CN110773108A - 一种氧化钛空心纳米管的制备方法及其制备的氧化钛空心纳米管的应用 - Google Patents

一种氧化钛空心纳米管的制备方法及其制备的氧化钛空心纳米管的应用 Download PDF

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Abstract

一种氧化钛空心纳米管的制备方法及其制备的氧化钛空心纳米管的应用，属于纳米材料制备方法及其应用技术领域，解决现有制备方法制得的氧化钛纳米管的管径和壁厚不易控制、氧化钛纳米管吸附能力不可控的技术问题。解决方案为：纳米管是以碳纳米纤维为模板，使用原子层沉积方法依次沉积氧化钛内壁、氧化铝牺牲层和氧化钛外壁到碳纳米纤维模板表面，然后采用H3PO4酸蚀选择性除去牺牲层，得到具有空腔的氧化钛纳米管。本发明制备的氧化钛纳米管，其管腔直径可以通过精确调控牺牲层厚度而精确控制，解决了常规方法对孔径调节困难而导致氧化钛材料吸附能力差的技术缺陷。

Description

一种氧化钛空心纳米管的制备方法及其制备的氧化钛空心纳 米管的应用
技术领域
本发明属于纳米材料制备方法及其应用技术领域，具体涉及的是一种使用原子层沉积模板法和牺牲层概念制备氧化钛空心纳米管的方法及其制备的氧化钛空心纳米管的应用。
背景技术
随着工业化发展日新月异，水体污染等环境问题日益凸显。氧化钛纳米管的化学性质稳定，无毒，并且由于其大的比表面积，丰富的表面羟基吸附位点，以及独特的纳米管道结构，被广泛应用于有机污染物的吸附和降解等领域。
有机物污染物被吸附到纳米管的管腔内时，纳米管的表面性质和管径等会直接影响有机物的吸附速率和吸附容量，进而影响氧化钛纳米管的吸附能力。然而，传统的氧化钛纳米管制备方法中，氧化钛纳米管的管径和壁厚等均不易控制，导致制备的氧化钛纳米管吸附能力不可控。
发明内容
为解决现有技术中存在的技术问题，解决现有制备方法制得的氧化钛纳米管的管径和壁厚不易控制、氧化钛纳米管吸附能力不可控的技术问题，本发明提供一种氧化钛空心纳米管的制备方法及其制备的氧化钛空心纳米管的应用，旨在提高制得的氧化钛材料对有机污染物的吸附能力。
本发明的设计构思为：原子层沉积方法（ALD）是一种制备薄膜的高级气相沉积技术，使用原子层沉积的模板法可以在不同系列的纳米线表面沉积氧化物材料。对于氧化物的沉积（如Al2O3，TiO2和Fe2O3等），前几个ALD循环，氧化物是以岛状生长机制沉积到基底表面，形成不连续的氧化物薄膜，继续增加循环数，氧化物就形成规整的薄膜包覆在基底表面。ALD沉积的TiO2薄膜具有高度的保形性，并且厚度精确可控，可以从埃的级别到纳米级别分布。另外，使用原子层沉积的牺牲层概念可以在基底表面沉积牺牲层和壳层，选择性的将牺牲层除掉后得到空心的纳米管结构。而且牺牲层的厚度可以通过控制沉积厚度而精确可控，这样氧化钛空心纳米管的管径便可以精确控制。
本发明通过以下技术方案予以实现。
一种氧化钛空心纳米管的制备方法包括以下步骤：
S1、以碳纳米纤维为模板，使用四异丙醇钛和去离子水作为氧化钛膜沉积的前驱体，使用三甲基铝和去离子水作为氧化铝膜沉积的前驱体，利用原子层沉积方法在碳纳米纤维模板上依次进行以下操作：首先，在碳纳米纤维模板上沉积30-100个循环数的TiO2作为内壁层；然后，在内壁层的外侧面上沉积3-100个循环数Al2O3作为牺牲层；最后，在牺牲层的外侧面上沉积200-600个循环数的TiO2作为外壳层，制得包覆碳纳米纤维的氧化钛纳米纤维；
S2、将步骤S1制得的样品在H3PO4溶液中浸泡3-12h，浸泡温度为30-60℃，H3PO4溶液的重量百分比为5-20wt%，选择性地除去氧化铝牺牲层，保留氧化钛层，其中，去除牺牲层后，内壁的纳米纤维会倚靠附着在外壳层的一侧，形成空心氧化钛纳米管。
进一步地，通过调整Al2O3牺牲层原子层沉积的厚度从而调整空心氧化钛纳米管的管腔直径。
一种采用氧化钛空心纳米管的制备方法制备的氧化钛空心纳米管的应用，其中：空心氧化钛纳米管为吸附剂，空心氧化钛纳米管用于吸附有机污染物混合溶液中的苯酚，搅拌吸附的步骤为：将空心氧化钛纳米管与有机污染物混合溶液混合后加入三口瓶反应器中，搅拌吸附30min，取吸附分离混合液过滤后，滤液使用紫外可见光谱仪测定苯酚的浓度，空心氧化钛纳米管吸附分离苯酚的量通过吸附前后苯酚的浓度差计算。
进一步地，所述空心氧化钛纳米管与有机污染物混合溶液的质量摩尔比为0.1~1g:1mmol。
本发明具有如下有益效果：
1、利用ALD技术沉积的氧化钛薄膜厚度精确可控，解决了现有制备方法在氧化钛材料制备时的保形性差和沉积不均匀的缺点；
2、利用ALD的牺牲层概念，对空心纳米管的管径进行可控调节，解决了常规方法对孔径调节困难而导致氧化钛材料吸附能力差的缺点。
附图说明
图1为实施例5中空心氧化钛纳米管的透射电镜图；
图2为实施例5中空心氧化钛纳米管的高分辨透射电镜图；
图3为对比例1中氧化钛纳米线的透射电镜图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的详细描述。
实施例1：
一种氧化钛空心纳米管的制备方法包括以下步骤：
S1、以碳纳米纤维（CNF）为模板，使用四异丙醇钛和去离子水作为氧化钛膜沉积的前驱体，使用三甲基铝和去离子水作为氧化铝膜沉积的前驱体，利用原子层沉积方法（ALD）在碳纳米纤维模板上依次进行以下操作：首先，在碳纳米纤维模板上沉积30个循环数的TiO2作为内壁层；然后，在内壁层的外侧面上沉积3个循环数的Al2O3作为牺牲层；最后，在牺牲层的外侧面上沉积200个循环数的TiO2作为壳层，制得包覆碳纳米纤维的氧化钛纳米纤维；
S2、将步骤S1制得的样品在H3PO4溶液中浸泡12h，浸泡温度为30℃，H3PO4溶液的质量百分比为5wt%，选择性地除去牺牲层，获得空心氧化钛纳米管。
其中3个ALD循环数的Al2O3牺牲层的厚度为0.5nm。由于氧化铝牺牲层除去之后，内层的碳纳米纤维会倚靠附着在氧化钛纳米管的一侧，所以空心纳米管的空腔直径是牺牲层厚度的两倍，即空腔直径为1nm，因此本实施例1制备的样品被标记为TNT-1。
一种采用氧化钛空心纳米管的制备方法制备的氧化钛空心纳米管的应用，其中：空心氧化钛纳米管为吸附剂，空心氧化钛纳米管用于吸附有机污染物混合溶液中的苯酚，搅拌吸附的步骤为：将空心氧化钛纳米管与有机污染物混合溶液混合后加入三口瓶反应器中，空心氧化钛纳米管与有机污染物混合溶液的质量摩尔比为0.5g:1mmol，搅拌吸附30min，取吸附分离混合液过滤后，滤液使用紫外可见光谱仪测定苯酚的浓度，空心氧化钛纳米管吸附分离苯酚的量通过吸附前后苯酚的浓度差计算，如表1所示比表面积归一化的吸附量为10.99*10-4mmol/m2。
实施例2：
一种氧化钛空心纳米管的制备方法包括以下步骤：
S1、以CNF为模板，使用四异丙醇钛和去离子水作为氧化钛膜沉积的前驱体，使用三甲基铝和去离子水作为氧化铝膜沉积的前驱体，利用ALD方法在碳纳米纤维模板上依次进行以下操作：首先，在碳纳米纤维模板上沉积60个循环数的TiO2作为内壁层；然后，在内壁层的外侧面上沉积20个循环数的Al2O3作为牺牲层；最后，在牺牲层的外侧面上沉积300个循环数的TiO2作为外壳层，制得包覆碳纳米纤维的氧化钛纳米纤维；
S2、将步骤S1制得的样品在H3PO4溶液中浸泡6h，浸泡温度为45℃， H3PO4溶液的质量百分比为10wt%，选择性地除去牺牲层，制得空心氧化钛纳米管。其中20个ALD循环数的Al2O3牺牲层的厚度为3nm，所以空腔直径为6nm，因此本实施例2制备的样品被标记为TNT-6。
一种采用氧化钛空心纳米管的制备方法制备的氧化钛空心纳米管的应用，其中：空心氧化钛纳米管为吸附剂，空心氧化钛纳米管用于吸附有机污染物混合溶液中的苯酚，搅拌吸附的步骤为：将空心氧化钛纳米管与有机污染物混合溶液混合后加入三口瓶反应器中，空心氧化钛纳米管与有机污染物混合溶液的质量摩尔比为0.5g:1mmol，搅拌吸附30min，取吸附分离混合液过滤后，滤液使用紫外可见光谱仪测定苯酚的浓度，空心氧化钛纳米管吸附分离苯酚的量通过吸附前后苯酚的浓度差计算，如表1所示比表面积归一化的吸附量为12.15*10-4mmol/m2。
实施例3：
一种氧化钛空心纳米管的制备方法包括以下步骤：
S1、以CNF为模板，使用四异丙醇钛和去离子水作为氧化钛膜沉积的前驱体，使用三甲基铝和去离子水作为氧化铝膜沉积的前驱体，利用ALD方法在碳纳米纤维模板上依次进行以下操作：首先，在碳纳米纤维模板上沉积100个循环数的TiO2作为内壁层；然后，在内壁层的外侧面上沉积100个循环数的Al2O3作为牺牲层；最后，在牺牲层的外侧面上沉积600个循环数的TiO2作为外壳层，制得包覆碳纳米纤维的氧化钛纳米纤维；
S2、将步骤S1制得的样品在H3PO4溶液中浸泡3h，浸泡温度为60℃， H3PO4溶液的质量百分比为20wt%，选择性地除去牺牲层，获得空心氧化钛纳米管。其中100个ALD循环数的Al2O3牺牲层的厚度为15nm，所以空腔直径为30nm，因此本实施例3制备的样品被标记为TNT-30。
一种采用氧化钛空心纳米管的制备方法制备的氧化钛空心纳米管的应用，其中：空心氧化钛纳米管为吸附剂，空心氧化钛纳米管用于吸附有机污染物混合溶液中的苯酚，搅拌吸附的步骤为：将空心氧化钛纳米管与有机污染物混合溶液混合后加入三口瓶反应器中，空心氧化钛纳米管与有机污染物混合溶液的质量摩尔比为0.5g:1mmol，搅拌吸附30min，取吸附分离混合液过滤后，滤液使用紫外可见光谱仪测定苯酚的浓度，空心氧化钛纳米管吸附分离苯酚的量通过吸附前后苯酚的浓度差计算，如表1所示比表面积归一化的吸附量为4.9*10-4mmol/m2。
实施例4：
一种氧化钛空心纳米管的制备方法包括以下步骤：
S1、以CNF为模板，使用四异丙醇钛和去离子水作为氧化钛膜沉积的前驱体，使用三甲基铝和去离子水作为氧化铝膜沉积的前驱体，利用ALD方法在碳纳米纤维模板上依次进行以下操作：首先，在碳纳米纤维模板上沉积30个循环数的TiO2作为内壁层；然后，在内壁层的外侧面上沉积10个循环数的Al2O3作为牺牲层；最后，在牺牲层的外侧面上沉积300个循环数的TiO2作为外壳层，制得包覆碳纳米纤维的氧化钛纳米纤维；
S2、将步骤S1制得的样品在H3PO4溶液中浸泡6h，浸泡温度为45℃， H3PO4溶液的质量百分比为10wt%，选择性地除去牺牲层，获得空心氧化钛纳米管。其中10个ALD循环数的Al2O3牺牲层的厚度为1.5nm，所以空腔直径为3nm，因此本实施例4制备的样品被标记为TNT-3。
一种采用氧化钛空心纳米管的制备方法制备的氧化钛空心纳米管的应用，其中：空心氧化钛纳米管为吸附剂，空心氧化钛纳米管用于吸附有机污染物混合溶液中的苯酚，搅拌吸附的步骤为：将空心氧化钛纳米管与有机污染物混合溶液混合后加入三口瓶反应器中，空心氧化钛纳米管与有机污染物混合溶液的质量摩尔比为0.5g:1mmol，搅拌吸附30min，取吸附分离混合液过滤后，滤液使用紫外可见光谱仪测定苯酚的浓度，空心氧化钛纳米管吸附分离苯酚的量通过吸附前后苯酚的浓度差计算，如表1所示比表面积归一化的吸附量为13.24*10-4mmol/m2。
实施例5：
一种氧化钛空心纳米管的制备方法包括以下步骤：
S1、以CNF为模板，使用四异丙醇钛和去离子水作为氧化钛膜沉积的前驱体，使用三甲基铝和去离子水作为氧化铝膜沉积的前驱体，利用ALD方法在碳纳米纤维模板上依次进行以下操作：首先，在碳纳米纤维模板上沉积30个循环数的TiO2作为内壁层；然后，在内壁层的外侧面上沉积40个循环数的Al2O3作为牺牲层；最后，在牺牲层的外侧面上沉积300个循环数的TiO2作为壳层，制得包覆碳纳米纤维的氧化钛纳米纤维；
S2、将步骤S1制得的样品在H3PO4溶液中浸泡6h，浸泡温度为45℃， H3PO4溶液的质量百分比为10wt%，选择性地除去牺牲层，获得空心氧化钛纳米管。其中40个ALD循环数的Al2O3牺牲层的厚度为6nm，所以空腔直径为12nm，因此本实施例5制备的样品被标记为TNT-12。图1空心氧化钛纳米管TNT-12的透射电镜图看出清晰完整的空腔结构，其中空腔直径为12nm。图2的高分辨透射电镜图看出结构从内到外依次是：最内层的无定型碳（CNF），薄的内壁氧化钛（1nm），空腔（12nm）和氧化钛外壁（12nm）。
一种采用氧化钛空心纳米管的制备方法制备的氧化钛空心纳米管的应用，其中：空心氧化钛纳米管为吸附剂，空心氧化钛纳米管用于吸附有机污染物混合溶液中的苯酚，搅拌吸附的步骤为：将空心氧化钛纳米管与有机污染物混合溶液混合后加入三口瓶反应器中，空心氧化钛纳米管与有机污染物混合溶液的质量摩尔比为0.5g:1mmol，搅拌吸附30min，取吸附分离混合液过滤后，滤液使用紫外可见光谱仪测定苯酚的浓度，空心氧化钛纳米管吸附分离苯酚的量通过吸附前后苯酚的浓度差计算，如表1所示比表面积归一化的吸附量为11.15*10-4mmol/m2。
实施例6
一种氧化钛空心纳米管的制备方法包括以下步骤：
S1、以CNF为模板，使用四异丙醇钛和去离子水作为氧化钛膜沉积的前驱体，使用三甲基铝和去离子水作为氧化铝膜沉积的前驱体，利用ALD方法在碳纳米纤维模板上依次进行以下操作：首先，在碳纳米纤维模板上沉积30个循环数的TiO2作为内壁层；然后，在内壁层的外侧面上沉积60个循环数的Al2O3作为牺牲层；最后，在牺牲层的外侧面上沉积300个循环数的TiO2作为壳层，制得包覆碳纳米纤维的氧化钛纳米纤维；
S2、将步骤S1制得的样品在H3PO4溶液中浸泡6h，浸泡温度为45℃， H3PO4溶液的质量百分比为10wt%，选择性地除去牺牲层，获得空心氧化钛纳米管。其中60个ALD循环数的Al2O3牺牲层的厚度为9nm，所以空腔直径为18nm，因此本实施例6制备的样品被标记为TNT-18。
一种采用氧化钛空心纳米管的制备方法制备的氧化钛空心纳米管的应用，其中：空心氧化钛纳米管为吸附剂，空心氧化钛纳米管用于吸附有机污染物混合溶液中的苯酚，搅拌吸附的步骤为：将空心氧化钛纳米管与有机污染物混合溶液混合后加入三口瓶反应器中，空心氧化钛纳米管与有机污染物混合溶液的质量摩尔比为0.5g:1mmol，搅拌吸附30min，取吸附分离混合液过滤后，滤液使用紫外可见光谱仪测定苯酚的浓度，空心氧化钛纳米管吸附分离苯酚的量通过吸附前后苯酚的浓度差计算，如表1所示比表面积归一化的吸附量为7.5*10-4mmol/m2。
对比例1：无空腔的氧化钛纳米线的制备
S1、以碳纳米纤维为模板。氧化钛膜的沉积使用四异丙醇钛和去离子水作为前驱体。利用ALD在碳纳米纤维模板上沉积300个循环数的TiO2壳层形成包覆碳纳米纤维的氧化钛纳米线。图3氧化钛纳米线的电镜图看到碳纳米纤维外面直接包覆了氧化钛的壳层，没有空腔呈现。
S2、将制备的吸附剂和苯酚溶液混合加入到三口瓶反应器中，进行搅拌吸附。在一定时间时，取适量混合液过滤后，滤液使用紫外可见光谱仪测定苯酚的浓度。氧化钛纳米线吸附的苯酚的量通过吸附前后苯酚的浓度差计算。其中吸附剂与苯酚有机物以0.5g:1mmol的比例加入。搅拌吸附30min后，如表1所示比表面积归一化的吸附量为4*10-4mmol/m2。
Figure DEST_PATH_IMAGE002
比较上述对比例和各个实施例中各吸附剂对苯酚的吸附能力，如表1的吸附量数值显示，空心氧化钛纳米管的空腔直径大小会明显影响纳米管的吸附能力，管腔直径在1-18nm范围内时，氧化钛纳米管的吸附能力比氧化钛纳米线强，管腔直径达到30nm时，氧化钛纳米管的吸附能力与氧化钛纳米线基本相同，因此，精确调节氧化钛纳米管的管腔直径对其吸附有机物尤其重要，以上结果说明了，原子层沉积精确调控氧化钛纳米管空腔直径在环境污染物吸附应用方面的优势。
以上所述仅为本发明的优选实施例而并不用于限制本发明，在实施例技术方案中对单个或者多个技术参数进行同等替换形成新的技术方案，同样都在本发明要求保护的范围内；对于本领域的技术人员来说，本发明可以进行各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种氧化钛空心纳米管的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
S1、以碳纳米纤维为模板，使用四异丙醇钛和去离子水作为氧化钛膜沉积的前驱体，使用三甲基铝和去离子水作为氧化铝膜沉积的前驱体，利用原子层沉积方法在碳纳米纤维模板上依次进行以下操作：首先，在碳纳米纤维模板上沉积30-100个循环数的TiO2作为内壁层；然后，在内壁层的外侧面上沉积3-100个循环数Al2O3作为牺牲层；最后，在牺牲层的外侧面上沉积200-600个循环数的TiO2作为外壳层，制得包覆碳纳米纤维的氧化钛纳米纤维；
S2、将步骤S1制得的样品在H3PO4溶液中浸泡3-12h，浸泡温度为30-60℃，H3PO4溶液的重量百分比为5-20wt%，选择性地除去氧化铝牺牲层，保留氧化钛层，其中，去除牺牲层后，内壁的纳米纤维会倚靠附着在外壳层的一侧，形成空心氧化钛纳米管。
2.根据权利要求1所述的一种氧化钛空心纳米管的制备方法，其特征在于：通过调整Al2O3牺牲层原子层沉积的厚度从而调整空心氧化钛纳米管的管腔直径。
3.一种采用如权利要求1所述的氧化钛空心纳米管的制备方法制备的氧化钛空心纳米管的应用，其特征在于：空心氧化钛纳米管为吸附剂，空心氧化钛纳米管用于吸附有机污染物混合溶液中的苯酚，搅拌吸附的步骤为：将空心氧化钛纳米管与有机污染物混合溶液混合后加入三口瓶反应器中，搅拌吸附30min，取吸附分离混合液过滤后，滤液使用紫外可见光谱仪测定苯酚的浓度，空心氧化钛纳米管吸附分离苯酚的量通过吸附前后苯酚的浓度差计算。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：所述空心氧化钛纳米管与有机污染物混合溶液的质量摩尔比为0.1~1g:1mmol。
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