CN110747448A - 一种原子层沉积技术生长NbSx薄膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种原子层沉积技术生长NbSx薄膜的方法，属于纳米材料制备技术领域。本发明的方法包括以下步骤：(1)将衬底置于反应腔中，在真空条件下，以脉冲形式向反应腔中通入气相Nb源进行沉积，得到沉积有Nb源的衬底，所述Nb源为Nb(OCH2CH3)5；(2)向体系中充入惰性气体进行吹扫；(3)将硫醇作为硫源以脉冲形式通入反应腔，与沉积在衬底上的Nb源进行反应，得到纳米NbSx薄膜；(4)向体系中充入惰性气体吹扫，完成一个ALD循环，将上述循环过程重复多次，即可得到一定厚度的NbSx薄膜。本发明可以在衬底上沉积形成保型性较好的含NbSx沉积层。
Description
技术领域
本发明涉及一种原子层沉积技术生长NbSx薄膜的方法，属于纳米材料制备技术领域。
背景技术
纳米结构的过渡金属硫化物磁性、电子和光学性质优异。其中，在光(电)催化产氢领域过渡金属硫化物因其催化活性较好和较低的成本而受到广泛关注。Nb基纳米材料被认为有较好的析氢催化性能。此外，原子层沉积(ALD)已经逐渐成为制备纳米结构材料的前沿技术。ALD的自限性表面化学反应，允许纳米材料沉积在各种复杂的表面或三维结构上，具有显着的重现性，且对薄膜厚度，材料成分，原子活性位点分布控制精确。在过去的几年里，ALD一直在迅速发展。然而，到目前为止仍然没有涉及ALD合成硫化铌(NbSx)材料的报道。鉴于过渡金属硫化物和Nb基材料在光(电)催化产氢领域的良好效果，迫切需要具有可行性的NbSx ALD合成工艺，促进基于NbSx的纳米结构材料在上述领域的发展。
前驱体是ALD制备相关纳米材料的基础原料，合适、匹配的前驱体组合是制备材料成功的关键。金属前驱体受ALD技术特点限制，需要有好的挥发性、热稳定性以及针对制备某种目标材料所需的另一种前驱体的反应活性。寻找或制备这样的金属前驱体并非易事。目前可用于ALD方法的Nb前驱体仅有乙醇铌(V)即Nb(OCH2CH3)5。因此，寻找与之匹配的硫源尤为重要。此外，ALD方法制备其他相关硫化物所用硫源均为硫化氢气体，不易存储运输，同时具有较强的毒性，不易操作。
发明内容
为了解决上述至少一个问题，本发明提供了一种原子层沉积技术生长NbSx薄膜的方法，本发明的方法能够在纳米级的衬底上沉积形成NbSx的沉积层。本发明通过大量实验，获得了一种液态、低(无)毒硫源替代硫化氢，用于ALD工艺制备相关硫化物。通过在大量含硫有机物如硫醚(结构为R-S-R，其中R为C1-C4的烷烃，具体例如二甲硫醚CH3-S-CH3)、二硫醚(结构为R-S-S-R，其中R为C1-C4的烷烃，具体例如二甲二硫醚CH3-S-S-CH3)、硫醇(结构为R-SH，其中R为C1-C4的烷烃，具体例如叔丁基硫醇t-Bu-SH)中进行尝试，最终确定只有硫醇作为液态硫源才具有足够的反应活性与Nb(OCH2CH3)5通过ALD技术制备NbSx材料。同时，相对于传统ALD硫源硫化氢，硫醇易存储运输、操作简便、毒性大大降低。
本发明的第一个目的是提供一种原子层沉积技术ALD生长NbSx薄膜的方法，包括以下步骤：
(1)将衬底置于反应腔中，在真空条件下，以脉冲形式向反应腔中通入Nb源Nb(OCH2CH3)5进行沉积，得到沉积有Nb源的衬底；
(2)向体系中充入惰性气体进行吹扫；
(3)将硫醇作为硫源，以脉冲形式通入反应腔，与沉积在衬底上的Nb源进行单原子反应，得到纳米NbSx薄膜；
(4)向体系中充入惰性气体进行吹扫，完成一个ALD生长循环；
重复(1)～(4)若干次数，即可得到生长有一定厚度NbSx沉积层。
可选的，所述衬底为氧化硅、多孔氧化铝、氧化钛、石墨烯、C3N4中的一种或一种以上。
可选的，为了进一步的保证原子层沉积设备中各管路及腔体内无水氧残留，在放置衬底前，本发明可对原子层沉积设备的管路及反应腔体进行抽空。
可选的，所述步骤(1)中以脉冲形式向反应腔中通入气相Nb源的单个脉冲的持续时间为0.05～20s。
可选的，所述Nb(OCH2CH3)5的结构式如下：
可选的，所述Nb(OCH2CH3)5可购自百灵威科技有限公司(货号：760412)或上海迈瑞尔化学技术有限公司(货号：GEL-AKN590)。
可选的，所述步骤(1)中气相Nb源在载气存在条件下以脉冲形式通入；所述载气的流量为10～200sccm。
可选的，所述步骤(1)中的Nb源的载气为高纯氮气或高纯氩气中的一种或者一种以上。
可选的，所述步骤(1)中可以对Nb源进行加热，使之气化，得到气相Nb源。
可选的，所述对Nb源加热的温度为25～200℃。
可选的，所述步骤(1)中的沉积温度为125～400℃。
可选的，所述步骤(2)中吹扫时间为1～50s；惰性气体流量为10～300mL/min，维持体系压力为1.5×103～8×103Pa。
可选的，所述的惰性气体为高纯氮气或高纯氩气中的一种或者一种以上。
可选的，所述步骤(3)中所述硫醇结构为R-SH，其中R为C1-C4的烷烃。
可选的，所述步骤(3)中所述硫醇为叔丁基硫醇(t-Bu-SH)、正丁基硫醇(n-Bu-SH)、异丙基硫醇(i-Pr-SH)或者正丙基硫醇(n-Pr-SH)中一种或者一种以上。
可选的，所述步骤(3)中将硫源以脉冲形式通入反应腔的单个脉冲的持续时间为0.01～20s。
可选的，所述步骤(3)中硫源在载气存在条件下以脉冲形式通入；所述载气的流量为10～200sccm。
可选的，所述硫源的载气为高纯氮气或高纯氩气中的一种或者一种以上。
可选的，所述步骤(3)中可以将所述的硫源加热，所述加热硫源的温度为15～150℃。
可选的，重复步骤(1)～(4)的操作1～3000次；通过重复不同次数制备得到不同厚度的NbSx沉积层。
本发明的第二个目的是提供一种采用本发明的方法制备得到的NbSx薄膜。
本发明的第三个目的是本发明的NbSx薄膜在光催化产氢领域中的应用。
有益效果：
(1)本发明采用了液态硫醇作为硫源，并将其应用在原子层沉积技术(ALD)中，首次制备纳米NbSx沉积层。
(2)本发明得到的NbSx薄膜被首次用在光催化产氢领域，相对于单纯的载体(如TiO2)，沉积了NbSx薄膜的复合纳米材料(如NbSx/TiO2)产氢效率大大提高。
(3)本发明系第一次通过原子层沉积(ALD)的方法生长出含有NbSx的薄膜，对NbSx纳米材料技术意义重大。而且叔丁基硫醇效果更好，沉积NbSx薄膜的速率更高(为其他硫醇的十几倍)，能有效提高纳米材料的制备效率。
(4)相比较于传统的磁控溅射，化学气相沉积、溶胶-凝胶法等制备纳米材料的方法，使用ALD生长的FexN薄膜保型性良好，且对薄膜厚度，材料成分，原子活性位点分布控制精确。
(5)对多种衬底如氧化硅、多孔氧化铝、氧化钛、石墨烯、C3N4等均表现出兼容性。
(6)硫醇作为硫源相对于传统硫化氢易存储运输、操作简便、毒性大大降低。
附图说明
图1为实施例1制备的NbSx薄膜的XRD图。
图2为实施例1制备的NbSx薄膜的SEM图。
图3为实施例1制备的NbSx/TiO2材料的光催化产氢效果图。
具体实施方式
本发明提供了一种以硫醇为硫源通过原子层沉积技术(ALD)生长NbSx薄膜的方法，包括以下步骤；(1)将衬底置于反应腔中，在真空条件下，以脉冲形式向反应腔中通入气相Nb源进行沉积，得到沉积有Nb源的衬底，所述Nb源为Nb(OCH2CH3)5；(2)向体系中充入惰性气体进行吹扫；(3)将硫醇作为硫源以脉冲形式通入反应腔，与沉积在衬底上的Nb源进行反应，得到纳米NbSx薄膜，所述硫醇结构为R-SH，其中R为C1-C4的烷烃；(4)向体系中充入惰性气体吹扫，完成一个ALD循环；重复步骤(1)～(4)的操作1～3000次，即可得到生长有一定厚度NbSx薄膜的沉积层。
为了进一步的保证原子层沉积设备中各管路及腔体内无水氧残留，在放置衬底前，本发明可选对原子层沉积设备的管路及反应腔体进行抽空。
在本发明中，衬底可选包括氧化硅、多孔氧化铝、氧化钛、石墨烯、C3N4中的一种或一种以上。
本发明可选对所述Nb源进行加热，使之气化，得到气相Nb源，所述对Nb源加热的温度可选为25～200℃，更可选为50～180℃，具体的，可以是75℃、120℃、150℃或180℃。
在本发明中，所述气相Nb源的单个脉冲的持续时间可选为0.05～20s，更可选为1～18s，最可选为3～15s，具体的，在本发明的实施例中，可以是2s、6s、8s或12s；所述沉积的温度可选为125～400℃，更可选为150～350℃，最可选为200～300℃，具体的，在本发明的实施例中，可以是200℃、240℃、265℃或315℃；所述气相Nb源的载气可选为高纯氮气或高纯氩气，所述载气的流量可选为10～200sccm，更可选为20～160sccm，最可选为60～120sccm，具体的，可以是20sccm、80sccm、120sccm或150sccm。
完成一次Nb源的沉积后，本发明可选采用高纯氮气或高纯氩气对反应腔体进行吹扫清洗，清洗的时间可选为5～50s，更可选为10～45s，最可选为15～40s。
然后，本发明将硫源以气相脉冲形式通入反应腔内，与沉积在衬底上的Nb源进行反应，得到沉积有含NbSx沉积层的衬底，在本发明中，所述硫醇结构为R-SH，其中R为C1-C4的烷烃，具体的，在本发明的实施例中，还原剂可采用n-Pr-SH、i-Pr-SH、n-Bu-SH、t-Bu-SH。本发明可选将所述硫源加热，使之气化，形成气态硫源。所述加热硫源的温度可选为15～150℃，具体的，在本发明的实施例中，可以是60℃、40℃、80℃或25℃。
在本发明中，所述通入硫源的单个脉冲持续时间可选为0.01～20s，更可选为1～15s，更可选为5～10s，具体的，在本发明的实施例中，可以是5s、15s、20s或10s；所述硫源的载气可选为高纯氮气或高纯氩气，所述载气的流量可选为10～200sccm，更可选为20～160sccm，最可选为60～120sccm。
完成一次还原后，本发明可选采用高纯氮气或高纯氩气对反应腔体进行吹扫清洗，所述清洗的时间可选为5～50s，更可选为10～45s，最可选为15～40s。
本发明可选重复上述气相Nb源沉积-吹扫清洗-硫源沉积-吹扫清洗这一过程，重复循环的次数视实际需求而定，在本发明中，所述循环的次数可选为100～2500次，更可选为300～2000次，具体的，在本发明的实施例中，可以是100次、500次、1000次或2000次。
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解实施例是为了更好地解释本发明，不用于限制本发明。
实施例1
一种以Nb(OCH2CH3)5为Nb源，以叔丁基硫醇(t-Bu-SH)为硫源的NbSx薄膜原子层沉积方法，包括以下过程：
(1)以TiO2为衬底，沉积温度为240℃，Nb源Nb(OCH2CH3)5的加热温度为75℃，使之气化，以高纯氮气为载气，通入气相Nb(OCH2CH3)5，载气流量为20sccm；脉冲时间为12s，等待时间为10s；
(2)完成一个脉冲后使用高纯氮气进行清洗，清洗时间为25s；
(3)硫源t-Bu-SH加热温度为60℃，使之气化，以高纯氮气为载气，载气流量为60sccm，以脉冲形式通入t-Bu-SH，脉冲时间为5s，等待时间为20s；
完成一个脉冲后采用高纯氮气进行清洗，清洗时间为15s；
将上述(1)～(4)步骤重复循环100次，所得NbSx薄膜厚度为57nm，速率为0.57nm/循环，速率较高。
图1为实施例1制备的NbSx薄膜的XRD图；从图1中可以直观地看出所得NbSx薄膜制备成功，且为六边形3R-NbS2晶型，与PDF卡片38-1367完全一致。
图2为实施例1制备的NbSx薄膜的SEM图；从图2中可以直观地看出所得NbSx薄膜保型性好，进一步推断对应工艺可以用于以复杂3D结构为载体的ALD纳米材料制备之中。
分别称取20mg TiO2和上述方法得到的20mg NbSx/TiO2于50mL光反应瓶中，再加入18mL去离子水、2mL三乙醇胺，持续向体系中通入氮气15min以排出体系空气，反应前将体系超声15min使催化剂分散均匀，然后放入光反应器中使其在波长为365nm的紫外光照射下反应不同时间，并通过气相色谱来分析检测体系内氢气含量(氩气作载气，载气压力200kPa)，产氢效果见图3。从图3中可以直观地看出，NbSx的沉积，大大提高了TiO2的光催化产氢效率。
制备的NbSx可以用于光催化产氢，目前尚且无方法制备NbSx用于光催化产氢的报道。
实施例2：不同硫源制备NbSx薄膜
将实施例1中的硫源分别替换成正丁基硫醇(n-Bu-SH)、异丙基硫醇(i-Pr-SH)、正丙基硫醇(n-Pr-SH)，其他操作步骤和参数保持不变。
结果显示，重复循环100次，所得NbSx薄膜厚度分别为4nm、5nm、4.6nm。
实施例3
一种以Nb(OCH2CH3)5为Nb源，以正丁基硫醇(n-Bu-SH)为硫源的NbSx薄膜原子层沉积方法，包括以下过程:
(1)以多孔氧化铝为衬底，沉积温度为265℃，Nb源Nb(OCH2CH3)5的加热温度为120℃，使之气化，以高纯氩气为载气，通入气相Nb(OCH2CH3)5，载气流量为80sccm；脉冲时间为6s，等待时间为20s；
(2)完成一个脉冲后使用高纯氩气进行清洗，清洗时间为45s；
(3)硫源n-Bu-SH加热温度为40℃，以高纯氩气为载气，载气流量为20sccm，以脉冲形式通入n-Bu-SH，脉冲时间为15s，等待时间为15s；
(4)完成一个脉冲后采用高纯氩气进行清洗，清洗时间为35s；
将上述(1)～(4)步骤重复循环500次，所得NbSx薄膜厚度为19nm。
实施例4
一种以Nb(OCH2CH3)5为Nb源，以异丙基硫醇(i-Pr-SH)为硫源的NbSx薄膜原子层沉积方法，包括以下过程:
(1)以石墨烯为衬底，沉积温度为315℃，Nb源Nb(OCH2CH3)5的加热温度为150℃，使之气化，以高纯氩气为载气，通入气相Nb(OCH2CH3)5，载气流量为120sccm。脉冲时间为8s，等待时间为5s；
(2)完成一个脉冲后使用高纯氩气进行清洗，清洗时间为15s；
(3)硫源i-Pr-SH加热温度为80℃，使之气化，以高纯氩气为载气，载气流量为160sccm，以脉冲形式通入i-Pr-SH，脉冲时间为20s，等待时间为10s；
(4)完成一个脉冲后采用高纯氩气进行清洗，清洗时间为5s；
将上述(1)～(4)步骤重复循环1000次，所得NbSx薄膜厚度为49nm。
实施例5
一种以Nb(OCH2CH3)5为Nb源，以正丙基硫醇(n-Pr-SH)为硫源的NbSx薄膜原子层沉积方法，包括以下过程:
(1)以C3N4为衬底，沉积温度为200℃，Nb源Nb(OCH2CH3)5的加热温度为180℃，使之气化，以高纯氮气为载气，通入气相Nb(OCH2CH3)5，载气流量为150sccm，脉冲时间为2s，等待时间为15s；
(2)完成一个脉冲后使用高纯氮气进行清洗，清洗时间为35s；
(3)硫源n-Pr-SH加热温度为25℃，使之气化，以高纯氮气为载气，载气流量为90sccm，以脉冲形式通入n-Pr-SH，脉冲时间为10s，等待时间为10s；
(4)完成一个脉冲后采用高纯氮气进行清洗，清洗时间为15s；
将上述(1)～(4)步骤重复循环2000次，所得NbSx薄膜厚度为92nm。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。
Claims (10)
1.一种原子层沉积技术ALD生长NbSx薄膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将衬底置于反应腔中，在真空条件下，以脉冲形式向反应腔中通入Nb源Nb(OCH2CH3)5进行沉积，得到沉积有Nb源的衬底；
(2)向体系中充入惰性气体进行吹扫；
(3)将硫醇作为硫源，以脉冲形式通入反应腔，与沉积在衬底上的Nb源进行单原子反应，得到纳米NbSx薄膜；
(4)向体系中充入惰性气体进行吹扫，完成一个ALD生长循环；
重复(1)～(4)若干次数，即可得到生长有一定厚度NbSx沉积层；
其中，所述硫醇结构为R-SH，其中R为C1-C4的烷烃。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中以脉冲形式向反应腔中通入气相Nb(OCH2CH3)5的单个脉冲的持续时间为0.05～20s。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中所述硫醇为叔丁基硫醇(t-Bu-SH)、正丁基硫醇(n-Bu-SH)、异丙基硫醇(i-Pr-SH)或者正丙基硫醇(n-Pr-SH)中一种或者一种以上。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中Nb源在载气存在条件下以脉冲形式通入；所述载气的流量为10～200sccm。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中吹扫时间为1～50s，惰性气体流量为10～300mL/min，维持体系压力为1.5×103～8×103Pa。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述惰性气体为高纯氮气或高纯氩气中的一种或者一种以上。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤(3)中将硫源以脉冲形式通入反应腔的单个脉冲的持续时间为0.01～20s。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中硫源在载气存在条件下以脉冲形式通入；所述载气的流量为10～200sccm。
9.一种采用权利要求1-8任一所述的方法制备得到的NbSx薄膜。
10.采用权利要求9所述的NbSx薄膜在光催化产氢领域中的应用。
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