CN110760805A - 一种薄膜、镀层、化合物靶材及其制作方法、应用 - Google Patents

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Abstract

一种薄膜、镀层、化合物靶材及其制作方法、应用，属于开关材料领域。本申请示例方案将硼和/或碳掺杂在硫族元素化合物中，以形成化合物。并且该化合物的X光衍射峰中，不存在碳化硼的衍射峰、也不存在硫族元素化合物的衍射峰。这样的化合物具有灵敏电压响应特性，可以被施加电压而从非导电态快速地转变为导电态。

Description

一种薄膜、镀层、化合物靶材及其制作方法、应用
技术领域
本申请涉及开关材料领域，具体而言，涉及一种薄膜、镀层、化合物靶材及其制作方法、应用。
背景技术
各种新材料在相变存储器(Phase Change Memory，简称PCM)、相变式的非挥发性记忆体(Non-Volatile Memory，NVM)等方面的研究和开发得到了高度的关注和广泛的应用。这些材料通常表现出非线性电流-电压曲线(I-V Curve)，并因此适合应用于以相变材料为基础的非挥发性记忆体芯片中。该材料能够在电压的驱动下，使电阻发生数量级的变化，从而由几乎不导电到导电的转换。由此，其可以被作为开关材料，应用于存储器中以达到信息储存读/写的目的。这样一些材料的典型代表为硫族元素化合物(ChalcogenideCompounds)。人们希望对其进行改进以提高应用的广泛性和应用中的表现性能。
发明内容
基于上述的不足，本申请提供了一种薄膜、镀层、化合物靶材及其制作方法、应用，以部分或全部地改善、甚至解决现有硫族元素化合物的应用性能欠佳的问题。
本申请是这样实现的：
在第一方面，本申请的示例提供了一种硼元素通过掺杂的方式与硫族元素化合物反应形成化合物的应用。该反应形成的化合物是双向阈值开关材料，并且其中的硼元素来源于作为原料的硼单质或碳化硼。当硼元素来源于作为原料的碳化硼时，该反应形成的化合物中还包含来源于作为原料的碳化硼中的碳元素。此外，在该反应形成的化合物的X光衍射峰中，不存在碳化硼的衍射峰、也不存在硫族元素化合物的衍射峰。
在第二方面，本申请的示例提供了一种化合物靶材，其能够被用于通过溅射制作开关材料薄膜。该化合物靶材由具有确定的化学计量比且形如MN的化合物制作而成。并且其中的N表示硼元素和/或碳元素，M表示由锗、砷、硒、镓和碲组成的组中的至少三种元素。
在第三方面，本申请的示例提供了一种薄膜，其采用前述的靶材溅射而成，薄膜能够在给定的阈值电压驱动下由绝缘体转变为导体。
在第四方面，本申请的示例提供了一种镀膜。该镀膜由前述的化合物靶材溅射形成于晶圆上。
在第五方面，本申请的示例提供了一种制作化合物靶材的方法。该方法包括：将中间化合物与单质原料进行真空熔炼，然后在粉末状态下进行真空热压烧结。其中，中间化合物为B2Se3和/或CSe2，单质原料包括锗、砷、硒、镓和碲中的一种或多种的混合物。
在以上实现过程中，本申请实施例提供的通过在硫族元素化合物中引入硼、碳元素，形成一种化合物。作为掺杂元素的硼和碳，能够改变硫族元素化合物的电学特性(如电阻率)。并且，由此形成的化合物可以被应用于记忆体芯片，以制备具有更高的阈值电压的工作窗口、热稳定性高以及改善的阈值电压(Vth)的稳定和可靠性的存储器。此外，该化合物还具有均匀的微观结构和化学成分分布，因此，在将其通过溅射沉积、镀膜时，可以减少溅射设备的真空室内的颗粒物产生，且可提高溅射腔体的MTBC的时间(平均清洗间隔时间)，极大地减少了腔体的维护和费用，从而减低了每一个记忆体芯片的生产成本。通过溅射将该化合物在晶圆上制膜，还可以改善基于此制作的记忆体芯片的良率。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为碳化硼的X光衍射谱；
图2示出了碳化硼与SeAsGeGa化合物混合真空熔炼的产物的X光衍射谱；
图3为本申请实施例中以B4C制作的硒化物作为中间化合物与Se、As、Ge和Ga四种单质的反应化合物的X光衍射谱；
图4示出了制备图3所代表的反应化合物的工艺流程图；
图5示出了本申请实施例1中的靶材与对比靶材在溅射过程中的腔体内检测的颗粒分布对比图；
图6示出了本申请实施例2中的靶材与对比靶材在溅射过程中的腔体内检测的颗粒分布对比图；
图7示出了本申请实施例3中的靶材与对比靶材在溅射过程中的腔体内检测的颗粒分布对比图；
图8示出了本申请实施例4中的靶材与对比靶材在溅射过程中的腔体内检测的颗粒分布对比图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
以下针对本申请实施例的薄膜、镀层、化合物靶材及其制作方法、应用进行具体说明：
在将硫族元素化合物应用到如相变非挥发记忆体芯片等存储器中时，主要利用了该类材料的电学特性，即其表现出的非线性电流-电压性能。例如，部分基于硫族元素化合物的材料可以10ns至100ns之间发生极其快速的从几乎不导电到导电的转换。而这种导电与不导电的状态可以用以表征0和1两种状态，从而应用于存储器达到信息储存读/写的目的。这样的材料也可以被称为开关材料，其具有在两状态之间的快速转变特性被认为是一种高速的开-关(Ovonic Threshold Switch，OTS)特性。因此，这样的开光材料业也是一种双向阈值开关材料。
究其原因，这类材料能够表现出上述特性主要在于其能够被加载/施加电压的作用下通过热效应而产生相变，进而产生电学特性的快速变化。在实践中，为了改善性能、扩展应用范围或者提高其易实用性，众多研究着眼于对该材料进行改进。
例如，发明人尝试选择对硫族元素化合物进行改进。具体地，发明人在非线性开关材料(硫族化合物Ge-As-Se)中掺杂B或者B4C。掺杂的方法时是采用B单质或者碳化硼作为第一种粉末、硫族化合物作为第二种粉末，然后将该两种粉末混合，然后真空热压烧结。
然而，这样的掺杂并未获得发明人所预期的使用效果。例如，该制作的材料被作为靶材在半导体芯片晶圆制造的溅射过程中，会在溅射时在溅射腔体内会产生大量的颗粒，从而使得芯片晶圆的生产良率大为降低，芯片成本随之就升高了。
进一步的研究中，发明人发现上述方法制作的材料该材料的成分不均匀、且难以形成所需要的OTS开关材料中的原子比例。并且从微观而言，其形成的是一种固溶体的合金。这可以从其X光衍射谱中得到佐证。图1为发明人所尝试的一种方案中使用的纯B4C粉末的X-光衍射光谱；图2为该方案中通过GeAsSeGa和B4C反应得到的材料的X-光衍射光谱。从图2的X光衍射谱可以清楚地得到这样的结论—B4C的粉末衍射峰值很明显地在玻璃体化合物GeAsSeGa中存在—这表明B4C并没有真正地反应融入硫族化合物GeAsSeGa内部。
通过分析，发明人认为导致该问题的主要原因之一在于：硫族化合物Ga-As-Se-Ga(类似的硫族元素化合物如Ge-As-Se存在同样的问题)属于较低熔点的玻璃态硫族元素化合物。根据其相互原子比例，这种化合物的熔点大概在420℃～750℃之间，而且化合物中的Se和As都属于高蒸汽压硫族元素。然而，B和B4C的熔点都是在2000℃以上(B的熔点为2076℃，B4C的熔点为2763℃)。
因此，当这些元素放在一起真空熔炼时，在升温的过程中，Se和As等高蒸汽压元素早就形成了蒸汽，而B或者B4C依然处于固态。所以，通过直接传统的真空熔炼方法，很难形成成分均匀，且维持该原子比例的OTS开关材料。
综上，上述发明人所尝试的技术中，首先将Ge-As-Se-Ga真空熔炼形成化合物，然后球磨成一定规格的粉末。之后和B或者B4C的粉末均匀混合，然后将混合后的粉末进行真空烧结，最后加工成致密的溅射靶材。通过这种方法生产出来的靶材，微观结构不均匀，B或者B4C的粉末“镶嵌”在非晶态的Ge-As-Se-Ga硫族化合物之间。从图2所公开的X光衍射谱表明，B4C的各个峰值和玻璃体化合物GeAsSeGa共存。B4C粉末颗粒没有和Ge-As-Se-Ga等非晶态的化合物发生反应，而是“均匀”地散布在这些非晶态的化合物之间。
针对这样的现状和认识，通过研究，发明人认为上述问题的解决方案的一个重点在于：使得高熔点的B或者B4C和开关材料中的核心元素Se充分反应，使其形成成分均匀而且低熔点的中间化合物(主要是低熔点的硒化物)。利用这个中间化合物，再和OTS化合物中其它元素进行真空熔炼，然后制粉，最终真空热压烧结形成所需要成分的溅射靶材。
基于此，一种硼元素应用方法被提出。该应用中，硼元素通过掺杂的形式与硫族元素化合物反应形成化合物，同时反应形成的化合物中的硼元素来源于作为原料的硼单质或碳化硼。并且，当硼元素来源于作为原料的碳化硼时，反应形成的化合物中还包含来源于所述作为原料的碳化硼中的碳元素。在这样的应用示例中，所形成的化合物是双向阈值开关材料，且在所述反应形成的化合物的X光衍射峰中，不存在碳化硼的衍射峰、也不存在硫族元素化合物的衍射峰。
图3反映了通过这种改进的方案形成的掺杂B4C的硫族化合物溅射靶材的X光衍射谱，其清楚地表明B4C很均匀地反应到Ge-As-Se-Ga的玻璃态化合物中。并且在利用其进行的溅射镀膜实验(在半导体芯片晶圆溅射)中，这种经过完全真空熔炼的方法形成的溅射靶材，在腔体中所产生的颗粒比前述的利用粉末混合路径生产的靶材大为减少，从而提高记忆体芯片制造的良率。
从发明人所提出的新的改进的方案中可知，B或者B4C和Ge、As、Se、Ga等元素熔炼形成单一化合物的挑战主要是因为这几种元素的熔点和蒸汽压等物理性能差异太大，一次反应中形成单一而且均匀的化合物相对困难，从而并不容易制造出高质量的溅射靶材，因此难以用于记忆体芯片的制造。而前述的改进方案将各种元素的反应分解成一或者二个中间低熔点的过渡性化合物的反应步骤，最终利用粉末冶金形成一个成分均匀的单一的化合物。该工艺方面的简易流程如被公开于图4中。
对于上述图4所示的方案而言，其中一个要点是形成低熔点的中间化合物，并以其作为原料与其它元素单质进行反应。即，该方案需要利用Se蒸汽原子的高度活性的反应性。由于在发明人所知的OTS开关材料的组成元素里面，Se(硒)是一个占原子比例很高、化学活性很强的元素，且其占比通常可以达到40at％以上。因此，可以利用Se和B或者B4C的粉末首先发生如下式1或式2的界面反应，从而形成了中间较低熔点的过渡化合物。
3Se+2B(粉末态/固态)→B2Se3，(式1)。
8Se+B4C(粉末态)→2B2Se3+CSe2，(式2)。
上述反应过程中所形成的B2Se3和CSe2都属于低熔点的化合物，其熔点分别都在500℃和650℃左右。所采用的B或者B4C是以粉末的形式放置反应容器内，粉末的尺寸介于10μm～200μm之间。使用粉末可增加与Se蒸汽界面的反应面积，在化学动力学上缩短反应的时间。
当上述低熔点的中间化合物形成之后，后序和OTS中其它的元素诸如Ge、As、Ga等严格按照其原子比例的配方，在真空反应容器中充分反应，形成均匀的化合物。利用中间形态的化合物(中间化合物)生成方式，多晶态的B或者B4C基本上充分地和其它元素反应形成较均匀的化合物，没有明显的晶态B或者B4C的衍射峰值。
随后，在真空熔炼得到的均匀化合物则可以粉末冶金工艺流程制作各种形式的溅射用靶材。例如，真空熔炼均匀化合物→球磨制粉→真空高压烧结→机械加工→靶材绑定→真空溅射涂膜。
通过上述的操作方式，可以获得一种化合物靶材。该化合物靶材由具有确定的化学计量比且形如MN的化合物制作而成，其中，N表示硼元素和/或碳元素，M表示由锗、砷、硒、镓、硅、硫和碲组成的组中的至少三种元素。换言之，M通常表示三种(如Ge、As和Se)不同的元素，N表示一种(如B)或两种(如BC)不同的元素。另外，在MN形式中并未对化合物中的化学计量比进行限定，因此，MN形式只是限定了靶材的材料中的元素类型/种类。
作为一种可选的示例，MN表示的化合物例如是Ge12As30Se50B8、Ge12As32Se46B8C2、Ge10As31Se46Ga5B8或Ge13As25Se50Te7B4C。示例性地，对于化合物Ge12As30Se50B8而言，对应于MN形式，M表示三种元素且分别为Ge、As和Se；N表示一种元素且为B。对于化合物Ge13As25Se50Te7B4C而言，对应于MN形式，M表示四种元素且分别为Ge、As、Se和Te；N表示两种元素且为B、C。
顾名思义，上述化合物作为靶材可被用于制作薄膜和镀层。其制作方法例如可以是蒸镀、溅射等等。其形成的薄膜能够在给定的阈值电压驱动下由绝缘体转变为导体，从而可以被用作开关材料。对于镀膜的应用方案，则可通过溅射形成于晶圆上。并且，在化合物靶材被通过溅射镀膜时，其通常可选择与溅射镀膜设备的背板进行绑定/连接/结合。例如本申请示例中，化合物靶材被制作为一定形状(如薄板)再通过高分子化合物结合在背板，从而固定在溅射设备的真空蒸镀室内，然后再进行溅射。由于高分子化合物的导热性能相对较差(导热系数在0.15至0.18W/m·K)。采用金属如铟来进行绑定，需要至少168℃以上的温度。而在该温度下，很容易在该材料内部产生极大的温差，从而产生热应力，导致OTS靶材断裂。
为了便于本领域技术人员实施本申请的方案，示例中还给出了一种制作化合物靶材的方法。
该方法包括：
步骤S101、将中间化合物与单质原料进行真空熔炼。
其中，中间化合物为B2Se3，或者CSe2，或者B2Se3，和CSe2的混合物当其中的中间化合物为B2Se3时，B2Se3通过下述方法获得：在热的真空环境中，使硒单质蒸气与硼单质粉末发生气固界面反应，再降温。或者，当中间化合物为B2Se3和CSe2时，B2Se3和CSe2通过下述方法获得：在热的真空环境中，使硒单质蒸气与碳化硼粉末发生气固界面反应，再降温。
单质原料包括锗、砷、硒、镓和碲中的一种或多种的混合物。
另外，为了避免物料的浪费或者发生不期望的副反应和不利的影响，中间化合物和单质原料的用量按照靶材的化合物的化学计量比配置。例如，当化合物靶材为Ge12As30Se50B8时，中间化合物可选择为，单质原料则为Ge，As，Se三种单质的混合物。并且，B2Se3、Ge，As，Se四者的用量(如质量)则按照可按照摩尔比或原子百分含量比Ge：As：Se：B＝12:30:50:8的比例进行对应选择。
步骤S102、然后在粉末状态下进行真空热压烧结。
真空热压烧结可以选择在真空的烧结炉中施行。例如，粉末密封填充在模具内，再将模具放在烧结炉内，并进行热压。
或者，为了便于直接应用于溅射设备，上述制作的靶材还可以通过绑定操作而结合于溅射设备的背板。即，化合物靶材的制作方法还包括：
步骤S103、对真空热压烧结获得烧结料进行修型(例如表面平整化)。
和步骤S104、高分子聚合物在小于75℃的温度下与溅射设备的背板进行绑定。
需要说明的是，在本申请实施例中所提及的硫族元素化合物可以是GeSeTe三元化合物、GeAsSe三元化合物、GeAsSeSi四元化合物、GeAsSeTe四元化合物、GeAsSeIn四元化合物、GeSbTeIn四元化合物、AgInSbTe四元化合物或GeAsSeSiIn五元化合物，等等。本申请不对其做具体限定。作为一种可替代的具体实例，硫族元素化合物例如是Ge2Sb2Te5、Sc0.2Sb2Te3、Ta0.3Sb2Te3、InGe2Sb2Te5或CuGe2Sb2Te5。进一步地，这些硫族元素化合物还可以被限定为非晶态化合物。
以下结合实施例对本申请作进一步的详细描述。
实施例1
Ge12As30Se50B8 OTS溅射靶材的制造工艺：
首先将纯度为5N–6N(99.999％-99.9999％纯度)的Se和200目的B元素粉末按照相应的重量比例准备好，放置高纯石英管反应容器内，然后抽成真空，使容器内的真空度达到1×10-2到1×10-3Pa，然后封死抽气管，使得石英管完全处于密闭状态。
将密闭抽真空的石英管放入电阻加热炉中进行加热，从室温加热到380℃-400℃，此时Se元素处于熔融状态。在该温度Se原子和B粉末反应形成较低熔点的B2Se3化合物。在该温度的条件下保持3小时。石英管放置在一个可以机械摇动的装置上。在保持高温度的条件下，石英管会不断地以0.5Hz的频率被晃动，从而保证石英管内的元素充分地反应。
在真空和高温的条件下进行充分反应3小时之后，切断对电炉的电源，石英管还在真空条件下自然降温至50℃以下。在打开真空的石英管之后的材料，就是高纯度、低熔点的中间化合物B2Se3。
按照OTS所要求的原子比例，将Ge，As，Se，以及B2Se3等成分放入一个高纯度石英管内，然后抽成真空，使容器内的真空度达到1×10-2到1×10-3Pa，然后封死抽气管，使得石英管完全处于密闭状态。将密闭抽真空的石英管放入电阻加热炉中进行加热，从室温加热到900℃-950℃之间，在该温度的条件下在炉内保持3小时。石英管放置在一个可以机械摇动的装置上。在保持高温度的条件下，石英管会不断地以0.5Hz的频率被晃动，从而保证石英管内的元素充分地反应。在真空和高温的条件下进行充分反应3小时之后，切断对电炉的电源，石英管还在真空条件下自然降温至50℃以下。在打开真空的石英管之后的材料，就是高纯度的OTS材料Ge12As30Se50B8。
后续，将所形成的化合物Ge12As30Se50B8利用球磨机在保护性气体(诸如Ar或者H2/N2)的条件下制成200-300目的粉末，将这些粉末装入高纯度石墨的模具。然后将该模具放入真空热压烧结炉进行烧结和微观结构的致密化。完成该道工序后，从热压炉中取出来之后就是所需要的OTS材料毛胚。
将该OTS材料按照溅射机器背板所要求的尺寸加工成型，然后通过高分子聚合物在低温下进行绑定，完成绑定后的这个组件就是可以用于芯片制造溅射机器的靶材，从而完成新一代记忆体芯片制造中十分关键的OTS薄膜沉积的环节。
图5公开了上述工艺生产的溅射靶材在溅射过程中的腔体内检测的颗粒分布，到>70nm的颗粒平均数量大概在30左右；而使用B粉末掺杂到GeAsSe化合物的方法所制造出来的溅射靶材，在同样溅射条件和腔体内所检测到>70nm的颗粒数量大概是200左右。本申请示例在OTS靶材溅射过程中，所检测的颗粒数目越低，芯片的生产良率就越高。
实施例2
B8C2Ge12As32Se46 OTS溅射靶材的制造工艺：
首先将纯度为5N–6N(99.999％-99.9999％纯度)的Se和尺寸大约为50μm的B4C粉末按照相应的重量比例准备好，放置高纯石英管反应容器内，然后抽成真空，使容器内的真空度达到1×10-2到1×10-3Pa，然后封死抽气管，使得石英管完全处于密闭状态。使用大约50μm的B4C粉末，表面的反应面积增大许多，为加快B4C粉末和Se原子反应提供了较优的动力学条件。
将密闭抽真空的石英管放入电阻加热炉中进行加热，从室温加热到380℃-400℃，此时Se元素处于熔融状态。在该温度Se原子和B4C粉末发生反应，分别形成较低熔点的B2Se3和CSe2化合物。在该温度的条件下保持3小时。石英管放置在一个可以机械摇动的装置上。在保持高温度的条件下，石英管会不断地以0.5Hz的频率被晃动，从而保证石英管内的元素充分地反应。
在真空和高温的条件下进行充分反应3小时之后，切断对电炉的电源，石英管还在真空条件下自然降温至50℃以下。在打开真空的石英管之后的材料，就是高纯度、低熔点的中间化合物B2Se3和CSe2。
按照OTS所要求的原子比例，将Ge，As，Se，以及B2Se3和CSe2成分放入一个高纯度石英管内，然后抽成真空，使容器内的真空度达到1×10-2到1×10-3Pa，然后封死抽气管，使得石英管完全处于密闭状态。将密闭抽真空的石英管放入电阻加热炉中进行加热，从室温加热到950℃-1050℃之间，在该温度的条件下在炉内保持3小时。石英管放置在一个可以机械摇动的装置上。在保持高温度的条件下，石英管会不断地以0.5Hz的频率被晃动，从而保证石英管内的元素充分地反应。在真空和高温的条件下进行充分反应3小时之后，切断电炉的电源，石英管还在真空条件下自然降温至50℃以下。在打开真空的石英管之后的材料，就是高纯度的OTS材料B8C2Ge12As32Se46。
后续，将所形成的化合物B8C2Ge12As32Se46利用球磨机在保护性气体(诸如Ar或者H2/N2)的条件下制成200-300目的粉末，将这些粉末装入高纯度石墨的模具。然后将该模具放入真空热压烧结炉进行烧结和微观结构的致密化。完成该道工序后，从热压炉中取出来之后就是所需要的OTS材料毛胚。将该OTS材料按照溅射机器背板所要求的尺寸加工成型，然后通过高分子聚合物在低温下(<75℃)进行绑定。
图6是利用本工艺技术所生产出来的溅射靶材在溅射过程中的腔体内检测的颗粒分布。利用本申请方案生产出来的OTS靶材在腔体内检测到>70nm的颗粒平均数量大概在40左右；而使用传统的B粉末掺杂到GeAsSe化合物的方法所制造出来的溅射靶材，在同样溅射条件和腔体内所检测到>70nm的颗粒数量大概是250左右。
实施例3
Ge10As31Se46Ga5B8 OTS溅射靶材的制造工艺：
首先将纯度为5N–6N(99.999％-99.9999％纯度)的Se和尺寸大约为50μm的B粉末按照相应的重量比例准备好，放置高纯石英管反应容器内，然后抽成真空，使容器内的真空度达到1×10-2到1×10-3Pa，然后封死抽气管，使得石英管完全处于密闭状态。
将密闭抽真空的石英管放入电阻加热炉中进行加热，从室温加热到380℃-400℃，此时Se元素处于熔融状态。在该温度Se原子和B粉末发生了方程式(1)的反应，形成较低熔点的B2Se3化合物。在该温度的条件下保持3小时。石英管放置在一个可以机械摇动的装置上。在保持高温度的条件下，石英管会不断地以0.5Hz的频率被晃动，从而保证石英管内的元素充分地反应。
在真空和高温的条件下进行充分反应3小时之后，切断电炉的电源，石英管还在真空条件下自然降温至50℃以下。在打开真空的石英管之后的材料，就是高纯度、低熔点的中间化合物B2Se3。
按照OTS所要求的原子比例，将Ge，As，Ga，Se，以及中间化合物B2Se3成分放入一个高纯度石英管内，然后抽成真空，使容器内的真空度达到1×10-2到1×10-3Pa，然后封死抽气管，使得石英管完全处于密闭状态。将密闭抽真空的石英管放入电阻加热炉中进行加热，从室温加热到900℃-1000℃之间，在该温度的条件下在炉内保持3小时。石英管放置在一个可以机械摇动的装置上。在保持高温度的条件下，石英管会不断地以0.5Hz的频率被晃动，从而保证石英管内的元素充分地反应。在真空和高温的条件下进行充分反应3小时之后，切断对电炉的电源，石英管还在真空条件下自然降温至50℃以下。在打开真空的石英管之后的材料，就是高纯度的OTS材料Ge10As31Se46Ga5B8。
后续，将所形成的化合物Ge10As31Se46Ga5B8利用球磨机在保护性气体(诸如Ar或者H2/N2)的条件下制成200-300目的粉末，将这些粉末装入高纯度石墨的模具。然后将该模具放入真空热压烧结炉进行烧结和微观结构的致密化。完成该道工序后，从热压炉中取出来之后就是所需要的OTS材料毛胚。将该OTS材料按照溅射机器背板所要求的尺寸加工成型，然后通过高分子聚合物在低温下(<75℃)进行绑定。
图7是利用B掺杂工艺和B的真空熔炼工艺两种靶材在溅射过程中腔体内检测的颗粒分布。利用本专利方案生产出来的OTS靶材在腔体内检测到>70nm的颗粒平均数量大概在35左右；而使用传统的B粉末掺杂到GeAsSe化合物的方法所制造出来的溅射靶材，在同样溅射条件和腔体内所检测到>70nm的颗粒数量大概是210左右。
实施例4
Ge13As25Se50Te7B4C OTS溅射靶材的制造工艺
首先将纯度为5N–6N(99.999％-99.9999％纯度)的Se和尺寸大约为30μm的B4C粉末按照该化合物所要求的相应重量比例准备好，放置高纯石英管反应容器内，然后抽成真空，使容器内的真空度达到1×10-2到1×10-3Pa，然后封死抽气管，使得石英管完全处于密闭状态。
将密闭抽真空的石英管放入电阻加热炉中进行加热，从室温加热到390℃至410℃，此时Se元素处于熔融状态。在该温度下，Se原子和B4C粉末发生了方程式(2)的反应，形成较低熔点的B2Se3和CSe2化合物。在该温度的条件下保持3小时。石英管放置在一个可以机械摇动的装置上。在保持高温度的条件下，石英管会不断地以0.5Hz的频率被晃动，从而保证石英管内的元素充分地反应。
在真空和高温的条件下进行充分反应3小时之后，切断电炉的电源，石英管还在真空条件下自然降温至50℃以下。在打开真空的石英管之后的材料，就是高纯度、低熔点的两种中间化合物B2Se3和CSe2。
按照OTS所要求的原子比例，将Ge，As，Se，Te以及中间化合物B2Se3和CSe2成分放入一个高纯度石英管内，然后抽成真空，使容器内的真空度达到1×10-2到1×10-3Pa，然后封死抽气管，使得石英管完全处于密闭状态。将密闭抽真空的石英管放入电阻加热炉中进行加热，从室温加热到900℃-1000℃之间，在该温度的条件下在炉内保持3小时。石英管放置在一个可以机械摇动的装置上。在保持高温度的条件下，石英管会不断地以0.5Hz的频率被晃动，从而保证石英管内的元素充分地反应。在真空和高温的条件下进行充分反应3小时之后，切断电炉的电源，石英管还在真空条件下自然降温至50℃以下。在打开真空的石英管之后的材料，就是高纯度的OTS材料Ge13As25Se50Te7B4C。
后续，将所形成的化合物Ge13As25Se50Te7B4C利用球磨机在保护性气体(诸如Ar或者H2/N2)的条件下制成200-300目的粉末，将这些粉末装入高纯度石墨的模具，然后将该模具放入真空热压烧结炉进行烧结和微观结构的致密化。完成该道工序后，从热压炉中取出来之后就是所需要的OTS材料毛胚。将该OTS材料按照溅射机器背板所要求的尺寸加工成型，然后通过高分子聚合物在低温下(<75℃)进行绑定。
图8是利用B4C掺杂工艺和B4C的真空熔炼工艺两种靶材在溅射过程中腔体内检测的颗粒分布。利用本专利方案生产出来的OTS靶材在腔体内检测到>70nm的颗粒平均数量大概在43左右；而使用传统的B4C粉末掺杂到GeAsSeTe化合物的方法所制造出来的溅射靶材，在同样溅射条件和腔体内所检测到>70nm的颗粒数量大概是206左右。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种硼元素通过掺杂的方式与硫族元素化合物反应形成化合物的应用，其特征在于，所述反应形成的化合物中的硼元素来源于作为原料的硼单质或碳化硼；
当硼元素来源于作为原料的碳化硼时，所述反应形成的化合物中还包含来源于所述作为原料的碳化硼中的碳元素；
所述形成的化合物是双向阈值开关材料，且在所述反应形成的化合物的X光衍射峰中，不存在所述碳化硼的衍射峰、也不存在所述硫族元素化合物的衍射峰。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述硫族元素化合物包括GeSeTe三元化合物、GeAsSe三元化合物、GeAsSeSi四元化合物、GeAsSeTe四元化合物、GeAsSeIn四元化合物、GeSbTeIn四元化合物、AgInSbTe四元化合物或GeAsSeSiIn五元化合物；
或者，所述硫族元素化合物包括Ge2Sb2Te5、Sc0.2Sb2Te3、Ta0.3Sb2Te3、InGe2Sb2Te5或CuGe2Sb2Te5；
可选地，所述硫族元素化合物是非晶态化合物。
3.一种化合物靶材，用于通过溅射制作开关材料薄膜，其特征在于，所述靶材由具有确定的化学计量比且形如MN的化合物制作而成，其中，N表示硼元素和/或碳元素，M表示由锗、砷、硒、镓、硅、硫和碲组成的组中的至少三种元素。
4.根据权利要求3所述的化合物靶材，其特征在于，所述形如MN的化合物的化学式为Ge12As30Se50B8、Ge12As32Se46B8C2、Ge10As31Se46Ga5B8或Ge13As25Se50Te7B4C。
5.一种薄膜，其特征在于，采用根据权利要求3或4所述的化合物靶材溅射而成，所述薄膜能够在给定的阈值电压驱动下由绝缘体转变为导体。
6.一种镀膜，其特征在于，通过采用根据权利要求3或4所述的化合物靶材溅射形成于晶圆上。
7.一种制作化合物靶材的方法，其特征在于，所述方法包括：将中间化合物与单质原料进行真空熔炼，然后在粉末状态下进行真空热压烧结；
其中，所述中间化合物为B2Se3和/或CSe2，所述单质原料包括锗、砷、硒、镓、硅、硫和碲中的一种或多种的混合物。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述中间化合物为B2Se3，且通过下述方法获得：在热的真空环境中，使硒单质蒸气与硼单质粉末发生气固界面反应，再降温；
或者，所述中间化合物为B2Se3和CSe2，且通过下述方法获得：在热的真空环境中，使硒单质蒸气与碳化硼粉末发生气固界面反应，再降温。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，将中间化合物与单质原料进行真空熔炼的步骤中，所述中间化合物和单质原料的用量按照所述靶材的化合物的化学计量比配置。
10.根据权利要求7至9中任意一项所述的方法，其特征在于，所述在粉末状态下进行真空热压烧结包括：在真空的烧结炉中，对密封填充有所述粉末的模具进行热压；
可选地，所述方法包括对真空热压烧结获得烧结料进行修型，并通过高分子聚合物在小于75℃的温度下与溅射设备的背板进行绑定。
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