CN110759938A - 一种含杂原子羟烃基二硅氧烷及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种含杂原子羟烃基二硅氧烷及其制备方法与应用；以氯硅烷(II)为起始原料，经水解缩合反应制备得到水解缩合产物；水解缩合产物中的氯代烷基与羟基化合物(III)中的巯基、胺基或醇盐基团经亲核取代或威廉森成醚反应制备得到含杂原子羟烃基二硅氧烷。本发明制备方法步骤简便、反应条件温和、反应条件易于实现和控制、制备周期短、成本低、目标产物收率和纯度高。本发明制备的含杂原子羟烃基二硅氧烷可以用于制备羟烃基封端聚硅氧烷或者有机硅改性聚氨酯(脲)或者聚酯等新型含硅聚合物，赋予材料更好的性能及更广泛的用途。

Description

一种含杂原子羟烃基二硅氧烷及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种含杂原子羟烃基二硅氧烷及其制备方法与应用，属于有机硅化合物的合成技术领域。
背景技术
有机硅高分子材料以聚硅氧烷为主链，硅氧键的特殊结构赋予了有机硅高分子材料优异的耐候性、耐高低温性能、生理惰性、疏水性、低表面能等有机碳链聚合物材料所不具有的优异性能。以聚硅氧烷改性碳链聚合物，可将上述有机硅高分子的优异特性与碳链聚合物优异特性结合到一起，得到性能更加优异的高分子材料。因此，近年来有机硅改性碳链聚合物是一个非常活跃的研究领域。羟基是常用的有机官能团，化学反应活性高，可参与多种有机化学反应。双端羟烃基二硅氧烷兼具硅氧烷和羟基的结构，可在有机硅化合物与有机化合物之间架起桥梁，因而其在有机硅改性碳链聚合物方面是非常有用的一类化合物。例如，双端羟烃基二硅氧烷是合成羟烃基封端聚硅氧烷的封端剂，而羟烃基封端聚硅氧烷可用来制备有机硅改性的聚氨酯(脲)、聚酯、聚醚等新型高分子材料；除此以外，双端羟烃基二硅氧烷还可用作有机硅改性聚氨酯(脲)、聚酯等的扩链剂，因而存在非常广泛的潜在用途。
但是，目前这种端基为羟烃基的硅氧烷类化合物的制备方法比较复杂且不够经济，主要是利用硅氢加成和有机金属合成等方法，反应条件复杂且成本高。如，张建威等将六甲基二硅氮烷在丙烯醇中醇解120h得到烯丙氧基三甲基硅烷，再与四甲基二硅氧烷进行硅氢加成后醇解烯丙氧基，得到α,ω-双(3-羟丙基)-1,13,3-四甲基二硅氧烷(参见文献“张建威等.1,3-双(3-羟丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(BHTS)的合成及表征[J].有机硅材料,2012,26(4)：227-231.”)；上述合成方法的转化率超过90％，但是原料成本高，耗时长，步骤繁琐，效率不高；并且其涉及硅氢加成反应，需要使用特殊催化剂，反应条件比较难以控制，对设备要求高。李静等利用乙酸烯丙酯与相应的硅氢化合物先加成再水解来制备端羟烃基二硅氧烷，并将之用于聚硅氧烷的封端剂(参见文献“李静等.一种制备羟烃基二硅氧烷的方法[P].专利文献CN106905356A”)；上述方法在一定程度上节约了成本，但仍然需要硅氢加成反应，成本较高。王瑜钢等合成了α,ω-双(羟乙氧基丙基)-1,1,3,3,-四甲基二硅氧烷，其主要方法是用成本相对较低的乙二醇单烯丙基醚与四甲基二硅氧烷进行硅氢加成，活性氢的转化率可达98％(参见文献“王瑜钢等.羟乙氧基丙基有机硅双封头的制备与表征[J].有机硅材料,2017,31(5)：376-378.”)；但上述方法同样涉及硅氢加成反应，所用催化剂成本高并且使用条件苛刻，同样存在硅氢加成反应所存在的弊端。
因此，目前急需步骤简便、反应条件温和、反应条件易于实现和控制、反应时间短、成本低、收率高的硅氧烷二醇的制备方法。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种含杂原子羟烃基二硅氧烷及其制备方法。本发明制备方法步骤简便、反应条件温和、反应条件易于实现和控制、制备周期短、成本低、目标产物收率和纯度高。
本发明还提供一种含杂原子羟烃基二硅氧烷的应用。
术语说明：
室温：具有本领域公知的含义，指25±5℃。
本发明的技术方案如下：
一种含杂原子羟烃基二硅氧烷，所述含杂原子羟烃基二硅氧烷具有如下式I所示结构：
Figure BDA0002265706810000021
其中，式I所示结构式中，m表示亚甲基的重复数量，取值为1～6的整数，y表示亚甲基的重复数量，取值为1～4的整数，杂原子X代表NH、S或O。
上述含杂原子羟烃基二硅氧烷的制备方法，包括步骤：
(1)式II化合物经水解缩合反应制备得到水解缩合产物；
Figure BDA0002265706810000022
其中，式II化合物结构式中，m与式I中的m具有相同的含义；
(2)于溶剂中、碱的存在下，水解缩合产物与式III化合物反应得到含杂原子羟烃基二硅氧烷；
Figure BDA0002265706810000031
其中，式III化合物结构式中，y、X与式I中的y、X具有相同含义。
根据本发明优选的，步骤(1)中，式II化合物的水解缩合反应是在水存在下进行的，所述式II化合物和水的质量比为0.2～1.5:1；优选的，所述式II化合物和水的质量比为1.0～1.1:1。所述氯硅烷(式II化合物)与水反应首先生成硅醇及副产物氯化氢，氯化氢溶于水成为盐酸，使体系显酸性，进而催化硅醇的缩合，得到二硅氧烷(水解缩合产物)；通过调节水量来控制体系中盐酸的浓度，进而控制硅醇的缩合效率；本发明特定水的用量能够保证硅醇的缩合效率，水量过大或过小均不利于硅醇缩合效率的提高。
根据本发明优选的，步骤(1)中，水解缩合反应中水解反应温度为室温，缩合反应温度为60～95℃；优选的，缩合反应温度为75～90℃。水解反应时间为0.2-2h，缩合反应时间为1～4h；优选的，缩合反应时间为2～3h。本发明特定的缩合反应温度能够保证氯硅烷水解生成的硅醇的缩合效率及二硅氧烷的转化率，反应温度过大或过小均不利于硅醇的缩合效率及二硅氧烷转化率的提高。
根据本发明优选的，步骤(1)中，水解缩合产物的制备包括步骤：式II化合物以滴加的方式滴加入水中，滴加完毕后，室温搅拌水解反应0.2-1h，然后进行缩合反应得到水解缩合产物。氯硅烷室温遇水反应剧烈，并伴随大量盐酸生成；本发明以滴加的方式向水中加入式II化合物，有利于水解反应的控制，有利于保证氯硅烷水解生成的硅醇的缩合效率及二硅氧烷的转化率。
根据本发明，步骤(1)中，水解缩合反应后所得反应液的后处理方法按现有技术即可；优选的，后处理方法如下：水解缩合反应后所得反应液静置分层，除去下层水层，取上层有机层，水洗至中性，用无水氯化钙干燥，然后经过滤、减压蒸馏即得水解缩合产物。
根据本发明优选的，步骤(2)中，含杂原子羟烃基二硅氧烷的制备包括步骤：将式III化合物、碱充分溶于溶剂中，滴加步骤(1)得到的水解缩合产物或水解缩合产物与醇的混合液，滴加完毕后，经反应得到含杂原子羟烃基二硅氧烷。优选的，水解缩合产物与醇的混合液中，水解缩合产物与醇的质量比为1:1-3。本发明水解缩合产物采用滴加的方式，可控制反应不至过快，防止原料间发生链增长，同时防止碱与副产物酸的中和过于剧烈。
根据本发明优选的，步骤(2)中，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、氢化钠、氨基钠或碱性胺类化合物中的一种。优选的，当式III化合物中X为O时，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠或氨基钠。当式III化合物中X为O时，由于式III化合物和碱作用生成的醇盐基团亲核活性相对较弱，优选使用强碱性缚酸剂更利于反应的进行。
根据本发明优选的，步骤(2)中，所述溶剂为水、醇或四氢呋喃；所述醇优选为无水乙醇；所述溶剂的质量是式III化合物质量的2-6倍，以充分溶解反应物并保证高效反应。
根据本发明优选的，步骤(2)中，所述式III化合物、碱和水解缩合产物的摩尔比为2～6:0.4～3:1。优选的，当式III化合物中X为O时，所述式III化合物、碱和水解缩合产物的摩尔比为2～5:2～3:1。本发明中碱作为酸吸收剂需加入足量；尤其当式III化合物中X为O时，酸吸收剂需加入过量，否则会致使副产物增多以及产率的降低；式Ⅲ化合物摩尔量至少两倍于水解缩合产物以减少副反应。
根据本发明优选的，步骤(2)中，所述反应温度为50～90℃；优选的，所述反应温度为65～80℃。反应时间为2～8h；优选的，反应时间为4～6h。反应温度过低不利于反应的进行，反应温度过高，副产物增多。
根据本发明优选的，步骤(2)中的反应可在惰性气体保护下进行。
根据本发明，步骤(2)中，水解缩合产物与式III化合物反应后所得反应液的后处理方法可按现有技术；优选按以下方法进行：
i、当式I化合物结构式中杂原子X为S时，水解缩合产物与式III化合物反应后所得反应液取有机相，有机相经水洗、干燥、减压蒸馏除去溶剂和低沸物即得含硫原子羟烃基二硅氧烷；萃取所用萃取剂为甲苯或二氯甲烷；
ii、当式I化合物结构式中杂原子X为O时，水解缩合产物与式III化合物反应后所得反应液经除去溶剂，然后水洗、干燥、减压蒸馏除去低沸物即得含氧原子羟烃基二硅氧烷；
iii、当式I化合物结构式中杂原子X为NH时，水解缩合产物与式III化合物反应后所得反应液除去溶剂，经萃取取有机相，有机相经水洗、干燥、减压蒸馏除去剩余溶剂和低沸物即得含氮原子羟烃基二硅氧烷；萃取所用萃取剂为甲苯、苯、二氯甲烷或氯乙烷。
上述含杂原子羟烃基二硅氧烷的应用，作为扩链剂应用于制备有机硅改性聚氨酯、有机硅改性聚脲或者有机硅改性聚酯，或作为封端剂制备羟烃基封端聚硅氧烷。含杂原子羟烃基二硅氧烷应用于制备有机硅改性聚氨酯、有机硅改性聚脲、有机硅改性聚酯或羟烃基封端聚硅氧烷可按现有方法。
根据本发明，本发明反应在反应器中进行，反应器可以是装有恒压滴液漏斗、磁子或搅拌棒、干燥管、球形冷凝管、温度计和T型三路活塞的四口圆底烧瓶。
本发明未详尽说明的，均按本领域现有技术。
本发明的反应路线如下：
Figure BDA0002265706810000051
其中，式I所示结构式中，m表示亚甲基的重复数量，取值为1～6的整数，y表示亚甲基的重复数量，取值为1～4的整数，杂原子X代表NH、S或O；式II化合物结构式中，m与式I中的m具有相同的含义；式III化合物结构式中，y、X与式I中的y、X具有相同含义。
本发明的技术特点及有益效果如下：
1、本发明以氯硅烷(II)为起始原料，经水解缩合反应制备得到水解缩合产物；水解缩合产物中的氯代烷基与羟基化合物(III)中的巯基、胺基或醇盐基团经亲核取代或威廉森成醚反应制备得到含杂原子羟烃基二硅氧烷。本发明水解缩合反应中，氯硅烷(II)中只有和Si直接连接的Cl发生水解反应生成硅醇，然后硅醇之间发生缩合反应，反应专一；式III化合物中一端的巯基或胺基的亲核活性远远大于另一端的羟基，实现反应在官能团之间的选择性，反应选择性高；当式III化合物两端均为羟基时，通过控制碱的用量使式III化合物一端的羟基与碱反应生成醇盐基团，醇盐基团的氧负离子相比分子中另一端的羟基亲核活性更高，从而实现反应在官能团之间的选择性，反应选择性高。综上，本发明方法反应选择性高，目标产物收率和纯度高，目标产物含杂原子羟烃基二硅氧烷的摩尔收率高达84.4％，纯度达99％。
2、本发明制备步骤简单，只需两步即可制备得到目标产物，制备周期短；不涉及硅氢加成反应，反应条件温和、易于实现和控制，不使用特殊催化剂，成本低；本发明路线副产物少，产物稳定性好，易提纯，产率和纯度高，易于工业化生产。
3、本发明制备的含杂原子羟烃基二硅氧烷可以用于制备羟烃基封端聚硅氧烷或者有机硅改性聚氨酯(脲)或者聚酯等新型含硅聚合物，杂原子的特殊性以及有机硅的高耐温、耐腐蚀、低表面能和高弹性等特性可以使新型含硅聚合物具有更好的性能及更广泛的用途。将本发明制备的含杂原子羟烃基二硅氧烷用于制备聚氨酯弹性体，获得了优于传统聚氨酯或不含杂原子羟烃基二硅氧烷改性的聚氨酯的性能，如耐高低温性、耐候性以及良好的弹性等力学性能。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
本发明所用原料均是常规市购产品；所用方法如无特殊说明，均为常规方法。
实施例中，摩尔收率：即目标产物的实际摩尔量与理论摩尔量之比。
纯度：即所得产物中主要成分的质量含量。
实施例1
一种含杂原子羟烃基二硅氧烷的制备方法，所述含杂原子羟烃基二硅氧烷为1,3-(双羟乙基硫醚甲基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，具有如下所示结构：
Figure BDA0002265706810000061
制备包括步骤如下：
(1)在装有回流冷凝管、T型三路活塞、恒压滴液漏斗、胶塞的四口烧瓶中加入70g去离子水，用恒压滴液漏斗缓慢滴加氯甲基二甲基氯硅烷71.5g(0.5mol)，约20min滴加完毕，烧瓶内出现酸雾，温度稍升高，室温继续搅拌水解反应0.5h后，在85℃下加热回流2h后，静置分层，除去下层水层，水洗至中性，用无水氯化钙干燥过夜，过滤，减压蒸馏收集64℃附近馏分，得到1,3-(双氯甲基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，摩尔收率95％，纯度99％。
所得产物的核磁数据如下：
1H-NMR(300MHZ，23℃，CDCl3)：δ＝2.75(s，4H，Cl-CH2-Si)，0.16(s，12H，Si(CH3)2)。
(2)在装有回流冷凝管、T型三路活塞、恒压滴液漏斗、胶塞的四口烧瓶中加入7.42g(0.07mol)碳酸钠、11.14g(0.14mol)巯基乙醇，用33g去离子水溶解，室温下滴加15.00g(0.065mol)步骤(1)制备的1,3-(双氯甲基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，约5min滴加完毕，70℃下反应4h。所得反应液用甲苯溶剂萃取三次，水洗除去未反应的巯基乙醇，分层取有机相，有机相经无水氯化钙干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂和低沸物，得到1,3-(双羟乙基硫醚甲基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，单步摩尔收率84.4％，纯度98.3％。
所得产物的核磁数据如下：
1H-NMR(300MHZ，23℃，CDCl3)：δ＝4.16(t，4H，CH2CH2SCH2-Si)，2.60(t，4H，CH2SCH2-Si)，2.01(s，2H，OH)，1.67(4H，s，SiCH2-S),0.28(s，12H，Si(CH3)2)。
实施例2
一种含杂原子羟烃基二硅氧烷的制备方法，所述含杂原子羟烃基二硅氧烷为1,3-(双羟乙氧基甲基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，具有如下所示结构：
Figure BDA0002265706810000071
制备包括步骤如下：
(1)1,3-(双氯甲基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的制备同实施例1。
(2)在装有回流冷凝管、T型三路活塞、恒压滴液漏斗、胶塞的四口烧瓶中通入一段时间的氮气，保持通入速度，加入13.64g(0.22mol)乙二醇、8.80g(0.22mol)氢氧化钠和40g的无水乙醇，室温下逐滴加入步骤(1)制备的1,3-(双氯甲基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷23.1g(0.10mol)，约5min滴加完毕后，78℃下加热回流6h。所得反应液旋蒸除去溶剂，水洗，分层取有机相，有机相经无水氯化钙干燥，过滤，减压蒸馏除去低沸物，得到1,3-(双羟乙氧基甲基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，单步摩尔收率82.7％，纯度97.7％。
所得产物的核磁数据如下：
1H-NMR(300MHZ，23℃，CDCl3)：δ＝3.71(t，4H，CH2CH2OCH2-Si)，3.53(t，4H，CH2OCH2-Si)，3.17(4H，s，SiCH2-O),2.23(s，2H，OH)，0.17(s，12H，Si(CH3)2)。
实施例3
一种含杂原子羟烃基二硅氧烷的制备方法，所述含杂原子羟烃基二硅氧烷为1,3-(双羟乙胺基甲基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，具有如下所示结构：
制备包括步骤如下：
(1)1,3-(双氯甲基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的制备同实施例1。
(2)在装有回流冷凝管、T型三路活塞、恒压滴液漏斗、胶塞的四口烧瓶中通入一段时间的氮气，保持通入速度，加入19.8g(0.32mol)单乙醇胺、5.71g(0.14mol)氢氧化钠和60g无水乙醇，室温缓慢滴加15g(0.065mol)步骤(1)制备的1,3-(双氯甲基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，约5min滴加完毕后，在78℃下搅拌反应4h。所得反应液旋蒸除去无水乙醇，用甲苯溶剂萃取三次(剩余物中原料以及产物不完全互溶，直接分离杂质过多，产率低，且单乙醇胺沸点高，萃取操作更易提纯)，水洗除去未反应的单乙醇胺，静置分层取有机层，有机层经无水氯化钙干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂和低沸物，得到1,3-(双羟乙基仲胺甲基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，单步摩尔收率70.1％，纯度97.9％
所得产物的核磁数据如下：
1H-NMR(300MHZ，23℃，CDCl3)：δ＝3.49(t，4H，CH2CH2NHCH2-Si)，2.75(t，4H，CH2NHCH2-Si)，2.46(4H，s，SiCH2-N),2.01(s，2H，OH)，1.89(m，2H，NHCH2-Si),0.16(s，12H，Si(CH3)2)。
实施例4
一种含杂原子羟烃基二硅氧烷的制备方法，所述含杂原子羟烃基二硅氧烷为1,3-(双羟乙基硫醚甲基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，具有式Ⅳ所示结构。
制备包括步骤如下：
(1)在装有回流冷凝管、T型三路活塞、恒压滴液漏斗、胶塞的四口烧瓶中加入50g去离子水，用恒压滴液漏斗缓慢滴加氯甲基二甲基氯硅烷50g(0.35mol)，约20min滴加完毕，室温搅拌反应1h，在75℃下加热回流2h后，静置分层，除去下层水层，水洗至中性，用无水氯化钙干燥过夜，过滤，减压至2.67KPa条件下收集64℃馏分，得到1,3-(双氯甲基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，摩尔收率94％，纯度99％。
(2)在装有回流冷凝管、T型三路活塞、恒压滴液漏斗、胶塞的四口烧瓶中加入6.61g(0.062mol)碳酸钠、8.58g(0.11mol)巯基乙醇，用19g去离子水溶解，室温下滴加12.00g(0.052mol)步骤(1)制备的1,3-(双氯甲基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和24g乙醇的混合溶液，约10min滴加完毕，70℃下反应4h。所得反应液用甲苯溶剂萃取三次，水洗除去未反应的巯基乙醇，分层取有机相，有机相经无水氯化钙干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂和低沸物，得到1,3-(双羟乙基硫醚甲基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，单步摩尔收率76.6％，纯度98.6％。
实施例5
一种含杂原子羟烃基二硅氧烷的制备方法，所述含杂原子羟烃基二硅氧烷为1,3-(双羟乙基仲胺甲基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，具有式VI所示结构。
制备包括步骤如下：
(1)1,3-(双氯甲基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的制备同实施例4。
(2)在装有回流冷凝管、T型三路活塞、恒压滴液漏斗、胶塞的四口烧瓶中通入一段时间的氮气，保持通入速度，加入28.06g(0.46mol)单乙醇胺、2.55g(0.045mol)氢氧化钾和84g无水乙醇，室温缓慢滴加23.1g(0.10mol)g步骤(1)制备的1,3-(双氯甲基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，约5min滴加完毕，在78℃下搅拌反应4h。所得反应液旋蒸除去无水乙醇，用甲苯溶剂萃取三次，水洗除去未反应的单乙醇胺，静置分层取有机层，有机层经无水氯化钙干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂和低沸物，得到1,3-(双羟乙基仲胺甲基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，单步摩尔收率67.6％，纯度97.5％。
实施例6
一种含杂原子羟烃基二硅氧烷的制备方法，所述含杂原子羟烃基二硅氧烷为1,3-(双羟乙氧基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，具有如下所示结构：
制备包括步骤如下：
(1)在装有回流冷凝管、T型三路活塞、恒压滴液漏斗、胶塞的四口烧瓶中加入50g去离子水，用恒压滴液漏斗缓慢滴加氯丙基二甲基氯硅烷50g(0.29mol)，约20min滴加完毕，室温继续搅拌反应1h，85℃下加热回流3h后，静置分层，除去下层水层，水洗至中性，用无水氯化钙干燥过夜，过滤，减压蒸馏收集83℃附近馏分，得到1,3-(双氯丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，摩尔收率83.7％，纯度99％。
所得产物的核磁数据如下：
1H-NMR(300MHZ，23℃，CDCl3)：δ＝3.68(t，4H，Cl-CH2)，1.53(q，4H，C-CH2-C)，0.60(t，4H，Si-CH2-)，0.21(s，12H，Si-CH3)。
(2)在装有回流冷凝管、T型三路活塞、恒压滴液漏斗、胶塞的四口烧瓶中通入一段时间的氮气，保持通入速度，加入6.82g(0.11mol)乙二醇、4.40g(0.11mol)氢氧化钠和40g的无水乙醇，室温下逐滴加入步骤(1)制备的1,3-(双氯丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷14.37g(0.05mol)，约5min滴加完毕，78℃下加热回流6h。所得反应液旋蒸除去溶剂，水洗，分层取有机相，有机相经无水氯化钙干燥，过滤，减压蒸馏除去低沸物，得到1,3-(双羟乙氧基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，单步摩尔收率84.0％，纯度98％。
所得产物的核磁数据如下：
1H-NMR(300MHZ，23℃，CDCl3(D2O))：δ＝3.70(t，4H，O-CH2)，3.54(t，4H，C-CH2-O)，3.35(t，4H，-O-CH2-)，1.42(q，4H，C-CH2-C)，0.61(t，4H，Si-CH2-)，0.19(s，12H，Si-CH3)。
对比例1
一种含杂原子羟烃基二硅氧烷的制备方法，所述含杂原子羟烃基二硅氧烷为1,3-(双羟乙氧基甲基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，具有式V所示结构。
制备包括步骤如下：
(1)在装有回流冷凝管、T型三路活塞、恒压滴液漏斗、胶塞的四口烧瓶中加入26.5g缚酸剂碳酸钠和70g去离子水，用恒压滴液漏斗缓慢滴加氯甲基二甲基氯硅烷71.5g(0.5mol)，约20min滴加完毕，室温搅拌水解反应0.5h后，在85℃下加热回流2h后，静置分层，除去下层水层，水洗至中性，用无水氯化钙干燥过夜，过滤，减压蒸馏收集64℃附近馏分，得到1,3-(双氯甲基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，摩尔收率降低至80％。
(2)在装有回流冷凝管、T型三路活塞、恒压滴液漏斗、胶塞的四口烧瓶中通入一段时间的氮气，保持通入速度，加入13.64g(0.22mol)乙二醇、23.32g(0.22mol)碳酸钠和40g的无水乙醇，室温下逐滴加入步骤(1)制备的1,3-(双氯甲基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷23.1g(0.10mol)，约5min滴加完毕后，78℃下加热回流6h。所得反应液旋蒸除去溶剂，水洗，分层取有机相，有机相经无水氯化钙干燥，过滤，减压蒸馏除去低沸物，未得到产物。
通过将本对比例和实施例2对比可知，步骤(1)中，在缚酸剂存在下，氯硅烷水解缩合不充分，产物摩尔收率相比实施例2明显降低，说明氯硅烷水解副产物氯化氢对催化硅醇缩合的重要性。另外，步骤(2)中，由于乙二醇和碳酸盐类弱碱作用不能生成醇盐基团，仅碱性大于氢氧化钠者才易反应，碳酸盐类弱碱与醇类不能发生反应，所以最终不能得到产物。
对比例2
一种含杂原子羟烃基二硅氧烷的制备方法，所述含杂原子羟烃基二硅氧烷为1,3-(双羟乙氧基甲基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，具有式V所示结构。
制备包括步骤如下：
(1)1,3-(双氯甲基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的制备同实施例1。
(2)在装有回流冷凝管、T型三路活塞、恒压滴液漏斗、胶塞的四口烧瓶中通入一段时间的氮气，保持通入速度，加入13.64g(0.22mol)乙二醇、8.80g(0.22mol)氢氧化钠和40g的无水乙醇，室温下逐滴加入步骤(1)制备的1,3-(双氯甲基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷23.1g(0.10mol)，约5min滴加完毕后，40℃下加热回流6h。所得反应液旋蒸除去溶剂，水洗，分层取有机相，有机相经无水氯化钙干燥，过滤，减压蒸馏除去低沸物，得到1,3-(双羟乙氧基甲基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，摩尔收率不足30％。
将本对比例和实施例2对比可知，反应温度过低，反应进行不彻底，致使产物收率较低。
对比例3
一种含杂原子羟烃基二硅氧烷的制备方法，所述含杂原子羟烃基二硅氧烷为1,3-(双羟乙氧基甲基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，具有式V所示结构。
制备包括步骤如下：
(1)1,3-(双氯甲基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的制备同实施例1。
(2)在装有回流冷凝管、T型三路活塞、恒压滴液漏斗、胶塞的四口烧瓶中通入一段时间的氮气，保持通入速度，加入13.64g(0.22mol)乙二醇、3.20g(0.08mol)氢氧化钠和40g的无水乙醇，室温下逐滴加入步骤(1)制备的1,3-(双氯甲基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷23.1g(0.10mol)，约5min滴加完毕后，78℃下加热回流6h。所得反应液旋蒸除去溶剂，水洗，分层取有机相，有机相经无水氯化钙干燥，过滤，减压蒸馏除去低沸物，得到1,3-(双羟乙氧基甲基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，摩尔收率52％。
通过将本对比例和实施例2对比可知，缚酸剂氢氧化钠相较于水解缩合产物不足量时，副产物多而且收率降低。
应用例1
利用实施例2制备的1,3-(双羟乙氧基甲基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷作扩链剂制备有机硅聚氨酯，其中所用二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)与α,ω-(双羟丙基)-聚二甲基硅氧烷的结构式分别如式Ⅷ、Ⅸ所示。
Figure BDA0002265706810000121
制备步骤如下：
(1)在装有回流冷凝管、T型三路活塞、恒压滴液漏斗、胶塞的四口烧瓶中通入一段时间氮气，66℃下加入式Ⅷ所示固体化合物1.0387g(4.15mmol)，待其融化后，逐滴加入式Ⅸ化合物4.2200g(Mn＝2000,2.11mmol)，66℃下搅拌反应2.5h得预聚物；
(2)将实施例2制备的1,3-(双羟乙氧基甲基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷0.5753g(2.04mmol)、0.040g异辛酸亚锡溶于10ml除水THF中，逐滴加入到步骤(1)所得预聚物中，搅拌反应3h。旋蒸除去溶剂，将产物倒入聚四氟乙烯模具，在烘箱中55℃下烘干24h，得到硬段(-NHCOO-)质量含量为27％的有机硅改性的聚氨酯热塑性弹性体。
根据GB/T528-1998标准，对宽度为5mm的样品进行测试，测得断裂拉伸强度5.25MPa，断裂伸长率342％，邵氏A硬度55；根据GB/T 29611-2013标准，用差示扫描量热法(DSC)测试样品，测得软化温度大于180℃。
应用对比例1
利用羟基聚醚和传统扩链剂1,4-丁二醇制备聚氨酯，其中所用二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)结构式如式Ⅷ所示，1,4-丁二醇和羟基聚醚结构式分别如Ⅹ、Ⅺ所示：
Figure BDA0002265706810000122
制备步骤如下：
(1)在装有回流冷凝管、T型三路活塞、恒压滴液漏斗、胶塞的四口烧瓶中通入一段时间氮气，66℃下加入式Ⅷ所示固体化合物1.0387g(4.15mmol)，待其融化后，逐滴加入式Ⅺ化合物4.2200g(Mn＝2000,2.11mmol)，66℃下搅拌反应2.5h得预聚物；
(2)将1,4-丁二醇0.1838g(2.04mmol)、0.040g异辛酸亚锡溶于10ml除水THF中，逐滴加入到步骤(1)所得预聚物中，搅拌反应3h。旋蒸除去溶剂，将产物倒入聚四氟乙烯模具，在烘箱中55℃下烘干24h，得到硬段(-NHCOO-)质量含量23％的聚醚型聚氨酯热塑性弹性体。
根据GB/T 29611-2013标准，用差示扫描量热法(DSC)测试样品，测得传统二醇类扩链剂所制备聚氨酯软化温度不足120℃。
通过将本对比例和应用例1对比可知，有机硅聚合物优异的耐温性得到了很好的体现，可以适应更复杂的极端环境。

Claims (10)

1.一种含杂原子羟烃基二硅氧烷，其特征在于，所述含杂原子羟烃基二硅氧烷具有如下式I所示结构：
Figure FDA0002265706800000011
其中，式I所示结构式中，m表示亚甲基的重复数量，取值为1～6的整数，y表示亚甲基的重复数量，取值为1～4的整数，杂原子X代表NH、S或O。
2.如权利要求1所述含杂原子羟烃基二硅氧烷的制备方法，包括步骤：
(1)式II化合物经水解缩合反应制备得到水解缩合产物；
Figure FDA0002265706800000012
其中，式II化合物结构式中，m与式I中的m具有相同的含义；
(2)于溶剂中、碱的存在下，水解缩合产物与式III化合物反应得到含杂原子羟烃基二硅氧烷；
Figure FDA0002265706800000013
其中，式III化合物结构式中，y、X与式I中的y、X具有相同含义。
3.根据权利要求2所述含杂原子羟烃基二硅氧烷的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，包括以下条件中的一项或多项：
a、式II化合物的水解缩合反应是在水存在下进行的，所述式II化合物和水的质量比为0.2～1.5:1；优选的，所述式II化合物和水的质量比为1.0～1.1:1；
b、水解缩合反应中水解反应温度为室温，缩合反应温度为60～95℃；优选的，缩合反应温度为75～90℃；
c、所述水解缩合产物的制备包括步骤：式II化合物以滴加的方式滴加入水中，滴加完毕后，室温搅拌水解反应0.2-1h，然后进行缩合反应得到水解缩合产物。
4.根据权利要求2所述含杂原子羟烃基二硅氧烷的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，含杂原子羟烃基二硅氧烷的制备包括步骤：将式III化合物、碱充分溶于溶剂中，滴加步骤(1)得到的水解缩合产物或水解缩合产物与醇的混合液，滴加完毕后，经反应得到含杂原子羟烃基二硅氧烷；优选的，水解缩合产物与醇的混合液中，水解缩合产物与醇的质量比为1:1-3。
5.根据权利要求2所述含杂原子羟烃基二硅氧烷的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、氢化钠、氨基钠或碱性胺类化合物中的一种；优选的，当式III化合物中X为O时，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠或氨基钠。
6.根据权利要求2所述含杂原子羟烃基二硅氧烷的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述溶剂为水、醇或四氢呋喃；所述醇优选为无水乙醇；所述溶剂的质量是式III化合物质量的2-6倍。
7.根据权利要求2所述含杂原子羟烃基二硅氧烷的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述式III化合物、碱和水解缩合产物的摩尔比为2～6:0.4～3:1；优选的，当式III化合物中X为O时，所述式III化合物、碱和水解缩合产物的摩尔比为2～5:2～3:1。
8.根据权利要求2所述含杂原子羟烃基二硅氧烷的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述反应温度为50～90℃；优选的，所述反应温度为65～80℃。
9.根据权利要求2所述含杂原子羟烃基二硅氧烷的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的反应可在惰性气体保护下进行。
10.如权利要求1所述含杂原子羟烃基二硅氧烷的应用，作为扩链剂应用于制备有机硅改性聚氨酯、有机硅改性聚脲或者有机硅改性聚酯，或作为封端剂制备羟烃基封端聚硅氧烷。
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