唑-3-鎓)六氟磷酸盐，[1,1'-联苯]-4,4'-二磺酸钾和[1,1'-联苯]-4,4'-二磺酸钠。这三种单体均包括不同的阳离子基元以及不同的π基元，在溶液中通过竞争自分类识别作用，从而使1,1'，1”-((2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-1,3,5-三基)三(乙烷-2,1-二基))三(1-(2-(1H-吲哚-1-基)乙基)-1H-咪唑-3-鎓)六氟磷酸盐和[1,1'-联苯]-4,4'-二磺酸钾(或者[1,1'-联苯]-4,4'-二磺酸钠)有效的进行分子自组装，通过挥发溶剂，得到强度高，稳定性好的超分子二维材料1(或者超分子二维材料2)。这种新型的二维材料在催化，导电材料，柔性电子材料，自修复材料等方面具有很大的应用前景。
附图说明
图1是本发明方法制备的(2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-1,3,5-三基)三(乙烷-2,1-二基))三(1-(2-(1H-吲哚-1-基)乙基)-1H-咪唑-3-鎓)六氟磷酸盐的分子结构示意图。
图2是[1,1'-联苯]-4,4'-二磺酸钾的分子结构示意图。
图3是[1,1'-联苯]-4,4'-二磺酸钠的分子结构示意图。
图4是本发明方法实施例1所制备的二维超分子有机层的透射电子显微镜图。
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
实施例1：
步骤1、将1,3,5-三(2-羟乙基)三嗪-2,4,6-三酮(1.0g，3.82mmol)和三苯基膦(3.6g,13.72mmol)溶于无水乙腈中(100mL)，冰浴冷却10分钟。在不断搅拌下缓慢加入四溴化碳(4.56g,13.72mmol)。将混合物搅拌并缓慢恢复至室温，反应12小时。减压除去溶剂，将浓缩液溶解于适量二氯甲烷中，然后分别用饱和氯化钠水溶液和水溶液洗涤2次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂，得粗产品。将得到的粗产物用凝胶色谱柱分离，洗脱液为正己烷，得到白色结晶固体1,3,5-三(2-溴乙基)-1,3,5-三氮杂环己烷-2,4,6-三酮(产率90％)。
步骤2、在单口圆底烧瓶中依次加入吲哚(1.0g,8.53mmol)，2-溴乙醇(2.13g,17.1mmol)，四丁基碘化铵(0.31g,0.85mmol)和氢氧化钾(1.4g,25.6mmol)，加入100ml N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂。将上述的溶液通过Schlenk技术除去氧气，之后将溶液在氮气氛围保护下，加热至80℃并搅拌反应24小时。待反应结束后，将反应混合物冷却至室温后，减压除去溶剂，将残余物用凝胶色谱柱分离，洗脱液为石油醚：乙酸乙酯＝3：1，得浅黄色液体2-(1H-吲哚-1-基)乙-1-醇(产率70％)。
步骤3、在单口圆底烧瓶中依次加入2-(1H-吲哚-1-基)乙-1-醇(2.0g,12.4mmol)和三苯基膦(3.9g,14.9mmol)，加入50ml乙腈，冰浴冷却10分钟。在不断搅拌下缓慢加入四溴化碳(4.9g,14.9mmol)。将混合物搅拌并缓慢恢复至室温，反应6小时。减压除去溶剂，将浓缩液溶解于适量二氯甲烷中，然后分别用饱和氯化钠水溶液和水溶液洗涤2次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂，得粗产品。将得到的粗产物用凝胶色谱柱分离，洗脱液为正己烷，得到黄色油状液体2-(1H-吲哚-1-基)乙-1-溴(产率84％)。
步骤4、在Schlenk烧瓶中将氢化钠(64％)(0.27g,6.7mmol)分散于20ml无水1,4-二氧六环溶液中。然后在氮气保护下将咪唑(0.46g,6.7mmol)缓缓加入到搅拌的混合溶液中。之后将混合物加热至70℃下搅拌反应1.5小时。然后将步骤3所得的2-(1H-吲哚-1-基)乙-1-溴(1.0g,4.5mmol)缓慢滴加到反应溶液中，待体系稳定后，升温至105℃回流12小时。反应完成后，将反应液冷却至室温，减压除去溶剂，并重新溶解在适量二氯甲烷中，然后用水洗涤2次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂，得粗产品。将得到的粗产物用凝胶色谱柱分离，洗脱液为乙酸乙酯，得到红色油状液体1-(2-(1H-咪唑-1-基)乙基)-1H-吲哚(产率85％)。
步骤5、将1,3,5-三(2-溴乙基)-1,3,5-三氮杂环己烷-2,4,6-三酮(0.2g,0.45mmol)和1-(2-(1H-咪唑-1-基)乙基)-1H-吲哚(0.64g,2.69mmol)加入到单口烧瓶中，加入25ml 1,4-二氧六环作为溶剂，加热至105℃搅拌回流24小时。反应结束后冷却至室温，减压除去溶剂，加入四氢呋喃后析出大量固体，过滤，滤饼用四氢呋喃洗涤3次，干燥后得棕黄色固体1,1'，1”-((2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-1,3,5-三基)三(乙烷-2,1-二基))三(1-(2-(1H-吲哚-1-基)乙基)-1H-咪唑-3-鎓)溴盐(产率78％)。
步骤6、将1,1'，1”-((2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-1,3,5-三基)三(乙烷-2,1-二基))三(1-(2-(1H-吲哚-1-基)乙基)-1H-咪唑-3-鎓)溴盐溶解在适量甲醇中。在不断搅拌下，缓慢滴加饱和的六氟磷酸铵甲醇溶液直至沉淀不再析出，继续搅拌30分钟。过滤，滤饼用甲醇和水各洗涤3次，干燥后得黄色固体1,1'，1”-((2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-1,3,5-三基)三(乙烷-2,1-二基))三(1-(2-(1H-吲哚-1-基)乙基)-1H-咪唑-3-鎓)六氟磷酸盐(产率90％)。
步骤7、将[1,1'-联苯]-4,4'-二磺酸(100mg,0.318mmol)和氢氧化钾(35.7mg,0.636mmol)溶于10ml去离子水中。将反应液在室温下搅拌30分钟，然后真空冷冻干燥，得到白色[1,1'-联苯]-4,4'-二磺酸钾(产率99％)。
步骤8、将1,1'，1”-((2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-1,3,5-三基)三(乙烷-2,1-二基))三(1-(2-(1H-吲哚-1-基)乙基)-1H-咪唑-3-鎓)六氟磷酸盐(89.5mg,0.070mmol)和[1,1'-联苯]-4,4'-二磺酸钾(8.9mg,0.023mmol)溶于3.0ml二甲基亚砜溶液中，超声3分钟促进其完全溶解。减压至-0.1MPa,90℃下缓慢，完全除去溶剂。完成后将所得固体冷却至室温，即为一种基于阳离子-π相互作用构筑的二维有机层。
实施例2：
以步骤7a和步骤8a取代步骤7和步骤8：
步骤7a、将[1,1'-联苯]-4,4'-二磺酸(100mg,0.318mmol)和氢氧化钠(25.4mg,0.636mmol)溶于10ml去离子水中。将反应液在室温下搅拌30分钟，然后真空冷冻干燥，得到白色[1,1'-联苯]-4,4'-二磺酸钠(产率99％)。
步骤8a、将1,1'，1”-((2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-1,3,5-三基)三(乙烷-2,1-二基))三(1-(2-(1H-吲哚-1-基)乙基)-1H-咪唑-3-鎓)六氟磷酸盐(89.5mg,0.070mmol)和[1,1'-联苯]-4,4'-二磺酸钠(8.23mg,0.023mmol)溶于3.0ml二甲基亚砜溶液中，超声3分钟促进其完全溶解。减压至-0.1MPa,90℃下缓慢，完全除去溶剂。完成后将所得固体3冷却至室温，即为另一种基于阳离子-π相互作用构筑的二维有机层。
实施例3：
步骤1、将1,3,5-三(2-羟乙基)三嗪-2,4,6-三酮(2.0g，7.64mmol)和三苯基膦(7.2g,27.48mmol)溶于无水乙腈中(200mL)，冰浴冷却10分钟。在不断搅拌下缓慢加入四溴化碳(9.12g,27.44mmol)。将混合物搅拌并缓慢恢复至室温，反应12小时。减压除去溶剂，将浓缩液溶解于适量二氯甲烷中，然后分别用饱和氯化钠水溶液和水溶液洗涤2次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂，得粗产品。将得到的粗产物用凝胶色谱柱分离，洗脱液为正己烷，得到白色结晶固体1,3,5-三(2-溴乙基)-1,3,5-三氮杂环己烷-2,4,6-三酮(产率90％)。
步骤2、在单口圆底烧瓶中依次加入吲哚(2.0g,16.06mmol)，2-溴乙醇(4.26g,34.2mmol)，四丁基碘化铵(0.62g,1.70mmol)和氢氧化钾(2.8g,51.2mmol)，加入200ml N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂。将上述的溶液通过Schlenk技术除去氧气，之后将溶液在氮气氛围保护下，加热至80℃并搅拌反应24小时。待反应结束后，将反应混合物冷却至室温后，减压除去溶剂，将残余物用凝胶色谱柱分离，洗脱液为石油醚：乙酸乙酯＝3：1，得浅黄色液体2-(1H-吲哚-1-基)乙-1-醇(产率70％)。
步骤3、在单口圆底烧瓶中依次加入2-(1H-吲哚-1-基)乙-1-醇(4.0g,24.8mmol)和三苯基膦(7.8g,29.8mmol)，加入100ml乙腈，冰浴冷却10分钟。在不断搅拌下缓慢加入四溴化碳(9.8g,29.8mmol)。将混合物搅拌并缓慢恢复至室温，反应6小时。减压除去溶剂，将浓缩液溶解于适量二氯甲烷中，然后分别用饱和氯化钠水溶液和水溶液洗涤2次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂，得粗产品。将得到的粗产物用凝胶色谱柱分离，洗脱液为正己烷，得到黄色油状液体2-(1H-吲哚-1-基)乙-1-溴(产率84％)。
步骤4、在Schlenk烧瓶中将氢化钠(64％)(0.54g,13.4mmol)分散于40ml无水1,4-二氧六环溶液中。然后在氮气保护下将咪唑(0.92g,13.4mmol)缓缓加入到搅拌的混合溶液中。之后将混合物加热至70℃下搅拌反应1.5小时。然后将步骤3所得的2-(1H-吲哚-1-基)乙-1-溴(2.0g,9.0mmol)缓慢滴加到反应溶液中，待体系稳定后，升温至105℃回流12小时。反应完成后，将反应液冷却至室温，减压除去溶剂，并重新溶解在适量二氯甲烷中，然后用水洗涤2次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂，得粗产品。将得到的粗产物用凝胶色谱柱分离，洗脱液为乙酸乙酯，得到红色油状液体1-(2-(1H-咪唑-1-基)乙基)-1H-吲哚(产率85％)。
步骤5、将1,3,5-三(2-溴乙基)-1,3,5-三氮杂环己烷-2,4,6-三酮(0.4g,0.9mmol)和1-(2-(1H-咪唑-1-基)乙基)-1H-吲哚(1.28g,5.38mmol)加入到单口烧瓶中，加入50ml 1,4-二氧六环作为溶剂，加热至105℃搅拌回流24小时。反应结束后冷却至室温，减压除去溶剂，加入四氢呋喃后析出大量固体，过滤，滤饼用四氢呋喃洗涤3次，干燥后得棕黄色固体1,1'，1”-((2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-1,3,5-三基)三(乙烷-2,1-二基))三(1-(2-(1H-吲哚-1-基)乙基)-1H-咪唑-3-鎓)溴盐(产率78％)。
步骤6、将1,1'，1”-((2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-1,3,5-三基)三(乙烷-2,1-二基))三(1-(2-(1H-吲哚-1-基)乙基)-1H-咪唑-3-鎓)溴盐溶解在适量甲醇中。在不断搅拌下，缓慢滴加饱和的六氟磷酸铵甲醇溶液直至沉淀不再析出，继续搅拌30分钟。过滤，滤饼用甲醇和水各洗涤3次，干燥后得黄色固体1,1'，1”-((2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-1,3,5-三基)三(乙烷-2,1-二基))三(1-(2-(1H-吲哚-1-基)乙基)-1H-咪唑-3-鎓)六氟磷酸盐(产率90％)。
步骤7、将[1,1'-联苯]-4,4'-二磺酸(200mg,0.636mmol)和氢氧化钾(71.4mg,1.272mmol)溶于20ml去离子水中。将反应液在室温下搅拌30分钟，然后真空冷冻干燥，得到白色[1,1'-联苯]-4,4'-二磺酸钾(产率99％)。
步骤8、将1,1'，1”-((2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-1,3,5-三基)三(乙烷-2,1-二基))三(1-(2-(1H-吲哚-1-基)乙基)-1H-咪唑-3-鎓)六氟磷酸盐(179.0mg,0.140mmol)和[1,1'-联苯]-4,4'-二磺酸钾(17.8mg,0.046mmol)溶于6.0ml二甲基亚砜溶液中，超声3分钟促进其完全溶解。减压至-0.1MPa,90℃下缓慢，完全除去溶剂。完成后将所得固体冷却至室温，即为一种基于阳离子-π相互作用构筑的二维有机层。
实施例4：
以步骤7a和步骤8a取代步骤7和步骤8：
步骤7a、将[1,1'-联苯]-4,4'-二磺酸(200mg,0.636mmol)和氢氧化钠(50.8mg,1.272mmol)溶于20ml去离子水中。将反应液在室温下搅拌30分钟，然后真空冷冻干燥，得到白色[1,1'-联苯]-4,4'-二磺酸钠(产率99％)。
步骤8a、将1,1'，1”-((2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-1,3,5-三基)三(乙烷-2,1-二基))三(1-(2-(1H-吲哚-1-基)乙基)-1H-咪唑-3-鎓)六氟磷酸盐(179.0mg,0.140mmol)和[1,1'-联苯]-4,4'-二磺酸钠(16.46mg,0.046mmol)溶于6.0ml二甲基亚砜溶液中，超声3分钟促进其完全溶解。减压至-0.1MPa,90℃下缓慢，完全除去溶剂。完成后将所得固体冷却至室温，即为另一种基于阳离子-π相互作用构筑的二维有机层。
实施例5：
步骤1、将1,3,5-三(2-羟乙基)三嗪-2,4,6-三酮(3.0g，11.46mmol)和三苯基膦(10.8g,41.16mmol)溶于无水乙腈中(300mL)，冰浴冷却10分钟。在不断搅拌下缓慢加入四溴化碳(13.68g,41.16mmol)。将混合物搅拌并缓慢恢复至室温，反应12小时。减压除去溶剂，将浓缩液溶解于适量二氯甲烷中，然后分别用饱和氯化钠水溶液和水溶液洗涤2次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂，得粗产品。将得到的粗产物用凝胶色谱柱分离，洗脱液为正己烷，得到白色结晶固体1,3,5-三(2-溴乙基)-1,3,5-三氮杂环己烷-2,4,6-三酮(产率90％)。
步骤2、在单口圆底烧瓶中依次加入吲哚(3.0g,25.59mmol)，2-溴乙醇(6.39g,51.3mmol)，四丁基碘化铵(0.93g,2.55mmol)和氢氧化钾(4.2g,76.8mmol)，加入300ml N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂。将上述的溶液通过Schlenk技术除去氧气，之后将溶液在氮气氛围保护下，加热至80℃并搅拌反应24小时。待反应结束后，将反应混合物冷却至室温后，减压除去溶剂，将残余物用凝胶色谱柱分离，洗脱液为石油醚：乙酸乙酯＝3：1，得浅黄色液体2-(1H-吲哚-1-基)乙-1-醇(产率70％)。
步骤3、在单口圆底烧瓶中依次加入2-(1H-吲哚-1-基)乙-1-醇(6.0g,37.2mmol)和三苯基膦(11.7g,44.7mmol)，加入150ml乙腈，冰浴冷却10分钟。在不断搅拌下缓慢加入四溴化碳(14.7g,44.7mmol)。将混合物搅拌并缓慢恢复至室温，反应6小时。减压除去溶剂，将浓缩液溶解于适量二氯甲烷中，然后分别用饱和氯化钠水溶液和水溶液洗涤2次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂，得粗产品。将得到的粗产物用凝胶色谱柱分离，洗脱液为正己烷，得到黄色油状液体2-(1H-吲哚-1-基)乙-1-溴(产率84％)。
步骤4、在Schlenk烧瓶中将氢化钠(64％)(0.81g,20.1mmol)分散于60ml无水1,4-二氧六环溶液中。然后在氮气保护下将咪唑(1.38g,20.1mmol)缓缓加入到搅拌的混合溶液中。之后将混合物加热至70℃下搅拌反应1.5小时。然后将步骤3所得的2-(1H-吲哚-1-基)乙-1-溴(3.0g,13.5mmol)缓慢滴加到反应溶液中，待体系稳定后，升温至105℃回流12小时。反应完成后，将反应液冷却至室温，减压除去溶剂，并重新溶解在适量二氯甲烷中，然后用水洗涤2次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂，得粗产品。将得到的粗产物用凝胶色谱柱分离，洗脱液为乙酸乙酯，得到红色油状液体1-(2-(1H-咪唑-1-基)乙基)-1H-吲哚(产率85％)。
步骤5、将1,3,5-三(2-溴乙基)-1,3,5-三氮杂环己烷-2,4,6-三酮(0.6g,1.35mmol)和1-(2-(1H-咪唑-1-基)乙基)-1H-吲哚(1.92g,8.07mmol)加入到单口烧瓶中，加入75ml 1,4-二氧六环作为溶剂，加热至105℃搅拌回流24小时。反应结束后冷却至室温，减压除去溶剂，加入四氢呋喃后析出大量固体，过滤，滤饼用四氢呋喃洗涤3次，干燥后得棕黄色固体1,1'，1”-((2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-1,3,5-三基)三(乙烷-2,1-二基))三(1-(2-(1H-吲哚-1-基)乙基)-1H-咪唑-3-鎓)溴盐(产率78％)。
步骤6、将1,1'，1”-((2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-1,3,5-三基)三(乙烷-2,1-二基))三(1-(2-(1H-吲哚-1-基)乙基)-1H-咪唑-3-鎓)溴盐溶解在适量甲醇中。在不断搅拌下，缓慢滴加饱和的六氟磷酸铵甲醇溶液直至沉淀不再析出，继续搅拌30分钟。过滤，滤饼用甲醇和水各洗涤3次，干燥后得黄色固体1,1'，1”-((2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-1,3,5-三基)三(乙烷-2,1-二基))三(1-(2-(1H-吲哚-1-基)乙基)-1H-咪唑-3-鎓)六氟磷酸盐(产率90％)。
步骤7、将[1,1'-联苯]-4,4'-二磺酸(300mg,0.954mmol)和氢氧化钾(107.1mg,1.908mmol)溶于30ml去离子水中。将反应液在室温下搅拌30分钟，然后真空冷冻干燥，得到白色[1,1'-联苯]-4,4'-二磺酸钾(产率99％)。
步骤8、将1,1'，1”-((2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-1,3,5-三基)三(乙烷-2,1-二基))三(1-(2-(1H-吲哚-1-基)乙基)-1H-咪唑-3-鎓)六氟磷酸盐(268.5mg,0.210mmol)和[1,1'-联苯]-4,4'-二磺酸钾(26.7mg,0.069mmol)溶于9.0ml二甲基亚砜溶液中，超声3分钟促进其完全溶解。减压至-0.1MPa,90℃下缓慢，完全除去溶剂。完成后将所得固体冷却至室温，即为一种基于阳离子-π相互作用构筑的二维有机层。
实施例6：
以步骤7a和步骤8a取代步骤7和步骤8：
步骤7a、将[1,1'-联苯]-4,4'-二磺酸(300mg,0.954mmol)和氢氧化钠(71.2mg,1.908mmol)溶于30ml去离子水中。将反应液在室温下搅拌30分钟，然后真空冷冻干燥，得到白色[1,1'-联苯]-4,4'-二磺酸钠(产率99％)。
步骤8a、将1,1'，1”-((2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-1,3,5-三基)三(乙烷-2,1-二基))三(1-(2-(1H-吲哚-1-基)乙基)-1H-咪唑-3-鎓)六氟磷酸盐(268.5mg,0.210mmol)和[1,1'-联苯]-4,4'-二磺酸钠(24.7mg,0.069mmol)溶于9.0ml二甲基亚砜溶液中，超声3分钟促进其完全溶解。减压至-0.1MPa,90℃下缓慢，完全除去溶剂。完成后将所得固体冷却至室温，即为另一种基于阳离子-π相互作用构筑的二维有机层。

Claims (7)

1.一种基于阳离子-π相互作用构筑二维有机层的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将摩尔比为1︰3.6的1,3,5-三(2-羟乙基)三嗪-2,4,6-三酮和三苯基膦溶于无水乙腈中，冰浴冷却5～10分钟；在不断搅拌下加入3.6当量的四溴化碳，在搅拌中恢复至室温，反应10～12小时；减压除去溶剂，将浓缩液溶解于适量二氯甲烷中，然后用饱和氯化钠水溶液洗涤1-2次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂，得粗产品；
将得到的粗产物用凝胶色谱柱分离，洗脱液为正己烷，得到白色结晶固体1,3,5-三(2-溴乙基)-1,3,5-三氮杂环己烷-2,4,6-三酮；
步骤2：按摩尔比为1︰2︰0.1︰3依次混合吲哚、2-溴乙醇、四丁基碘化铵和氢氧化钾，加入N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂得到溶液；将溶液通过Schlenk技术除去氧气，在氮气氛围保护下，加热至80～90℃并搅拌反应20～24小时；待反应结束后，将反应混合物冷却至室温后，减压除去溶剂，将残余物用凝胶色谱柱分离，洗脱液为石油醚︰乙酸乙酯＝3︰1，得浅黄色液体2-(1H-吲哚-1-基)乙-1-醇；
步骤3：按摩尔比为1︰1.2混合步骤2的2-(1H-吲哚-1-基)乙-1-醇和三苯基膦，加入100ml乙腈冰浴冷却5～10分钟；在不断搅拌下加入1.2当量的四溴化碳，搅拌并缓慢恢复至室温，反应5～6小时；减压除去溶剂，将浓缩液溶解于100ml二氯甲烷中，然后用饱和氯化钠水溶液洗涤2次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂，得粗产品；将得到的粗产物用凝胶色谱柱分离，洗脱液为正己烷，得到黄色油状液体2-(1H-吲哚-1-基)乙-1-溴；
步骤4：在Schlenk烧瓶中将氢化钠分散于无水1,4-二氧六环溶液中，然后在氮气保护下将咪唑加入到搅拌的混合溶液中；之后将混合物加热至70～85℃下搅拌反应1.0～1.5小时；然后将步骤3所得的2-(1H-吲哚-1-基)乙-1-溴滴加到反应溶液中，待体系稳定后，升温至100～105℃回流10～12小时；反应完成后，将反应液冷却至室温，减压除去溶剂，并重新溶解在100ml二氯甲烷中，然后用水洗涤2次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂，得粗产品；将得到的粗产物用凝胶色谱柱分离，洗脱液为乙酸乙酯，得到红色油状液体1-(2-(1H-咪唑-1-基)乙基)-1H-吲哚；
步骤5：将步骤1得到的1,3,5-三(2-溴乙基)-1,3,5-三氮杂环己烷-2,4,6-三酮与步骤4得到的1-(2-(1H-咪唑-1-基)乙基)-1H-吲哚以摩尔比为1︰4.5的比例混合，加入1,4-二氧六环作为溶剂，加热至100～105℃搅拌回流20～24小时；反应结束后冷却至室温，减压除去溶剂，加入四氢呋喃后析出大量固体，过滤，滤饼用四氢呋喃洗涤3～4次，干燥后得棕黄色固体1,1'，1”-((2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-1,3,5-三基)三(乙烷-2,1-二基))三(1-(2-(1H-吲哚-1-基)乙基)-1H-咪唑-3-鎓)溴盐；
步骤6：将步骤5得的1,1'，1”-((2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-1,3,5-三基)三(乙烷-2,1-二基))三(1-(2-(1H-吲哚-1-基)乙基)-1H-咪唑-3-鎓)溴盐溶解在50～70mL甲醇中；在搅拌下，滴加饱和的六氟磷酸铵甲醇溶液直至沉淀不再析出，继续搅拌30～40分钟；过滤，滤饼用甲醇和水各洗涤3～4次，干燥后得黄色固体1,1'，1”-((2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-1,3,5-三基)三(乙烷-2,1-二基))三(1-(2-(1H-吲哚-1-基)乙基)-1H-咪唑-3-鎓)六氟磷酸盐；
步骤7：按摩尔比为1︰2将[1,1'-联苯]-4,4'-二磺酸和氢氧化钾溶于去离子水中，将反应液在室温下搅拌15～30分钟，然后真空冷冻干燥，得到白色[1,1'-联苯]-4,4'-二磺酸钾；
步骤8：按摩尔比为3︰1将步骤6得到的1,1'，1”-((2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-1,3,5-三基)三(乙烷-2,1-二基))三(1-(2-(1H-吲哚-1-基)乙基)-1H-咪唑-3-鎓)六氟磷酸盐与步骤7得到的[1,1'-联苯]-4,4'-二磺酸钾溶于二甲基亚砜溶液中，超声3分钟促进其完全溶解；减压至-0.09～-0.1MPa，90～95℃下完全除去溶剂；完成后将所得固体冷却至室温，即为一种基于阳离子-π相互作用构筑的二维有机层。
2.根据权利要求1所述的基于阳离子-π相互作用构筑二维有机层的制备方法，其特征在于：以下述步骤7a和步骤8a取代步骤7和步骤8，得到另一种基于阳离子-π相互作用构筑的二维有机层：
步骤7a：按摩尔比为1︰2将[1,1'-联苯]-4,4'-二磺酸和氢氧化钠溶于去离子水中，在室温下搅拌15～30分钟，然后真空冷冻干燥，得到白色[1,1'-联苯]-4,4'-二磺酸钠；
步骤8a：按摩尔比为3︰1将步骤6得到的1,1'，1”-((2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-1,3,5-三基)三(乙烷-2,1-二基))三(1-(2-(1H-吲哚-1-基)乙基)-1H-咪唑-3-鎓)六氟磷酸盐与步骤7a得到的[1,1'-联苯]-4,4'-二磺酸钠溶于二甲基亚砜溶液中，超声2-3分钟促进其完全溶解；减压至-0.09～-0.1MPa，90-95℃下完全除去溶剂；完成后将所得固体冷却至室温，即为另一种基于阳离子-π相互作用构筑的二维有机层。
3.根据权利要求1或2所述的基于阳离子-π相互作用构筑二维有机层的制备方法，其特征在于：所述Schlenk技术为：将反应物和溶剂加入干燥的Schlenk管后，先用液氮冷冻以后，在氮气气氛下，抽真空，再通入氮气，然后再次液氮冷冻，这样反复冷冻-解冻-冷冻操作多次。
4.根据权利要求1或2所述的基于阳离子-π相互作用构筑二维有机层的制备方法，其特征在于：所述无水的乙腈为5A分子筛干燥后的溶剂。
5.根据权利要求1或2所述的基于阳离子-π相互作用构筑二维有机层的制备方法，其特征在于：所述1,4-二氧六环溶剂为5A分子筛干燥后的溶剂。
6.根据权利要求1或2所述的基于阳离子-π相互作用构筑二维有机层的制备方法，其特征在于：所述所有溶液加热均在恒温油浴条件下进行。
7.根据权利要求1或2所述的基于阳离子-π相互作用构筑二维有机层的制备方法，其特征在于：所述溶液冰浴冷却均为在冰水混合物0℃条件下进行。
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