CN110746982A - 非手性侧甲基烷基四联苯类液晶化合物及制备方法、液晶组合物以及微波通讯器件 - Google Patents

非手性侧甲基烷基四联苯类液晶化合物及制备方法、液晶组合物以及微波通讯器件 Download PDF

Info

Publication number
CN110746982A
CN110746982A CN201911057410.9A CN201911057410A CN110746982A CN 110746982 A CN110746982 A CN 110746982A CN 201911057410 A CN201911057410 A CN 201911057410A CN 110746982 A CN110746982 A CN 110746982A
Authority
CN
China
Prior art keywords
liquid crystal
compound
atom
structural formula
methyl alkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201911057410.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110746982B (zh
Inventor
张智勇
卢金应
李诗妍
黄舒豪
刘豪浩
关金涛
乔俊飞
陈红梅
张海燕
丁佩佩
汪相如
余承勇
赵怿哲
高时汉
胡俊祥
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wuhan Polytechnic University
Original Assignee
Wuhan Polytechnic University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wuhan Polytechnic University filed Critical Wuhan Polytechnic University
Priority to CN201911057410.9A priority Critical patent/CN110746982B/zh
Publication of CN110746982A publication Critical patent/CN110746982A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110746982B publication Critical patent/CN110746982B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/08—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings
    • C09K19/10—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings
    • C09K19/12—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings at least two benzene rings directly linked, e.g. biphenyls
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/32—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from compounds containing hetero-atoms other than or in addition to oxygen or halogen
    • C07C1/325—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from compounds containing hetero-atoms other than or in addition to oxygen or halogen the hetero-atom being a metal atom
    • C07C1/326—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from compounds containing hetero-atoms other than or in addition to oxygen or halogen the hetero-atom being a metal atom the hetero-atom being a magnesium atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/10—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms
    • C07C17/12—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms in the ring of aromatic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
    • C07C17/263—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C25/00—Compounds containing at least one halogen atom bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C25/18—Polycyclic aromatic halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C331/00—Derivatives of thiocyanic acid or of isothiocyanic acid
    • C07C331/16—Isothiocyanates
    • C07C331/28—Isothiocyanates having isothiocyanate groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F3/00—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table
    • C07F3/02—Magnesium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/02—Boron compounds
    • C07F5/025—Boronic and borinic acid compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/42—Mixtures of liquid crystal compounds covered by two or more of the preceding groups C09K19/06 - C09K19/40
    • C09K19/44—Mixtures of liquid crystal compounds covered by two or more of the preceding groups C09K19/06 - C09K19/40 containing compounds with benzene rings directly linked
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01P—WAVEGUIDES; RESONATORS, LINES, OR OTHER DEVICES OF THE WAVEGUIDE TYPE
    • H01P1/00—Auxiliary devices
    • H01P1/18—Phase-shifters
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01P—WAVEGUIDES; RESONATORS, LINES, OR OTHER DEVICES OF THE WAVEGUIDE TYPE
    • H01P1/00—Auxiliary devices
    • H01P1/20—Frequency-selective devices, e.g. filters
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01Q—ANTENNAS, i.e. RADIO AERIALS
    • H01Q15/00—Devices for reflection, refraction, diffraction or polarisation of waves radiated from an antenna, e.g. quasi-optical devices
    • H01Q15/0006—Devices acting selectively as reflecting surface, as diffracting or as refracting device, e.g. frequency filtering or angular spatial filtering devices
    • H01Q15/0013—Devices acting selectively as reflecting surface, as diffracting or as refracting device, e.g. frequency filtering or angular spatial filtering devices said selective devices working as frequency-selective reflecting surfaces, e.g. FSS, dichroic plates, surfaces being partly transmissive and reflective
    • H01Q15/002—Devices acting selectively as reflecting surface, as diffracting or as refracting device, e.g. frequency filtering or angular spatial filtering devices said selective devices working as frequency-selective reflecting surfaces, e.g. FSS, dichroic plates, surfaces being partly transmissive and reflective said selective devices being reconfigurable or tunable, e.g. using switches or diodes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Liquid Crystal Substances (AREA)

Abstract

本发明公开一种非手性侧甲基烷基四联苯类液晶化合物及其制备方法、液晶组合物以及微波通讯器件，所述非手性侧甲基烷基四联苯类液晶化合物具有如结构式(Ⅰ)所示的结构。所述化合物(Ⅰ)中同时具有四联苯和支链甲基烷基结构单元，因其支链甲基烷基是非手性构象，不仅增加四联苯液晶化合物的分子柔性，使得所述非手性侧甲基烷基四联苯类液晶化合物(Ⅰ)结构稳定，具有较低的熔点、大的光学各向异性和宽温向列相等优点；将其应用到高介电各向异性液晶材料中时，有利于降低液晶微波器件的介电损耗，增大微波相位调制能力和提高液晶材料的品质因数。

Description

非手性侧甲基烷基四联苯类液晶化合物及制备方法、液晶组 合物以及微波通讯器件
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，特别涉及一种非手性侧甲基烷基四联苯类液晶化合物及其制备方法、液晶组合物以及微波通讯器件。
背景技术
目前，液晶在显示领域已经得到广泛的应用，随着科技的发展，液晶的应用范围也逐渐增大，液晶用于微波器件研究始于20世纪末，高速发展于本世纪初，尤其是近几年得到了全世界的广泛关注，发展迅速，研究发现其可用于调滤波器、可重构天线、可调频率选择器及可调移相器等重要领域。但在相关关键技术，如液晶材料、取向、封装、接线、器件设计与功能表征等多方面都存在急待解决的基本问题，尤其是在液晶材料方面的研究报道较少。
为便于理解，对液晶材料的相关性能参数介绍如下：Δε表示介电各向异性；△n表示光学各向异性，即双折射率(589nm，20℃)；Iso.为液晶组合物的相态的清亮点温度(℃)；在微波范围内的介电各向异性定义为：△εr≡(εr||- εr⊥)；可调谐性(τ)定义为：τ≡(Δεr/εr||)；材料品质(η)定义为：η≡(τ/tanδεr max.)，最大介电损耗为：tanδεr max.≡max.{tanδεr⊥，tanδεr||}。其中，介电损耗是指微波(4～40GHz)照射或穿过液晶材料时产生的波频吸收而引起的微波波频损耗，通常叫微波插损；在液晶材料中表现为介电常数“Δεr”，介电常数分为平行液晶长轴的分量“εr∥”和垂直分量“εr⊥”，介电常数值为Δεr＝εr∥-εr⊥；物理上对微波“介电损耗”的量化表达是：介电损耗的正切值(tanδεr⊥，或tanδεr max)，是反映液晶材料在微波场中的主要性能指标参数，一般要求tanδεr⊥(或 tanδεr max)值≤0.03左右，tanδεr∥值≤0.006左右。双折射率是液晶化合物和混合液晶材料光学各向异性的表达方法，指光通过液晶材料后，经过液晶折射和散射，形成寻常光和非寻常光，寻常光折射率表示”no”，非寻常光折射率表示“ne”，双折射率用“Δn”表示，“Δn＝ne-no”，微波高频器件要求Δn值≥0.35 以上，Δn值越高越有利于提高微波移相量。“高介低耗”液晶材料是指高介电各向异性、高光学各向异性、低介电损耗的液晶材料；微波经过液晶材料照射以后，介电损耗很小，tanδεr⊥(或tanδεr max)值低于0.008左右，tanδεr∥值低于0.004。微波液晶移相器的“相位调制系数”，表示为“τ”，反映液晶材料对微波频率的相位调制能力的参数，0.15≤τ≤0.5。液晶的“品质因素”(η，或 FOM)是指微波通过液晶以后的性能综合评价结果，反映出液晶材料的性能和质量，一般要求η≥15以上。
在现有大量研究过程中发现，目前微波用液晶材料在实际应用中主要存在以下几个问题：首先，光学各向异性Δn值偏小，不到0.22，导致移相量不充分；其次，由于液晶分子中结构基团的吸波和可极化作用，导致液晶材料的介电损耗偏大；最后，缺少高Δn值、低熔点的液晶溶剂以及向列相液晶组分，导致影响液晶材料的低温性能。以上问题使得微波用液晶材料无法满足于微波器件要求，因此，亟待提出一种新型高稳定性、Δn≥0.35、低熔点、高介低耗的向列相液晶化合物。
发明内容
本发明的主要目的是提出一种非手性侧甲基烷基四联苯类液晶化合物及其制备方法、液晶组合物以及微波通讯器件，旨在降低液晶微波器件的介电损耗。
为实现上述目的，本发明提出一种非手性侧甲基烷基四联苯类液晶化合物，其特征在于，所述非手性侧甲基烷基四联苯类液晶化合物具有如下结构式(Ⅰ)所示的结构：
Figure BDA0002255617930000021
其中，X1、X2、X3、X4及X5各自独立地选自H原子、F原子或Cl原子， Y为F原子或-NCS。
可选地，所述非手性侧甲基烷基四联苯类液晶化合物为具有以下结构式 (I-1)所示结构的化合物：
Figure BDA0002255617930000031
其中，结构式(Ⅰ-1)中的X1、X2、X3、X4及X5各自独立地选自H原子、F原子、或Cl原子。
可选地，所述非手性侧甲基烷基四联苯类液晶化合物为具有以下结构式 (I-2)所示结构的化合物：
Figure BDA0002255617930000032
其中，结构式(I-2)中的X1、X2、X3、X4及X5各自独立地选自H原子、 F原子或Cl原子。
为实现上述目的，本发明还提出一种如上所述的非手性侧甲基烷基四联苯类液晶化合物的制备方法，包括以下步骤：
步骤S10：在氮气保护下，将溴苯溶于四氢呋喃中，之后加入至镁粉、四氢呋喃和碘单质的混合液中，充分反应，得格氏试剂，将所述格氏试剂加入氯化铜、DL-1-碘-2-甲基丁烷以及四氢呋喃的混合物中，回流反应，再加入稀盐酸，搅拌，然后经分离、洗涤和纯化处理，得第一中间体；
步骤S20：将所述第一中间体、高碘酸、碘单质、乙酸乙酯、乙酸、水以及浓硫酸混合反应后，升温至100～110℃，回流，冷却，再加入亚硫酸氢钠溶液，抽滤、洗涤、萃取并纯化处理，得第二中间体；
步骤S30：在氮气保护下，将所述第二中间体、第一反应物、钯催化剂、碳酸钾、乙醇、甲苯和水在加热搅拌条件下进行Suzuki偶联反应，冷却并加入盐酸，过滤、萃取、洗涤、干燥并纯化处理，得第三中间体；
步骤S40：在氮气保护下，在-80～-75℃温度下将第三中间体加入四氢呋喃中，加入正丁基锂，搅拌，再加入硼酸三甲酯和四氢呋喃的混合物，充分混合后，升温至20～25℃，最后加入盐酸，经过分离、洗涤和纯化处理，得第四中间体；
步骤S50：在氮气保护下，将所述第四中间体、第二反应物、钯催化剂、 K2CO3、乙醇、甲苯和水在加热搅拌条件下进行Suzuki偶联反应，然后经过分离、洗涤、干燥和纯化处理，得到目标化合物，所述目标化合物即为结构式如(I-1)所示的非手性侧甲基烷基四联苯类液晶化合物；
其中，步骤S30中所述第一反应物为具有如下结构式(Ⅱ)所示结构的化合物，步骤S50中的所述第二反应物为具有如下结构式(Ⅲ)所示结构的化合物：
Figure BDA0002255617930000041
其中，结构式(Ⅱ)、(Ⅲ)及(I-1)中的X1、X2、X3、X4和X5各自独立地选自H原子、F原子、Cl原子，结构式(Ⅱ)中的Z为-NH2、H原子或卤素原子。
本发明进一步提出另外一种非手性侧甲基烷基四联苯类液晶化合物的制备方法，包括以下步骤：
步骤S10：在氮气保护下，将溴苯溶于四氢呋喃中，之后加入至镁粉、四氢呋喃和碘单质的混合液中，充分反应，得格氏试剂，将所述格氏试剂加入氯化铜、DL-1-碘-2-甲基丁烷以及四氢呋喃的混合物中，回流反应，再加入稀盐酸，搅拌，然后经分离、洗涤和纯化处理，得第一中间体；
步骤S20：将所述第一中间体、高碘酸、碘单质、乙酸乙酯、乙酸、水以及浓硫酸混合反应后，升温至100～110℃，回流，冷却，再加入亚硫酸氢钠溶液，抽滤、洗涤、萃取并纯化处理，得第二中间体；
步骤S30：在氮气保护下，将所述第二中间体、第一反应物、钯催化剂、碳酸钾、乙醇、甲苯和水在加热搅拌条件下进行Suzuki偶联反应，冷却并加入盐酸，过滤、萃取、洗涤、干燥并纯化处理，得第三中间体；
步骤S40：在氮气保护下，在-80～-75℃温度下将第三中间体加入四氢呋喃中，加入正丁基锂，搅拌，再加入硼酸三甲酯和四氢呋喃的混合物，充分混合后，升温至20～25℃，最后加入盐酸，经过分离、洗涤和纯化处理，得第四中间体；
步骤S60：在氮气保护下，将所述第四中间体、第三反应物、钯催化剂、 K2CO3、乙醇、甲苯和水在加热搅拌条件下进行Suzuki偶联反应，然后经过分离、洗涤、干燥和纯化处理，得第五中间体；
步骤S70：将所述第五中间体、碳酸钙、水、和二氯甲烷混合均匀，降温至0～5℃，加入二氯甲烷和二氯硫化碳的混合液反应后，升温至20～25℃，充分反应后升温至45～50℃，加入乙醇，抽滤、洗涤、纯化后，得到目标化合物，所述目标化合物即为如(I-2)所示的非手性侧甲基烷基四联苯类液晶化合物；
其中，步骤S30中所述第一反应物为具有如下结构式(Ⅱ)所示结构的化合物，步骤S60中的所述第三反应物为具有如下结构式(Ⅴ)所示结构的化合物：
Figure BDA0002255617930000051
其中，结构式(Ⅱ)、(Ⅴ)以及(I-2)中的X1、X2、X3、X4和X5各自独立地选自H原子、F原子、Cl原子，结构式(Ⅱ)中的Z为-NH2、H原子或卤素原子。
可选地，在步骤S40中，所述第三中间体、正丁基锂、硼酸三甲酯和盐酸的摩尔比为1：(1.2～1.4)：(1.4～1.6)；和/或，
在步骤S60中，所述所述第四中间体、第三反应物、K2CO3和钯催化剂的摩尔比为1：(1～2)：(2～5)：(0.001～0.005)；和/或，
在步骤S70中，所述第五中间体、碳酸钙和二氯硫化碳的摩尔比为1： (2～3)：(2～3)。
本发明还进一步提出一种液晶组合物，所述液晶组合物包括第一类化合物，所述第一类化合物为如上所述的非手性侧甲基烷基四联苯类液晶化合物。
可选地，所述液晶组合物还包括第二类化合物、第三类化合物、第四类化合物以及第五类化合物，其中，所述第二类化合物包括至少一种具有如下结构式(Ⅶ)所示结构的化合物，所述第三类化合物至少一种具有如下结构式(Ⅷ)所示结构的化合物、所述第四类化合物至少一种具有如下结构式(Ⅸ) 所示结构的化合物，所述第五类化合物包括结构式(X-1)、(X-2)、(X-3)及 (X-4)所示结构的化合物中的至少一种：
Figure BDA0002255617930000061
其中，结构式(Ⅶ)中的m和n各自独立地选自2、3、4、5或6，结构式(Ⅷ)中的n为2、3、4或5，m为0或1，结构式(Ⅸ)中的n为2、3 或4，结构式(X-1)、(X-2)、(X-3)及(X-4)中的n为2，3，4或5。
可选地，，所述液晶组合物还包括至少一种具有如下结构式(Ⅺ)所示结构的第六类化合物：
Figure BDA0002255617930000071
其中，结构式(Ⅺ)中的n为2、3、4或5。
本发明还提出一种微波通讯器件，所述微波通讯器件包括如上所述的液晶组合物。
本发明提供的技术方案中，非手性侧甲基烷基四联苯类液晶化合物的结构中同时具有四联苯结构和支链端基，其分子结构结构稳定；支链端基能够增加其四联苯类液晶分子的柔性，降低四联苯液晶化合物的熔点，使得所述侧甲基烷基四联苯类液晶化合物具有相对较低熔点的优势；四联苯结构使得所述侧甲基烷基四联苯类液晶化合物具有光学各向异性大和的优点，此外，侧甲基烷基四联苯类液晶分子结构中还含有F原子或极性端基-NCS基团能增大该类液晶化合物的介电常数；-NCS基团延长了四联苯π-电子共轭体系的长度，能增大侧甲基烷基四联苯类液晶化合物的光学各向异性(即双折射率Δn 值)。将非手性侧甲基烷基四联苯类液晶化合物应用到高介电各向异性液晶材料中时，有利于降低液晶微波器件的介电损耗，提高相位调制能力和提高液晶材料的品质因数。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅为本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明提供的非手性侧甲基烷基四联苯类液晶化合物的制备方法的一实施例的流程示意图；
图2为本发明提供的非手性侧甲基烷基四联苯类液晶化合物的制备方法的另一实施例的流程示意图。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明拟通过研究液晶分子结构对微波K频段的介电性能影响，尤其是介电损耗作用，开发出对微波吸收系数小、可极化性小的分子结构的液晶材料，设计合成新型高Δn值、低熔点、低介电损耗、高稳定结构的向列相液晶分子，并将这些液晶化合物混合配制成满足微波器件要求的高介低耗、低温性能稳定的向列相液晶材料。
本发明提出一种非手性侧甲基烷基四联苯类液晶化合物，所述非手性侧甲基烷基四联苯类液晶化合物具有如下结构式(Ⅰ)所示的结构：
Figure BDA0002255617930000081
其中，X1、X2、X3、X4及X5各自独立地选自H原子、F原子或Cl原子， Y为F原子或-NCS。
本发明提供的技术方案中，非手性侧甲基烷基四联苯类液晶化合物的结构中同时具有四联苯结构和非手性支链端基；非手性甲链端基能增加液晶分子的柔性，降低四联苯液晶化合物的熔点，使得所述非手性侧甲基烷基四联苯类液晶化合物具有相对较低熔点的优势；四联苯结构使得所述非手性侧甲基烷基四联苯类液晶分子结构结构稳定，并具有光学各向异性大和的优点；此外，在其液晶分子结构中还含有的F原子或极性端基-NCS基团能增大该类液晶化合物的介电常数；-NCS基团延长了四联苯π-电子共轭体系的长度，能增大侧甲基烷基四联苯类液晶化合物的光学各向异性(即双折射率Δn值)。因此，将非手性侧甲基烷基四联苯类液晶化合物应用到高介电各向异性液晶材料中时，有利于降低液晶微波器件的介电损耗，提高相位调制能力和提高液晶材料的品质因数。例如，2-甲基丁基含氟四联苯类结构液晶化合物的双折射率高达0.449，将其加入液晶组合物中，可有效降低了介电损耗。
此外，结构式(Ⅰ)中的侧基X1、X2、X3、X4和X5更优选为至少其中之一为F原子，如此，该非手性侧甲基烷基四联苯类液晶化合物的侧链同时含有支链端基、氟原子以及基团Y，加之具有的联苯结构，使得该非手性侧甲基烷基四联苯类液晶化合物的光学各向异性更大、结构稳定性更佳，有利于进一步降低液晶材料的介电损耗和进一步增大液晶材料的品质因数。
作为本发明的优选实施例，所述非手性侧甲基烷基四联苯类液晶化合物为具有以下结构式(I-1)所示结构的化合物：
Figure BDA0002255617930000091
其中，结构式(I-1)中的X1、X2、X3、X4及X5各自独立地选自H原子、 F原子或Cl原子。
进一步地，本发明还提出一种如上所述的非手性侧甲基烷基四联苯类液晶化合物的制备方法，此处Y为F原子，其合成路线如下：
Figure BDA0002255617930000092
图1为本发明提供的非手性侧甲基烷基四联苯类液晶化合物(I-1)的制备方法一实施例的流程示意图，此时Y为F原子，包括以下步骤：
步骤S10：在氮气保护下，将溴苯溶于四氢呋喃中，之后加入至镁粉、四氢呋喃和碘单质的混合液中，充分反应，得格氏试剂，将所述格氏试剂加入氯化铜、DL-1-碘-2-甲基丁烷以及四氢呋喃的混合物中，回流反应，再加入稀盐酸，搅拌，然后经分离、洗涤和纯化处理，得第一中间体；
在本步骤中，分离、洗涤和纯化处理可以按照有机合成领域的常规方法进行，例如，分离可采用萃取分层，洗涤用水洗至产品为中性，纯化用重结晶等。下述分离、洗涤和纯化处理与此处情况相同，不再赘述。
在本实施例中提供了步骤S10的一具体实施方式：在氮气保护下，在反应瓶中加入镁粉、四氢呋喃和碘单质，混合均匀，之后将溴苯的四氢呋喃溶液滴加至反应瓶中，加热条件下充分反应，得到格氏试剂。之后在氮气保护下，在另一反应瓶中加入氯化铜、1-碘-2-甲基丁烷以及四氢呋喃充分混合形成混合液，将上述制得的格氏试剂滴加至混合液中，升温并回流反应5～7h，再加入盐酸搅拌，抽滤，分液，水层用甲苯萃取，水洗至中性，有机层用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，得到第一中间体。其中，所述反应瓶可以选用锥形瓶、三口烧瓶或有机合成反应釜等容器，视具体操作时反应原料的用量或反应产物的产量需求而定。以下所述反应瓶与此处情况相同，不再赘述。
此外，在步骤S10中，所述溴苯、镁、氯化铜和DL-1-碘-2-甲基丁烷的摩尔比为(15～20)：(20～25)：1：(20～25)。
步骤S20：将所述第一中间体、高碘酸、碘单质、乙酸乙酯、乙酸、水以及浓硫酸混合反应后，升温至100～110℃，回流，冷却，再加入亚硫酸氢钠溶液，抽滤、洗涤、萃取并纯化处理，得第二中间体；
在本实施例中提供了步骤S20的一具体实施方式：向反应瓶中依次加入第一中间体、高碘酸、碘单质、乙酸乙酯、乙酸、水以及浓硫酸，充分混合反应后，升温至100～110℃，回流6～8h，停止加热并冷却，然后加入饱和亚硫酸氢钠溶液以除去过量的碘，至反应液为黄色，停止搅拌，抽滤，乙酸乙酯洗涤滤饼两次，滤液先用水洗，然后用二氯甲烷萃取，得下层有机层，减压蒸馏除去溶剂，得到第二中间体。
进一步地，在步骤S20中，所述第一中间体、高碘酸以及碘单质的摩尔比为1：(2～4)：(2～4)。
步骤S30：在氮气保护下，将所述第二中间体、第一反应物、钯催化剂、碳酸钾、乙醇、甲苯和水在加热搅拌条件下进行Suzuki偶联反应，冷却并加入盐酸，过滤、萃取、洗涤、干燥并纯化处理，得第三中间体；
其中，步骤S30中所述第一反应物为具有如下结构式(Ⅱ)所示结构的化合物：
其中，X1、和X2各自独立地选自H原子、F原子、Cl原子，Z为NH2、 H原子或卤素原子。
在本实施例中提供了步骤S30的一具体实施步骤：在氮气保护下，在反应瓶中加入第二中间体、第一反应物、钯催化剂碳酸钾、乙醇、甲苯和水，在加热搅拌下回流反应3.5～4.5h后停止搅拌，使反应液自然冷却至室温，然后加入盐酸中和后过滤去除不溶物，再加入甲苯萃取分离后水洗至呈中性，使用无水硫酸钠干燥后过滤，将滤液旋蒸干燥后装入层析柱中，采用石油醚洗脱，再通过旋蒸脱除洗脱液中的溶剂，得到第三中间体。
在本实施例中，步骤S30中的所述钯催化剂为四三苯基膦钯，所述所述第二中间体、第一反应物、K2CO3和钯催化剂的摩尔比为1：(1～2)：(2～5)： (0.001～0.005)，所述Suzuki偶联反应的反应温度为40～80℃。
步骤S40：在氮气保护下，在-80～-75℃温度下将第三中间体加入四氢呋喃中，加入正丁基锂，搅拌，再加入硼酸三甲酯和四氢呋喃的混合物，充分混合后，升温至20～25℃，最后加入盐酸，经过分离、洗涤和纯化处理，得第四中间体。
在本实施例中，步骤S40在具体实施时可采用以下方式进行：在氮气保护下，在-80～-75℃温度下向反应瓶中依次加入四氢呋喃和第四中间体，之后缓慢向其中注射正丁基锂，搅拌一段时间后，再缓慢注射硼酸三甲酯和四氢呋喃的混合物，继续搅拌，之后，升温至室温20～25℃，最后，加入稀盐酸，搅拌，静置，分液，乙酸乙酯萃取，有机相水洗至中性，除去溶剂。重结晶，得到第四中间体。
进一步地，在本实施例中，所述第三中间体、正丁基锂、硼酸三甲酯和盐酸的摩尔比为1：(1.2～1.4)：(1.4～1.6)。
步骤S50：在氮气保护下，将所述第四中间体、第二反应物、钯催化剂、 K2CO3、乙醇、甲苯和水在加热搅拌条件下进行Suzuki偶联反应，然后经过分离、洗涤、干燥和纯化处理，得到目标化合物，所述目标化合物即为结构式如(I-1)所示的非手性侧甲基烷基四联苯类液晶化合物；
其中，所述第二反应物为具有如下结构式(Ⅲ)所示结构的化合物：
Figure BDA0002255617930000121
其中，结构式(Ⅲ)和(I-1)中的X1、X2和X3、X4和X5各自独立地选自H原子、F原子、Cl原子。
在本实施例中提供了步骤S50的一具体实施步骤：在氮气保护下，在反应瓶中加入第四中间体、第二反应物、钯催化剂、K2CO3、乙醇、甲苯和水，在加热搅拌下回流反应3.5～4.5h后停止搅拌，使反应液自然冷却至室温，然后加入盐酸中和后过滤去除不溶物，再加入甲苯萃取分离后水洗至呈中性，使用无水硫酸钠干燥后过滤，将滤液旋蒸干燥后装入层析柱中，采用石油醚洗脱，再通过旋蒸脱除洗脱液中的溶剂，得到非手性侧甲基烷基四联苯类液晶化合物(I-1)。
在本实施例中，步骤S50中的所述钯催化剂为四三苯基膦钯，所述所述第四中间体、第二反应物、K2CO3和钯催化剂的摩尔比为1：(1～2)：(2～5)： (0.001～0.005)，所述Suzuki偶联反应的反应温度为40～80℃。
此外，在本实施例中，为了提高所制得的非手性侧甲基烷基四联苯类液晶化合物的纯度，采用电场吸附法进一步对得到的非手性侧甲基烷基四联苯类液晶化合物进行精制，利用高活性的吸附材料，将吸附法和外加电场法两种方法结合一起，深度提纯精制液晶材料，减少液晶材料中微量杂质离子的含量，达到提高液晶材料的电阻率、电荷保持率和其稳定性的目的。
采用本实施例中的制备方法，制备出一系列性能优良的非手性侧甲基烷基四联苯类液晶化合物，其结构式如下：
Figure BDA0002255617930000131
本发明进一步提出另外一种非手性侧甲基烷基四联苯类液晶化合物(I-2) 及其的制备方法，此时Y为-NCS，由于-NCS基团本身的不饱和性，使其能与相连苯环形成共轭体系，另一方面，-NCS基团的π电子云在3个原子上，延长了共轭体系的长度，从而使得该非手性侧甲基烷基四联苯类液晶化合物的Δn值增大，介电损耗降低。图2为本发明提供的非手性侧甲基烷基四联苯类液晶化合物的制备方法的另一实施例的流程示意图。其合成路线如下：
Figure BDA0002255617930000141
在本实施例中，步骤S10～S40的反应物、反应条件与上述步骤S10～S40 相同，在此不再赘述。
步骤S60：在氮气保护下，将所述第四中间体、第三反应物、钯催化剂、 K2CO3、乙醇、甲苯和水在加热搅拌条件下进行Suzuki偶联反应，然后经过分离、洗涤、干燥和纯化处理，得第五中间体；
其中，步骤S60中的所述第三反应物为具有如下结构式(Ⅴ)所示结构的化合物：
Figure BDA0002255617930000142
其中，结构式(Ⅴ)中的X3、X4和X5各自独立地选自H原子、F原子、 Cl原子。
在本实施例中提供了步骤S60的一具体实施步骤：在氮气保护下，在反应瓶中加入第四中间体、第三反应物、钯催化剂、K2CO3、乙醇、甲苯和水，在加热搅拌下回流反应3.5～4.5h后停止搅拌，使反应液自然冷却至室温，然后加入盐酸中和后过滤去除不溶物，再加入甲苯萃取分离后水洗至呈中性，使用无水硫酸钠干燥后过滤，将滤液旋蒸干燥后装入层析柱中，采用石油醚洗脱，再通过旋蒸脱除洗脱液中的溶剂，得到第五中间体。
同理，在本实施例中，步骤S60中的所述钯催化剂为四三苯基膦钯，所述所述第四中间体、第三反应物、K2CO3和钯催化剂的摩尔比为1：(1～2)： (2～5)：(0.001～0.005)，所述Suzuki偶联反应的反应温度为40～80℃。
步骤S70：将所述第五中间体、碳酸钙、水、和二氯甲烷混合均匀，降温至0～5℃，加入二氯甲烷和二氯硫化碳的混合液反应后，升温至20～25℃，充分反应后升温至45～50℃，加入乙醇，抽滤、洗涤、纯化后，得到目标化合物，所述目标化合物即为如(I-2)所示的非手性侧甲基烷基四联苯类液晶化合物；
Figure BDA0002255617930000151
其中，结构式(I-2)中的X1、X2、X3、X4及X5各自独立地选自H原子、 F原子、或Cl原子。
同样地，在本实施例中提供了步骤S70的一具体实施方式：将第五中间体、碳酸钙、水、和二氯甲烷依次加入反应瓶中并混合均匀，冰浴降温至0～5℃，缓慢滴加二氯甲烷和二氯硫化碳的混合液充分反应，撤掉冰浴，之后将反应瓶温度升温至室温20～25℃，继续反应一段时间，再升温至45～50℃，加入乙醇，防止一段时间，以破坏没有完全反应的二氯硫化碳。之后抽滤，水洗，分液，水层用二氯甲烷萃取，合并有机层，减压蒸馏除去二氯甲烷，得到非手性侧甲基烷基四联苯类液晶化合物(I-2)。
进一步地，在步骤S70中，所述第五中间体、碳酸钙和二氯硫化碳的摩尔比为1：(2～3)：(2～3)。
同样地，在本实施例中，为了提高所制得的非手性侧甲基烷基四联苯类液晶化合物的纯度，采用电场吸附法进一步对得到的非手性侧甲基烷基四联苯类液晶化合物进行精制，利用高活性的吸附材料，将吸附法和外加电场法两种方法结合一起，深度提纯精制液晶材料，减少液晶材料中微量杂质离子的含量。采用本实施例中的制备方法，制备出一系列性能优良的非手性侧甲基烷基四联苯类液晶化合物(I-2)，其结构式如下：
Figure BDA0002255617930000161
本发明还提出一种液晶组合物，所述液晶组合物包括第一类化合物，所述第一类化合物为如上所述的非手性侧甲基烷基四联苯类液晶化合物，即本发明上述提供的具有结构式(Ⅰ)所示结构的非手性侧甲基烷基四联苯类液晶化合物，所述第一类化合物中每一种化合物在液晶组分中的重量百分含量为1％～15％，优选3％～10％，可以将该非手性侧甲基烷基四联苯类液晶化合物与任意已有液晶化合物组合得到所述液晶组合物，均具有由所述液晶化合物的结构特点而带来的介电损耗较低、品质因数较高的优点。
可选地，所述液晶组合物还包括第二类化合物、第三类化合物、第四类化合物以及第五类化合物，其中，所述第二类化合物包括至少一种具有如下结构式(Ⅶ)所示结构的化合物，所述第二类化合物中每一种化合物在液晶组分中的重量百分含量为2％～20％，优选10％～15％，所述第三类化合物至少一种具有如下结构式(Ⅷ)所示结构的化合物，所述第三类化合物中每一种化合物在液晶组分中的重量百分含量为1％～20％，优选5％～15％，所述第四类化合物至少一种具有如下结构式(Ⅸ)所示结构的化合物，所述第四类化合物中每一种化合物在液晶组分中的重量百分含量为1％～15％，优选 5％～10％，所述第五类化合物包括结构式(X-1)、(X-2)、(X-3)及(X-4) 所示结构的化合物中的至少一种，所述第五类化合物中每一种化合物在液晶组分中的重量百分含量为1％～15％，优选5％～10％，：
Figure BDA0002255617930000172
其中，结构式(Ⅶ)中的m和n各自独立地选自2、3、4、5或6，结构式(Ⅷ)中的n为2、3、4或5，m为0或1，结构式(Ⅸ)中的n为2、3 或4，结构式(X-1)、(X-2)、(X-3)及(X-4)中的n为2，3，4或5。
可以理解的是，在所述液晶组合物中，所述第一类化合物可以选自具有如结构式(Ⅰ)所示结构的化合物中的至少一种，所述第二类化合物可以选自具有如结构式(Ⅶ)所示结构的化合物中的至少一种，所述第三类化合物可以选自具有如结构式(Ⅷ)所示结构的化合物中的至少一种，所述第四类化合物可以选自具有如结构式(Ⅸ)所示结构的化合物中的至少一种，所述地五类化合物可以选自具有如结构式(X-1)、(X-2)、(X-3)及(X-4)所示结构的化合物中的至少一种。较优地，所述第一类化合物、第二类化合物、第三类化合物、第四类化合物和第五类化合物均选自具有其对应结构式所示结构的化合物中的2～5种的混合物，组合得到的液晶组合物在应用时的光学各向异性较大、介质损耗较低、品质因数较大。
优选地，所述液晶组合物还包括至少一种具有如下结构式(Ⅺ)所示结构的第六类化合物，所述第六类化合物中每一种化合物在液晶组分中的重量百分含量为1％～15％，优选5％～10％，：
Figure BDA0002255617930000191
其中，结构式(Ⅺ)中的n为2、3、4或5。
所述第六类化合物同时含有联苯结构、F原子以及-NCS基团，与上述化合物混合后可以使得液晶组合物性能更加优良。
此外，为了提高液晶组合物中各组分的纯度，优选地，采用电场吸附法进一步对每一组分进行精制，利用高活性的吸附材料，将吸附法和外加电场法两种方法结合一起，深度提纯精制各组分，减少各组分中微量杂质离子的含量，可以提高液晶组合物的电阻率、电荷保持率和其稳定性的目的。
本发明提供的所述液晶组合物可进一步提高已有惯用液晶组合物的光学各向异性和在微波下的稳定性，具有可降低介电损耗的效果，可应用于微波通讯器件领域。
进一步地，本发明还提出一种微波通讯器件，所述微波通讯器件包括如上所述的液晶组合物。所述微波通讯器件可以是可调滤波器、可重构天线、可调频率选择器或者可调移相器等等等可以通过施加磁场和/或电场进行调谐的组件或器件，在本发明提供的所述微波通讯器件的一实施例中，所述微波通讯器件为微波液晶移相器、可调谐滤波器或相控阵天线，本发明提供的所述液晶组合物在应用在上述三种微波通讯器件中时，液晶材料的介电损耗更低、品质因数更高。
以下结合具体实施例和附图对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
为便于区分液晶组合物中的所述第一类化合物(具有结构式(Ⅰ)所示结构的液晶化合物)、第二类化合物(具有结构式(Ⅶ)所示结构的化合物)、第三类化合物(具有结构式(Ⅷ)所示结构的化合物)、第四类化合物(具有结构式(Ⅸ)所示结构的化合物)的结构、第五类化合物(具有结构式(X-1)、 (X-2)、(X-3)及(X-4)所示结构的化合物)，按照下述表1中的要素分类规则进行命名，将所述第二类化合物命名为化合物nPTP(2)TPm,将所述第三类化合物命名为化合物nPTUS，nPTGS,nPPTUS,nPPTGS，将所述第四类化合物命名为化合物n(1)PPTUS，将所述第五类化合物命名为化合物nPPI(1)PUF, nPPI(1)PUS，nPP(1)PUF，nPPI(1)PUS，将所述第六类化合物命名为化合物 nPGUS。
以下均结合以上述命名的简称做进一步说明。
表1要素分类
Figure BDA0002255617930000201
实施例1非手性侧甲基烷基四联苯类液晶化合物4(1)PGPUS的合成，结构式为：
Figure BDA0002255617930000202
制备过程为：
(1)在装有磁力搅拌的500mL的三口烧瓶中加入镁屑7g(0.285mol)， 10mL的无水四氢呋喃和1-2颗碘单质，然后将溶于100mL无水四氢呋喃的 43.6g(0.28mol)溴苯溶液加入到250ml恒压滴液漏斗中。氮气保护，从恒压滴液漏斗中滴加少许溴苯至三口瓶中，微热。待反应引发后，停止加热。缓慢搅拌，同时向三口瓶中匀速滴加溴苯，使其回流稳定。滴毕后升温回流反应30min左右，直到镁接近完全反应，停止加热，自然冷却至室温，反应液为灰色液体(格氏试剂)。
在装有球形冷凝管，恒压滴液漏斗(氮气保护)和磁力搅拌的500ml三口烧瓶中加入无水氯化铜2.0g(0.014mol)，DL-1-碘-2-甲基丁烷55g(0.28mol) 和100mL的无水四氢呋喃。氮气保护，滴加上述制备的格氏试剂，完毕后开始升温，回流6h。加入少量稀盐酸，并不断搅拌使其充分水解，抽滤，分液，水层用50ml×3甲苯萃取，水洗至中性，有机层用无水硫酸钠干燥24h，减压蒸馏除去溶剂，得到30g浅黄色液体，为中间体，DL-4(1)P，产率为72.4％。
(2)在装有回流冷凝管和搅拌子的250mL三口烧瓶中依次加入高碘酸 15.2g(0.067mol)，碘单质16.9g(0.067mol)，中间体DL-4(1)P 29.6g(0.2mol)，乙酸乙酯150mL，冰乙酸200mL，水40mL，浓硫酸10mL，开始搅拌，反应液颜色为深紫色，缓慢升温至100℃，反应液开始回流，保持此反应温度继续搅拌7h，然后停止加热，自然冷却至室温，然后加入饱和亚硫酸氢钠溶液以除去过量的碘，至反应液为黄色，停止搅拌，抽滤，乙酸乙酯洗涤滤饼两次，滤液先用水洗，然后用二氯甲烷萃取，得下层有机层，减压蒸馏除去溶剂，得到45.2g浅黄色固体中间体，DL-4(1)PI，产率82.5％。
(3)在氮气保护下，向500mL四口烧瓶中依次加入16.2g(0.06mol)中间体DL-4(1)PI，9.3g(0.06mol)间氟苯硼酸，33.1g(0.24mol)K2CO3粉末固体，100mL乙醇，100mL甲苯和15mL水，氮气置换6次，加入0.69g(0.5％mol 比)催化剂四三苯基膦钯。在氮气保护下加热搅拌，液相温度70℃，反应回流4h后，用TCL跟踪检测，待反应完全以后，停止搅拌；反应液自然降温至室温，盐酸中和，后过滤掉不溶物，加入甲苯(3×50ml)萃取分液，水洗至中性，无水Na2SO4干燥后过滤，滤液旋蒸干净后经柱层析分离，石油醚 (60℃～90℃)洗脱，旋蒸除掉大部分溶剂后，得12g无色液体中间体， DL-4(1)PGH，产率78％。
(4)取110℃下烘2h后的500ml四口烧瓶，装上搅拌子和烘干的250ml 恒压滴液漏斗。向烧瓶中加入12.5g(0.052mol)中间体DL-4(1)PGH(第三中间体)，100ml的干燥四氢呋喃。氮气保护，在低温槽中进行，使体系温度到达 -78℃，注射4.4g(0.067mol，27ml)正丁基锂，缓慢滴加，滴加完毕后，搅拌3h，注射8.2g(0.078mol)硼酸三甲酯加入50ml的无水THF，缓慢滴加，滴毕后，继续搅拌2h，升至20℃，加入150ml 10％的盐酸(第三中间体、正丁基锂、硼酸三甲酯和盐酸的摩尔比为1:1.3:1.5)，搅拌，静置，分液，乙酸乙酯萃取，有机相水洗至中性，除去溶剂。重结晶(溶剂：石油醚：水＝10:1)，得10g白色固体产品DL-4(1)PGB(OH)2，产率67.5％。
(5)在250mL四口烧瓶中依次加入3g(0.011mol)DL-4(1)PGB(OH)2 (第四中间体)，3.2g(0.011mol)2,6-二氟对溴联苯胺(第三反应物)，6.1g (0.044mol)K2CO3，100mL乙醇，100mL甲苯和5mL水；氮气置换6次后，在氮气保护下加入0.13g(0.1％mol比)催化剂四三苯基膦钯(第四中间体、第三反应物、K2CO3和钯催化剂的摩尔比为1：1：4：1)；加热搅拌，温度控制在70℃，回流反应4h，用TCL跟踪检测，待反应完全以后，停止搅拌；降温至室温，5％盐酸中和，后过滤掉不溶物，加入甲苯(3×50ml)萃取分液，水洗至中性，无水Na2SO4干燥后过滤，滤液旋蒸干后用柱层析提纯，石油醚 (60℃～90℃)洗脱，旋蒸除掉溶剂后得到棕色固体产品3g，为中间体 DL-4(1)PGPUNH2，产率61.2％。
(6)将2.0gCaCO3，4ml水，100ml二氯甲烷和3.0g(0.007mol)中间体 DL-4(1)PGPUNH2(第五中间体)加入到装有磁力搅拌、低温温度计和100ml 恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，开始搅拌，冰浴降温至4℃时，开始缓慢滴加 20ml二氯甲烷和2.5g(0.02mol，2ml)二氯硫化碳的混合液(第五中间体、碳酸钙和二氯硫化碳的摩尔比为1：3：3)，控制滴加速度以保证反应温度不出现剧烈上升，反应液颜色由棕红色逐渐变成土褐色。滴毕，保持反应温度0～5℃继续反应0.5h，撤掉冰浴，自然升温至20℃，继续反应0.5h，然后升温至40℃，并在此温度下反应1h。待反应完全后加入100ml无水乙醇，升温至 45℃继续反应50min，以破坏没有完全反应的二氯硫化碳。抽滤，水洗，分液，水层用二氯甲烷萃取，合并有机层，减压蒸馏除去二氯甲烷，得深棕色粗品，过硅胶柱子，得2.1g白色固体产品，即为目标化合物4(1)PGPUS，产率87.9％。相态转变温度为Cr 95℃N 230℃，分子结构鉴定数据如下：
1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm):7.08～7.91(m,13H),2.31～2.60(m,2H), 1.01～1.47(m,9H)；
13C-NMR(101MHz,CDCl3)δ159.53,157.00,144.97,141.26,140.64, 138.47,137.71,136.54,129.75,127.64,127.44,127.33,127.22,126.70,110.25, 110.03,77.39,77.07,76.75,43.02,36.73,29.29,19.04,11.57。
说明制得的目标化合物的结构与上述结构式所示结构一致。
实施例2非手性侧甲基烷基四联苯类液晶化合物4(1)PWPUS的合成，结构式为：
Figure BDA0002255617930000231
步骤与实施例1相同，不同之处在于，将步骤(3)中的间氟苯硼酸替换成间氯苯硼酸；步骤(2)中温度升温至110℃，步骤(4)中降温至-75℃，搅拌2h后升至20℃，第三中间体、正丁基锂、硼酸三甲酯和盐酸的摩尔比为 1:1.2:1.4，步骤(5)中第四中间体、第三反应物、K2CO3和钯催化剂的摩尔比为1：2：5：0.001，步骤(6)中第五中间体、碳酸钙和二氯硫化碳的摩尔比为1：2：2，冰浴降温至5℃，之后自然升温至25℃，最后升温至50℃。
经氢-核磁共振光谱和氟-核磁共振光谱检测，证明制得的目标化合物的结构与上述结构式所示结构一致。
实施例3非手性侧甲基烷基四联苯类液晶化合物4(1)PGPGS的合成，结构式为：
Figure BDA0002255617930000232
步骤与实施例1相同，不同之处在于，将步骤(5)中的2,6-二氟对溴联苯胺替换成2-氟-4’-溴-联苯胺；步骤(5)中第四中间体、第三反应物、K2CO3和钯催化剂的摩尔比为1：1.5：2：0.005，步骤(6)中第五中间体、碳酸钙和二氯硫化碳的摩尔比为1：2.5：2.5，冰浴降温至0℃，之后自然升温至23℃，最后升温至48℃。
经氢-核磁共振光谱和氟-核磁共振光谱检测，证明制得的目标化合物的结构与上述结构式所示结构一致。
实施例4非手性侧甲基烷基四联苯类液晶化合物4(1)PGPUF的合成，结构式为：
Figure BDA0002255617930000233
步骤与实施例1相同，不同之处在于，将步骤(5)中的2,6-二氟对溴联苯胺替换成1,2,3-三氟对溴联苯，将步骤(6)删除；步骤(2)中温度升温至 108℃，步骤(4)中降温至-76℃，搅拌2h后升至21℃，第三中间体、正丁基锂、硼酸三甲酯和盐酸的摩尔比为1:1.3:1.5，步骤(5)中第四中间体、第二反应物、K2CO3和钯催化剂的摩尔比为1：1.8：3：0.003。
经氢-核磁共振光谱和氟-核磁共振光谱检测，证明制得的目标化合物的结构与上述结构式所示结构一致。
实施例5非手性侧甲基烷基四联苯类液晶化合物4(1)PGPWIS的合成，结构式为：
步骤与实施例1相同，将步骤(5)中的2,6-二氟对溴联苯胺替换成3-氯 -4’-溴-联苯胺；步骤(5)中第四中间体、第三反应物、K2CO3和钯催化剂的摩尔比为1：1.5：2：0.005，步骤(6)中第五中间体、碳酸钙和二氯硫化碳的摩尔比为1：2.5：2.5，冰浴降温至0℃，之后自然升温至23℃，最后升温至48℃。
经氢-核磁共振光谱和氟-核磁共振光谱检测，证明制得的目标化合物的结构与上述结构式所示结构一致。
实施例6
液晶组合物的各组分质量分数(Wt％)及性能参数如表2所示。
表2实施例6中液晶组合物中各组分的质量分数及性能参数
Figure BDA0002255617930000251
实施例7
液晶组合物的各组分质量分数(Wt％)及性能参数如表3所示。
表3实施例7中液晶组合物中各组分的质量分数及性能参数
由上述各实施例中液晶组合物的性能参数结果可知，本发明实施例提供的液晶组合物在微波下具有较大的光学各向异性、较低的介电损耗以及较大的品质因数，可作为微波微波通讯器件中的液晶材料使用，尤其可作为微波移相器用向列液晶材料，是一种高Δn值、低熔点、低介电损耗、高稳定结构的向列相液晶材料。
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种非手性侧甲基烷基四联苯类液晶化合物，其特征在于，所述非手性侧甲基烷基四联苯类液晶化合物具有如下结构式(Ⅰ)所示的结构：
Figure FDA0002255617920000011
其中，X1、X2、X3、X4及X5各自独立地选自H原子、F原子或Cl原子，Y为F原子或-NCS。
2.如权利要求1所述的非手性侧甲基烷基四联苯类液晶化合物，其特征在于，所述非手性侧甲基烷基四联苯类液晶化合物为具有以下结构式(I-1)所示结构的化合物：
Figure FDA0002255617920000012
其中，结构式(I-1)中的X1、X2、X3、X4及X5各自独立地选自H原子、F原子或Cl原子。
3.如权利要求1所述的非手性侧甲基烷基四联苯类液晶化合物，其特征在于，所述非手性侧甲基烷基四联苯类液晶化合物为具有以下结构式(I-2)所示结构的化合物：
Figure FDA0002255617920000013
其中，结构式(I-2)中的X1、X2、X3、X4及X5各自独立地选自H原子、F原子或Cl原子。
4.一种非手性侧甲基烷基四联苯类液晶化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S10：在氮气保护下，将溴苯溶于四氢呋喃中，之后加入至镁粉、四氢呋喃和碘单质的混合液中，充分反应，得格氏试剂，将所述格氏试剂加入氯化铜、DL-1-碘-2-甲基丁烷以及四氢呋喃的混合物中，回流反应，再加入稀盐酸，搅拌，然后经分离、洗涤和纯化处理，得第一中间体；
步骤S20：将所述第一中间体、高碘酸、碘单质、乙酸乙酯、乙酸、水以及浓硫酸混合反应后，升温至100～110℃，回流，冷却，再加入亚硫酸氢钠溶液，抽滤、洗涤、萃取并纯化处理，得第二中间体；
步骤S30：在氮气保护下，将所述第二中间体、第一反应物、钯催化剂、碳酸钾、乙醇、甲苯和水在加热搅拌条件下进行Suzuki偶联反应，冷却并加入盐酸，过滤、萃取、洗涤、干燥并纯化处理，得第三中间体；
步骤S40：在氮气保护下，在-80～-75℃温度下将第三中间体加入四氢呋喃中，加入正丁基锂，搅拌，再加入硼酸三甲酯和四氢呋喃的混合物，充分混合后，升温至20～25℃，最后加入盐酸，经过分离、洗涤和纯化处理，得第四中间体；
步骤S50：在氮气保护下，将所述第四中间体、第二反应物、钯催化剂、K2CO3、乙醇、甲苯和水在加热搅拌条件下进行Suzuki偶联反应，然后经过分离、洗涤、干燥和纯化处理，得到目标化合物，所述目标化合物即为结构式如(I-1)所示的非手性侧甲基烷基四联苯类液晶化合物；
其中，步骤S30中所述第一反应物为具有如下结构式(Ⅱ)所示结构的化合物，步骤S50中的所述第二反应物为具有如下结构式(Ⅲ)所示结构的化合物：
Figure FDA0002255617920000021
其中，结构式(Ⅱ)、(Ⅲ)及(I-1)中的X1、X2、X3、X4和X5各自独立地选自H原子、F原子、Cl原子，结构式(Ⅱ)中的Z为-NH2、H原子或卤素原子。
5.一种非手性侧甲基烷基四联苯类液晶化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S10：在氮气保护下，将溴苯溶于四氢呋喃中，之后加入至镁粉、四氢呋喃和碘单质的混合液中，充分反应，得格氏试剂，将所述格氏试剂加入氯化铜、DL-1-碘-2-甲基丁烷以及四氢呋喃的混合物中，回流反应，再加入稀盐酸，搅拌，然后经分离、洗涤和纯化处理，得第一中间体；
步骤S20：将所述第一中间体、高碘酸、碘单质、乙酸乙酯、乙酸、水以及浓硫酸混合反应后，升温至100～110℃，回流，冷却，再加入亚硫酸氢钠溶液，抽滤、洗涤、萃取并纯化处理，得第二中间体；
步骤S30：在氮气保护下，将所述第二中间体、第一反应物、钯催化剂、碳酸钾、乙醇、甲苯和水在加热搅拌条件下进行Suzuki偶联反应，冷却并加入盐酸，过滤、萃取、洗涤、干燥并纯化处理，得第三中间体；
步骤S40：在氮气保护下，在-80～-75℃温度下将第三中间体加入四氢呋喃中，加入正丁基锂，搅拌，再加入硼酸三甲酯和四氢呋喃的混合物，充分混合后，升温至20～25℃，最后加入盐酸，经过分离、洗涤和纯化处理，得第四中间体；
步骤S60：在氮气保护下，将所述第四中间体、第三反应物、钯催化剂、K2CO3、乙醇、甲苯和水在加热搅拌条件下进行Suzuki偶联反应，然后经过分离、洗涤、干燥和纯化处理，得第五中间体；
步骤S70：将所述第五中间体、碳酸钙、水、和二氯甲烷混合均匀，降温至0～5℃，加入二氯甲烷和二氯硫化碳的混合液反应后，升温至20～25℃，充分反应后升温至45～50℃，加入乙醇，抽滤、洗涤、纯化后，得到目标化合物，所述目标化合物即为如(I-2)所示的非手性侧甲基烷基四联苯类液晶化合物；
其中，步骤S30中所述第一反应物为具有如下结构式(Ⅱ)所示结构的化合物，步骤S60中的所述第三反应物为具有如下结构式(Ⅴ)所示结构的化合物：
Figure FDA0002255617920000041
其中，结构式(Ⅱ)、(Ⅴ)以及(I-2)中的X1、X2、X3、X4和X5各自独立地选自H原子、F原子、Cl原子，结构式(Ⅱ)中的Z为-NH2、H原子或卤素原子。
6.如权利要求5所述的非手性侧甲基烷基四联苯类液晶化合物的制备方法，其特征在于，在步骤S40中，所述第三中间体、正丁基锂、硼酸三甲酯和盐酸的摩尔比为1：(1.2～1.4)：(1.4～1.6)；和/或，
在步骤S60中，所述所述第四中间体、第三反应物、K2CO3和钯催化剂的摩尔比为1：(1～2)：(2～5)：(0.001～0.005)；和/或，
在步骤S70中，所述第五中间体、碳酸钙和二氯硫化碳的摩尔比为1：(2～3)：(2～3)。
7.一种液晶组合物，其特征在于，所述液晶组合物包括第一类化合物，所述第一类化合物为如权利要求1至3任意一项所述的非手性侧甲基烷基四联苯类液晶化合物。
8.如权利要求7所述的液晶组合物，其特征在于，所述液晶组合物还包括第二类化合物、第三类化合物、第四类化合物以及第五类化合物，其中，所述第二类化合物包括至少一种具有如下结构式(Ⅶ)所示结构的化合物，所述第三类化合物至少一种具有如下结构式(Ⅷ)所示结构的化合物、所述第四类化合物至少一种具有如下结构式(Ⅸ)所示结构的化合物，所述第五类化合物包括结构式(X-1)、(X-2)、(X-3)及(X-4)所示结构的化合物中的至少一种：
Figure FDA0002255617920000051
其中，结构式(Ⅶ)中的m和n各自独立地选自2、3、4、5或6，结构式(Ⅷ)中的n为2、3、4或5，m为0或1，结构式(Ⅸ)中的n为2、3或4，结构式(X-1)、(X-2)、(X-3)及(X-4)中的n为2，3，4或5。
9.如权利要求8所述的液晶组合物，其特征在于，所述液晶组合物还包括至少一种具有如下结构式(Ⅺ)所示结构的第六类化合物：
Figure FDA0002255617920000052
其中，结构式(Ⅺ)中的n为2、3、4或5。
10.一种微波通讯器件，其特征在于，所述微波通讯器件包括如权利要求7至9任意一项所述的液晶组合物。
CN201911057410.9A 2019-10-31 2019-10-31 非手性侧甲基烷基四联苯类液晶化合物及制备方法、液晶组合物以及微波通讯器件 Active CN110746982B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911057410.9A CN110746982B (zh) 2019-10-31 2019-10-31 非手性侧甲基烷基四联苯类液晶化合物及制备方法、液晶组合物以及微波通讯器件

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911057410.9A CN110746982B (zh) 2019-10-31 2019-10-31 非手性侧甲基烷基四联苯类液晶化合物及制备方法、液晶组合物以及微波通讯器件

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110746982A true CN110746982A (zh) 2020-02-04
CN110746982B CN110746982B (zh) 2021-09-17

Family

ID=69281699

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911057410.9A Active CN110746982B (zh) 2019-10-31 2019-10-31 非手性侧甲基烷基四联苯类液晶化合物及制备方法、液晶组合物以及微波通讯器件

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110746982B (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022090098A1 (en) * 2020-10-28 2022-05-05 Merck Patent Gmbh Aromatic isothiocyanates
CN117510315A (zh) * 2023-11-08 2024-02-06 武汉轻工大学 dl-(±)-β-甲基戊基三联苯类液晶化合物及其制备方法和应用
CN117534600A (zh) * 2023-11-09 2024-02-09 武汉轻工大学 异硫氰基反式环己基联苯类液晶化合物及其制备方法和应用
CN117535059A (zh) * 2023-11-08 2024-02-09 武汉轻工大学 dl-(±)-β-甲基戊基三联苯类液晶组合物及其应用

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4077260A (en) * 1975-09-03 1978-03-07 The Secretary Of State For Defence In Her Britannic Majesty's Government Of The United Kingdom Of Great Britain And Northern Ireland Optically active cyano-biphenyl compounds and liquid crystal materials containing them
CN102186945A (zh) * 2008-09-17 2011-09-14 特拉根Lc化学股份公司 手性化合物，包含这些手性化合物的胆甾型和铁电型液晶组合物，和包含这些液晶组合物的液晶显示器
US8252201B1 (en) * 2008-11-09 2012-08-28 Military University of Technology Liquid crystalline medium
CN102675040A (zh) * 2012-04-27 2012-09-19 石家庄诚志永华显示材料有限公司 多氟四联苯类液晶化合物及其制备方法与应用
US20150038732A1 (en) * 2013-07-31 2015-02-05 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Cyanobiphenyl derivative, liquid crystal composition, liquid crystal element, and liquid crystal display device
CN106459763A (zh) * 2014-05-09 2017-02-22 默克专利股份有限公司 液晶介质和含有其的高频组件
CN107109225A (zh) * 2014-10-31 2017-08-29 默克专利股份有限公司 液晶介质和包含其的高频组件
CN107955630A (zh) * 2016-10-18 2018-04-24 默克专利股份有限公司 液晶介质和包含其的高频组件
CN109679666A (zh) * 2019-01-29 2019-04-26 武汉轻工大学 液晶化合物及其制备方法、液晶组合物以及微波通讯器件
CN109735348A (zh) * 2019-01-29 2019-05-10 武汉轻工大学 一种高介电各向异性的液晶组合物以及高频组件
CN109825307A (zh) * 2019-01-29 2019-05-31 武汉轻工大学 一种低熔点、高介低耗液晶组合物及包含的高频组件
CN109943350A (zh) * 2019-01-29 2019-06-28 武汉轻工大学 一种宽温液晶组合物及包含其的高频组件

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4077260A (en) * 1975-09-03 1978-03-07 The Secretary Of State For Defence In Her Britannic Majesty's Government Of The United Kingdom Of Great Britain And Northern Ireland Optically active cyano-biphenyl compounds and liquid crystal materials containing them
CN102186945A (zh) * 2008-09-17 2011-09-14 特拉根Lc化学股份公司 手性化合物，包含这些手性化合物的胆甾型和铁电型液晶组合物，和包含这些液晶组合物的液晶显示器
US8252201B1 (en) * 2008-11-09 2012-08-28 Military University of Technology Liquid crystalline medium
CN102675040A (zh) * 2012-04-27 2012-09-19 石家庄诚志永华显示材料有限公司 多氟四联苯类液晶化合物及其制备方法与应用
US20150038732A1 (en) * 2013-07-31 2015-02-05 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Cyanobiphenyl derivative, liquid crystal composition, liquid crystal element, and liquid crystal display device
CN106459763A (zh) * 2014-05-09 2017-02-22 默克专利股份有限公司 液晶介质和含有其的高频组件
CN107109225A (zh) * 2014-10-31 2017-08-29 默克专利股份有限公司 液晶介质和包含其的高频组件
CN107955630A (zh) * 2016-10-18 2018-04-24 默克专利股份有限公司 液晶介质和包含其的高频组件
CN109679666A (zh) * 2019-01-29 2019-04-26 武汉轻工大学 液晶化合物及其制备方法、液晶组合物以及微波通讯器件
CN109735348A (zh) * 2019-01-29 2019-05-10 武汉轻工大学 一种高介电各向异性的液晶组合物以及高频组件
CN109825307A (zh) * 2019-01-29 2019-05-31 武汉轻工大学 一种低熔点、高介低耗液晶组合物及包含的高频组件
CN109943350A (zh) * 2019-01-29 2019-06-28 武汉轻工大学 一种宽温液晶组合物及包含其的高频组件

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
G. W. GRAY,S. M. KELLY: "Mesomorphic Transition Temperatures and Viscosities for Some Cyano-biphenyls and -p-terphenyls with Branched Terminal Alkyl Groups", 《MOLECULAR CRYSTALS AND LIQUID CRYSTALS》 *
彭增辉等: "含氟双环ＮＣＳ液晶的合成与性质研究", 《液晶与显示》 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022090098A1 (en) * 2020-10-28 2022-05-05 Merck Patent Gmbh Aromatic isothiocyanates
CN116601265A (zh) * 2020-10-28 2023-08-15 默克专利股份有限公司 芳族异硫氰酸酯
CN117510315A (zh) * 2023-11-08 2024-02-06 武汉轻工大学 dl-(±)-β-甲基戊基三联苯类液晶化合物及其制备方法和应用
CN117535059A (zh) * 2023-11-08 2024-02-09 武汉轻工大学 dl-(±)-β-甲基戊基三联苯类液晶组合物及其应用
CN117534600A (zh) * 2023-11-09 2024-02-09 武汉轻工大学 异硫氰基反式环己基联苯类液晶化合物及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN110746982B (zh) 2021-09-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110746982B (zh) 非手性侧甲基烷基四联苯类液晶化合物及制备方法、液晶组合物以及微波通讯器件
CN110746983B (zh) 非手性侧甲基烷基三联苯类液晶化合物及制备方法、液晶组合物及应用
CN110776927B (zh) 异硫氰基含氟四联苯类液晶化合物及其制备方法、液晶组合物及应用
CN110938438B (zh) 一种侧乙基含氟三苯二炔类液晶化合物及制备方法、液晶组合物及应用
CN109679666B (zh) 液晶化合物及其制备方法、液晶组合物以及微波通讯器件
CN110776396B (zh) 侧乙基四联苯类液晶化合物及其制备方法、液晶组合物以及微波器件
CN109423297B (zh) 一种二苯并噻吩液晶化合物及其制备方法和应用
CN114213296B (zh) 含异硫氰基的萘系列液晶单体化合物以及制备方法和应用
CN116003361B (zh) 一种液晶化合物、组合物及应用
CN115448862B (zh) 一种双萘基系列液晶单体化合物及其制备方法与应用
CN117466849B (zh) 一种含异硫氰基的液晶单体化合物及其制备方法
CN108728112A (zh) 一种负介电各向异性的液晶化合物及其制备方法与应用
CN106479514B (zh) 一种7,8-二氟-5-甲基-1，2，3，4－四氢萘类液晶化合物及其制备方法与应用
CN114015459B (zh) 一种含双萘单体液晶及其制备方法和应用
KR101069555B1 (ko) 고 복굴절율 봉상 반응성 메조겐
CN106833676B (zh) 一种环丙基类液晶化合物及其制备方法与应用
CN114350378B (zh) 一种含噻吩的炔类液晶化合物及其制备方法和应用
CN107345141B (zh) 一种异戊基类负介电各向异性的液晶化合物及其应用
CN114015460A (zh) 含单萘系列液晶单体化合物及其制备方法和应用
CN107345138B (zh) 一种异丁基类液晶化合物、制备方法及应用
CN110616074A (zh) 一种新型液晶化合物及其制备和应用
CN114105919A (zh) 一种液晶化合物及其制备方法和应用
CN113265260A (zh) 一种含环己烯结构的液晶化合物及其制备方法与应用
CN110607178B (zh) 一种液晶化合物及其制备方法与应用
CN111718726B (zh) 一种负介电各向异性的液晶化合物及其制备方法与应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant