CN116601265A - 芳族异硫氰酸酯 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种如权利要求1所定义的式G化合物，
Description
本发明涉及芳族异硫氰酸酯、包含其的液晶介质及涉及包含这些介质的高频组件，特别是用于高频装置，诸如微波相移装置、可调谐滤波器、可调谐超材料结构及电子式波束操控天线(electronic beam steering antennas)(例如相位阵列天线)的微波组件，以及涉及包含所述组件的装置。
液晶介质多年来一直用于电光显示器(液晶显示器：LCD)以显示信息。然而，最近，也已提出液晶介质用于微波技术的组件中，诸如在DE 10 2004 029 429及JP 2005-120208(A)中。
A.Gaebler,F.Goelden,S.Müller,A.Penirschke及R.Jakoby,“DirectSimulation of Material Permittivites using an Eigen-SusceptibilityFormulation of the Vector Variational Approach”,12MTC 2009-InternationalInstrumentation and Measurement Technology Conference,Singapore,2009(IEEE),第463-467页描述已知液晶混合物E7(Merck KGaA,Germany)的相应特性。
DE 10 2004 029 429 A描述液晶介质在微波技术中，尤其在移相器中的用途。其中，已论述液晶介质在相应频率范围中的特性，且已展示基于主要是芳族腈与异硫氰酸酯的混合物的液晶介质。
在EP 2 982 730 A1中，描述完全由异硫氰酸酯化合物组成的混合物，其中提出及例示含有至多两个紧邻异硫氰酸酯基团的氟原子的化合物。氟原子常用于介晶化合物中以引入极性。特别是与末端NCS基团组合，可实现高介电各向异性值，尤其当1-位置中的NCS基团在其邻位中具有两个氟原子时，因为总体分子偶极子为分子部分结构的所有各个偶极子的总和。
另一方面，因为氟取代在化合物的向列相特性方面通常具有负面影响，所以必须找到关于氟原子数目的良好平衡折衷。在庞大的取代基(诸如烷基)的情况下，负面影响可较明显。在现有技术中此类化合物与液晶显示器应用相关几乎不为人知，因为其通常呈现出高粘度及低清亮温度。
可用于微波应用中的组合物仍具有若干缺点。需要改良这些介质的一般物理特性、存放期及在装置中操作时的稳定性。鉴于为开发用于微波应用的液晶介质而必须考虑及改良多个不同参数，期望具有更宽范围的用于开发此类液晶介质的可能混合物组分。
本发明的一个目标为提供一种用于液晶介质的化合物，所述液晶介质具有与在电磁波谱微波范围方面的应用相关的改良的特性。
此目标根据本发明通过通式G的化合物来实现，
其中
RG表示H；具有1至12个C原子的氟化或非氟化、优选非氟化直链或支链烷基；或具有2至12个C原子的氟化或非氟化、优选非氟化直链或支链烯基，其中一或多个CH2-基团可经 替代，且其中一个或多个不相邻的CH2-基团可经-O-替代，
ZG1、ZG2相同或不同地表示-CH＝CH-、-CF＝CF-、-CH＝CF-、-CF＝CH-、-C≡C-、-C≡C-C≡C-或单键，优选-CF＝CF-、-C≡C-或单键，
X表示Cl或F，优选地F，
R表示具有1至6个C原子的直链或支链或环状烷基，优选甲基、乙基、异丙基或环丙基，非常优选甲基；
t为0、1或2，优选为0或1，及
及表示选自以下组的基团a)由1,4-亚苯基、1,4-亚萘基及2,6-亚萘基组成的组，其中一个或两个CH基团可经N替代，且其中一个或多个H原子可经L替代，
b)由反式-1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、四氢萘-2,6-二基、四氢萘-5,8-二基、十氢萘-2,6-二基、双环[1.1.1]戊烷-1,3-二基、4,4′-双亚环己基、双环[2.2.2]辛烷-1,4-二基及螺[3.3]庚烷-2,6-二基组成的组，其中一个或两个CH基团可经N替代，一个或多个不相邻的CH2基团可经-O-和/或-S-替代，且其中一个或多个H原子可经L替代，
c)由噻吩-2,5-二基、噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基、硒吩-2,5-二基组成的组，其中的每一者还可经L单取代或多取代，
L在每次出现时相同或不同地表示F、Cl、CN、SCN、SF5或各自具有1至12个C原子的直链或支链、在各种情况下任选经氟化的烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基。
根据本发明的另一方面，提供一种液晶介质，其包含一种或多种式G化合物。
本发明的优选实施方案为从属权利要求的主题或也可从说明书获得。
出人意料地，已发现有可能通过在液晶介质中使用式G化合物来实现具有优异稳定性且同时高介电各向异性、适当快速切换时间、合适的向列相范围、高可调谐性及电磁波谱微波范围的低介电损耗的液晶介质。
特别地，根据本发明的化合物使得介质能够具有较高可调谐性τ，且展示与液晶主体，特别是包含异硫氰酸酯类型的类似极性化合物的那些主体的优异混溶性。由于这些极性化合物一般在主体材料中具有有限溶解度，因此有可能增加具有高可调谐性的化合物在介质中的总体比例，且因此通过添加式G化合物实现用于微波应用的介质的良好可调谐性。
根据本发明的介质的特征在于高清亮温度、宽向列相范围及优异的低温稳定性(LTS)。因此，含有介质的装置可在极端温度条件下操作。
介质进一步特征在于高介电各向异性值及低旋转粘度。因此，阈值电压，即，装置可在其下切换的最小电压，是非常低的。需要低操作电压及低阈值电压以便使装置能够具有改良的切换特性及高能量效率。低旋转粘度使根据本发明的装置能够快速切换。
这些特性整体上使介质特别适用于高频技术的组件及装置及在微波范围中的应用，特别是微波相移装置、可调谐滤波器、可调谐超材料结构及电子式波束操控天线(例如相位阵列天线)。
因此，根据本发明的另一方面，提供一种组件及一种包含该组件的装置，该组件及该装置两者均可在电磁波谱的微波区域中操作。优选的组件为移相器、变容二极管、无线及无线电波天线阵列、匹配电路及可调适滤波器。
本文中，“高频技术”意指具有在1MHz至1THz、优选1GHz至500GHz、更优选2GHz至300GHz、尤其优选约5GHz至150GHz范围内的频率的电磁辐射应用。
如本文所用，卤素为F、Cl、Br或I，优选为F或Cl，尤其优选为F。
在本文中，烷基为直链或支链或环状的且具有1至12个C原子，优选为直链且除非另外指示，否则具有1、2、3、4、5、6或7个C原子，且因此优选为甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基或正庚基。
在本文中，支链烷基优选为异丙基、仲丁基、异丁基、2-甲基丁基、异戊基(3-甲基丁基)、2-甲基己基或2-乙基己基。
如本文所用，环烷基意指具有至多12个C原子的直链或支链烷基或烯基，优选地具有1至7个C原子的烷基，其中基团CH2经具有3至5个C原子的碳环替代，非常优选地选自由环丙基烷基、环丁基烷基、环戊基烷基及环戊烯基烷基组成的组。
本文中，烷氧基为直链或支链，且含有1至12个C原子。烷氧基优选地为直链，且除非另外指示，否则具有1、2、3、4、5、6或7个C原子，且因此优选地为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、正戊氧基、正己氧基或正庚氧基。
本文中，烯基优选地为具有2至12个C原子的烯基，该烯基为直链或支链，且含有至少一个C-C双键。该烯基优选地为直链，且具有2至7个C原子。因此，该烯基优选地为乙烯基、丙-1-烯基或丙-2-烯基、丁-1-烯基、丁-2-烯基或丁-3-烯基、戊-1-烯基、戊-2-烯基、戊-3-烯基或戊-4-烯基、己-1-烯基、己-2-烯基、己-3-烯基、己-4-烯基或己-5-烯基、庚-1-烯基、庚-2-烯基、庚-3-烯基、庚-4-烯基、庚-5-烯基或庚-6-烯基。若C-C双键的两个C原子经取代，则烯基可呈E和/或Z异构体(反式/顺式)的形式。一般而言，相应的E异构体为优选的。在烯基中，丙-2-烯基、丁-2-烯基及丁-3-烯基以及戊-3-烯基及戊-4-烯基为尤其优选的。
本文中，炔基意指具有2至12个C原子的炔基，该炔基为直链或支链，且含有至少一个C-C三键。1-丙炔基及2-丙炔基以及1-丁炔基、2-丁炔基及3-丁炔基为优选的。
氟化烷基-、烷氧基-、烯基或烯氧基可为支链或未分支的，且部分氟化，优选全氟化。在烯基2、3、4、5、6或7个C原子的情况下，其优选为未分支的且具有1、2、3、4、5、6或7个C原子，其非常优选选自-(CH2)n-CH＝CF2、-(CH2)n-CH＝CHF、-(CH2)n-CH＝Cl2、-CnF2n+1、-(CF2)n-CF2H、-(CH2)n-CF3、-(CH2)n-CHF2、-(CH2)nCH2F、-CH＝CF2、-O(CH2)n-CH＝CF2、-OCnF2n+1、-O(CF2)n-CF2H、-O(CH2)nCF3、-O(CH2)n-CHF2、-O(CF)nCH2F、-OCF＝CF2，其中n为0至7的整数；尤其为OCF3。
如文献中所描述(例如在诸如Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie[Methods of Organic Chemistry],Georg-Thieme-Verlag,Stuttgart的标准著作)中所描述，通过本身已知方法，确切而言在已知且适于所述反应的反应条件下制备通式G的化合物。可使用本身已知但未在此处更详细地提及的变型。
必要时，起始材料也可原位形成而不将其自反应混合物分离，而是通过使其立即进一步反应形成通式G的化合物来形成。
式G化合物可类似于EP 1 054 001 A1中所述的方法来制备。根据本发明的化合物的优选合成路径例示于以下方案1中，其中出现的基团及参数具有针对式G给出的含义。其进一步借助于工作实施例说明且可通过选择适合的起始材料而调适成通式G的特定所需化合物。
优选的构建块2(方案1)为例如4-溴-2-氯-6-甲基-苯胺、4-溴-2-氟-6-甲基-苯胺、4-溴-2-氯-6-乙基-苯胺或4-溴-2-乙基-6-氟-苯胺，所有均描述于文献中，其可例如通过通常称为Sonogashira反应的交叉偶合反应(方案1，其中Z G1为-C≡C-且G为H)、Suzuki偶合(其中ZG1为单键、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-CH＝CF-或-CF＝CH-，且G为硼酸或烷基硼酸酯基团)及相关过渡金属催化交叉偶合反应，与适合的中间体1反应，得到式G化合物。
使式N化合物与硫代碳酸衍生物反应，其中X及Y为离去基，或与CS2反应，得到式G化合物。
方案1：
用于将式N化合物转化为式G化合物的根据本发明的方法的优选试剂为二硫化碳、硫光气、硫羰基二咪唑、二-2-吡啶基硫代碳酸酯、双(二甲基硫基氨基甲酰基)二硫化物(bis(dimethylthiocarbamoyl)disulfide)、二甲氨基硫代甲酰氯和硫代氯甲酸苯酯，非常优选为硫光气。
所描述的反应应仅被视为说明性的。本领域技术人员可以实施所描述合成的相应变化形式，且还遵循其他适合的合成途径以便获得式G化合物。
式G化合物优选地选自由式G-1至G-6组成的化合物的组，
其中RG、ZG1、ZG2、及具有上文针对式G给出的含义，且优选地ZG1、ZG2相同或不同地表示-CF＝CF-或-C≡C-。
RG表示具有1至7个C原子的直链或支链或环状烷基或烯基，及及优选相同或不同地表示
其中RL在每次出现时相同或不同地表示H或具有1至6个
C原子的烷基，
或表示
其中一个或多个H原子可经基团RL或F替代，
且其中
RL表示H或具有1至6个C原子的烷基；
非常优选地表示 以及
表示 尤其是
非常优选的式G化合物选自以下子式：
其中RG具有上文给出的含义且优选表示具有1至7个C原子的直链或支链烷基，特别地甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基或正庚基。
根据本发明的另一方面，提供一种液晶介质，其包含一种或多种式G化合物。优选地，介质包含一种或多种选自式I、II及III的组的化合物：
其中
R1表示H；具有1至17个、优选2至10个C原子的非氟化烷基或非氟化烷氧基；或具有2至15个、优选3至10个C原子的非氟化烯基、非氟化烯氧基或非氟化烷氧基烷基，其中一个或多个CH2-基团可经 替代，
优选为非氟化烷基或非氟化烯基，
n为0、1或2，
至
在每次出现时彼此独立地表示
其中RL在每次出现时相同或不同地表示H或具有1至6个C原子的烷基，优选为H、甲基或乙基，尤其优选为H，
其中一个或多个H原子可经基团RL或F
替代，
且其中
替代地表示
优选
且在n＝2的情况下，优选表示且另一者优选表示
优选地
至
彼此独立地表示
更优选地
表示
表示
表示
R2表示H；具有1至17个、优选2至10个C原子的非氟化烷基或非氟化烷氧基；或具有2至15个、优选3至10个C原子的非氟化烯基、非氟化烯氧基或非氟化烷氧基烷基，其中一个或多个CH2-基团可经替代，优选为非氟化烷基或非氟化烯基，
Z21表示反式-CH＝CH-、反式-CF＝CF-或-C≡C-，优选为-C≡C-或反式-CH＝CH-，
及
彼此独立地表示
其中RL在每次出现时相同或不同地表示H或具有1至6个C原子的烷基，优选为H、甲基或乙基，尤其优选为H，
其中一个或多个H原子可经基团RL或F替代，
优选地
及
彼此独立地表示
优选地表示
及
优选地表示
更优选地
R3表示H；具有1至17个、优选2至10个C原子的非氟化烷基或非氟化烷氧基；或具有2至15个、优选3至10个C原子的非氟化烯基、非氟化烯氧基或非氟化烷氧基烷基，其中一个或多个CH2-基团可经替代，
优选为非氟化烷基或非氟化烯基，
Z31及Z32中之一，优选地Z32；表示反式-CH＝CH-、反式-CF＝CF-或-C≡C-，且其另一者独立地表示-C≡C-、反式-CH＝CH-、反式-CF＝CF-或单键，优选地其中之一，优选Z32表示-C≡C-或反式-CH＝CH-，且另一者表示单键，及
至
彼此独立地表示
其中RL在每次出现时相同或不同地表示H或具有1至6个C原子的烷基，优选为H、甲基或乙基，尤其优选为H,
其中一个或多个H原子可经基团RL或F替代,
且其中
替代地表示
优选地
至
彼此独立地表示
更优选地
表示
表示
特别是
表示
特别是
在式I、式II及式III化合物中，RL优选地表示H。
在另一优选实施方案中，在式I、式II及式III化合物中，一个或两个基团RL，优选地一个基团RL不同于H。
在本发明的一优选实施方案中，式I化合物选自式I-1至式I-5化合物的组：
其中
L1、L2及L3在每次出现时相同或不同地表示H或F，
且其他基团具有上文针对式I所指示的相应含义，及
优选地R1表示具有1至7个C原子的非氟化烷基或具有2至7个C原子的非氟化烯基。
介质优选包含一种或多种式I-1化合物，其优选选自式I-1a至I-1d化合物的组，优选式I-1b化合物：
其中R1具有上文针对式I所指示的含义且优选表示具有1至7个C原子的非氟化烷基或具有2至7个C原子的非氟化烯基。
介质优选包含一种或多种式I-2化合物，其优选选自式I-2a至I-2e化合物的组，优选式I-2c化合物：
其中R1具有上文针对式I所指示的含义且优选表示具有1至7个C原子的非氟化烷基或具有2至7个C原子的非氟化烯基。
该介质优选包含一种或多种式I-3化合物，其优选选自式I-3a至I-3d化合物的组，尤其优选为式I-3b化合物：
其中R1具有上文针对式I所指示的含义且优选表示具有1至7个C原子的非氟化烷基或具有2至7个C原子的非氟化烯基。
该介质优选包含一种或多种式I-4化合物，其优选选自式I-4a至I-4e、尤其优选式I-4b化合物的组：
其中R1具有上文针对式I所指示的含义且优选表示具有1至7个C原子的非氟化烷基或具有2至7个C原子的非氟化烯基。
该介质优选包含一种或多种式I-5化合物，其优选选自式I-5a至I-5d化合物的组，尤其优选为式I-5b化合物：
其中R1具有上文针对式I所指示的含义且优选表示具有1至7个C原子的非氟化烷基或具有2至7个C原子的非氟化烯基。
该介质优选包含一种或多种式II化合物，其优选选自式II-1至II-3化合物的组，优选选自式II-1及II-2化合物的组：
其中出现的基团具有上文在式II下给出的含义，及
优选地R2表示具有1至7个C原子的非氟化烷基或烷氧基或具有2至7个C原子的非氟化烯基，且
及中之一表示
且另一者独立地表示
优选地
最优选地
且优选地，
R2表示CnH2n+1或CH2＝CH-(CH2)Z，及
n表示在1至7范围内、优选在2至6且尤其优选3至5范围内的整数，及
z表示0、1、2、3或4，优选0或2。
式II-1化合物优选选自式II-1a至II-1e化合物的组：
其中
R2具有上文所指示的含义且优选地表示CnH2n+1或CH2＝CH-(CH2)Z，及
n表示在1至7范围内、优选在2至6且尤其优选3至5范围内的整数，及
z表示0、1、2、3或4，优选0或2。
式II-2化合物优选地选自式II-2a至式II-2b化合物的组：
其中
R2具有上文所指示的含义，且优选地表示CnH2n+1或CH2＝CH-(CH2)Z，
n表示在1至7范围内、优选在2至6且尤其优选3至5范围内的整数，及
z表示0、1、2、3或4，优选0或2。
式II-3化合物优选选自式II-3a至II-3d化合物的组：
其中
R2具有上文所指示的含义，且优选地表示CnH2n+1或CH2＝CH-(CH2)Z，
n表示在1至7范围内、优选在2至6且尤其优选3至5范围内的整数，及
z表示0、1、2、3或4，优选0或2。
式III化合物优选选自式III-1至III-6化合物的组，更优选选自式III-1、III-2、III-3及III-4的组且尤其优选式III-1化合物：
其中
Z31及Z32彼此独立地表示反式-CH＝CH-或反式-CF＝CF-，优选反式-CH＝CH-，且在式III-6中，替代地，Z31及Z32中之一可表示-C≡C-且另一基团具有在式III下给出的含义，
且优选地，
R3表示具有1至7个C原子的非氟化烷基或烷氧基或具有2至7个C原子的非氟化烯基，且
至中之一,优选地表示
非常优选地
且其他彼此独立地表示
优选地
更优选地
其中
替代地表示
且优选地，
R3表示CnH2n+1或CH2＝CH-(CH2)Z，
n表示在1至7范围内、优选在2至6且尤其优选3至5范围内的整数，及
z表示0、1、2、3或4，优选0或2。
式III-1化合物优选选自式III-1a至III-1j化合物的组，更优选选自式III-1a、III-1b、III-1g及III-1h、尤其优选选自式III-1b和/或III-1h化合物的组：
其中
R3具有上文所指示的含义，且优选地表示CnH2n+1或CH2＝CH-(CH2)Z，
n表示在1至7范围内、优选在2至6且尤其优选3至5范围内的整数，及
z表示0、1、2、3或4，优选0或2。
式III-2化合物优选地为式III-2a至III-2l，非常优选地III-2b和/或III-2j化合物：
其中
R3具有上文所指示的含义，且优选地表示CnH2n+1或CH2＝CH-(CH2)Z，
n表示在1至7范围内、优选在2至6且尤其优选3至5范围内的整数，及
z表示0、1、2、3或4，优选0或2。
式III-5化合物优选选自式III-5a化合物：
R3具有上文针对式III-5所指示的含义且优选地表示CnH2n+1，其中
n表示在1至7范围内、优选在2至6范围内的整数。
另外，在某一实施方案中，可与先前优选实施方案相同或不同的根据本发明的液晶介质优选地包含一种或多种式IV化合物，
其中
表示
s为0或1，优选为1，及优选地
表示
尤其优选地
L4表示H或具有1至6个C原子的烷基、具有3至6个C原子的环烷基或具有4至6个C原子的环烯基，优选为CH3、C2H5、n-C3H7、i-C3H7、环丙基、环丁基、环己基、环戊-1-烯基或环己-1-烯基，且尤其优选为CH3、C2H5、环丙基或环丁基，
X4表示H、具有1至3个C原子的烷基或卤素，优选地H、F或Cl，更优选地H或F，且极尤其优选地F，
R41至R44，彼此独立地表示各自具有1至15个C原子的非氟化烷基或非氟化烷氧基、各自具有2至15个C原子的非氟化烯基、非氟化烯氧基或非氟化烷氧基烷基，或各自具有至多15个C原子的环烷基、烷基环烷基、环烯基、烷基环烯基、烷基环烷基烷基或烷基环烯基烷基，且替代地R43及R44中之一或二者还表示H，
优选地
R41及R42，彼此独立地表示各自具有1至7个C原子的非氟化烷基或非氟化烷氧基，或各自具有2至6个C原子的非氟化烯基、非氟化烯氧基或非氟化烷氧基烷基，
尤其优选地
R41表示具有1至7个C原子的非氟化烷基或各自具有2至6个C原子的非氟化烯基、非氟化烯氧基或非氟化烷氧基烷基，及
尤其优选地
R42表示各自具有1至7个C原子的非氟化烷基或非氟化烷氧基，及
优选地
R43及R44表示H、具有1至5个C原子的非氟化烷基、具有3至7个C原子的非氟化环烷基或环烯基、各自具有4至12个C原子的非氟化烷基环己基或非氟化环己基烷基或具有5至15个C原子的非氟化烷基环己基烷基，尤其优选为环丙基、环丁基或环己基，且非常尤其优选地，R43及R44中至少之一表示正烷基，尤其优选为甲基、乙基或正丙基，且另一者表示H或正烷基，尤其优选为H、甲基、乙基或正丙基。
非常优选地，式IV化合物选自式IV-1化合物，
其中R41及R42相同或不同地表示具有2、3、4、5或6个C原子的烷基。
如本文所使用的，表述介电正性描述其中Δε>3.0的化合物或组分，介电中性描述其中-1.5≤Δε≤3.0的那些，且介电负性描述其中Δε<-1.5的那些。Δε是在1kHz的频率和在20℃下测定。各个化合物的介电各向异性是由10％各个单独化合物在向列主体混合物中的溶液的结果来测定的。若主体混合物中各个化合物的溶解度低于10％，则浓度降至5％。测试混合物的电容在具有垂面配向的盒和具有沿面配向的盒二者中测得。该两种类型盒的盒厚为约20μm。所施加电压是频率为1kHz且有效值通常为0.5V至1.0V的矩形波，但其总是经选择以低于各个测试混合物的电容阈值。
Δε定义为(ε||-ε⊥)，而εave.为(ε||+2ε⊥)/3。
用于通过外推法测定纯化合物的物理常数的主体混合物是来自德国Merck KGaA的ZLI-4792。化合物的介电常数的绝对值、双折射率(Δn)和旋转粘度(γ1)是由在添加化合物后主体混合物的各个值的变化来测得。主体中的浓度为10％，或在溶解度不足的情况下为5％。将该值外推至所添加化合物的100％浓度。
在实施例中，使用以下缩写给出纯净化合物的相序：
K：结晶，N：向列的，SmA：近晶A，SmB：近晶B，I：各向同性的。
在20℃的测量温度下以其原样测量具有向列相的组分，所有其他组分类似化合物处理。
在两种情况下，除非另有明确说明，在本申请中表述“阈值电压”指的是光学阈值且是针对10％相对对比度(V10)给出的，且表述“饱和电压”指的是光学饱和且是针对90％相对对比度(V90)给出的。仅在明确提及时使用电容性阈值电压(V0)，也称为Freedericks阈值(VFr)。
除非另外明确说明，本申请中指明的参数范围都包括极限值。
对于不同的性质范围所指示的不同上限值和下限值彼此组合得到另外的优选范围。
在整个申请中，应用以下条件和定义，除非另有说明。所有浓度是以重量百分比给出，且涉及各自的整体混合物，所有的温度值都以摄氏温度给出且所有的温度差都以度数差(differential degree)给出。所有物理性质是根据“Merck Liquid Crystals，PhysicalProperties of Liquid Crystals”，Status 1997年11月，Merck KGaA(德国)测定的并且针对20℃的温度给出，除非另有明确说明。光学各向异性(Δn)在波长589.3nm下确定。介电各向异性(Δε)在1kHz频率下确定。使用由德国Merck KGaA生产的测试盒测定阈值电压以及所有其他电光性质。用以测定Δε的测试盒的盒厚为大约20μm。电极是具有1.13cm2面积和护圈(guard ring)的圆状(circular)ITO电极。对于垂面取向(ε||)，取向层是来自日本Nissan Chemicals的SE-1211和对于沿面取向(ε⊥)，取向层是来自日本Japan SyntheticRubber的聚酰亚胺AL-1054。使用Solatron 1260频率响应分析仪，使用正弦波和0.3Vrms的电压来测定电容。在电光测量中使用的光是白光。这里使用利用来自德国Autronic-Melchers的商购的DMS仪器的装置。在垂直观察下测定特征电压。分别对于10％、50％和90％相对对比度测定阈值电压(V10)、中灰电压(V50)和饱和电压(V90)。
如在A.Penirschke等“Cavity Perturbation Method for Characterization ofLiquid Crystals up to 35GHz“,34thEuropean Microwave Conference–Amsterdam,pp.545-548中所描述的在微波频率范围中就它们的性能而言研究液晶介质。在这方面还比较了A.Gaebler等“Direct Simulation of Material Permittivities…“,12MTC 2009–International Instrumentation and Measurement Technology Conference,Singapore,2009(IEEE),pp.463-467和DE 10 2004 029 429 A，其中同样详细描述了测量方法。
将液晶引入聚四氟乙烯(PTFE)或石英毛细管中。毛细管的内径为0.5mm，外径为0.78mm。有效长度为2.0cm。将填充的毛细管引入圆柱形腔的中心，共振频率为19GHz。该腔的长度为11.5mm，半径为6mm。然后施加输入信号(源)，并使用商用矢量网络分析仪(N5227APNA微波网络分析仪，Keysight Technologies Inc.USA)记录腔的频率依赖性响应。对于其他频率，腔的尺寸相应地调整(adapt)。
使用填充有液晶的毛细管测量和没有填充有液晶的毛细管测量之间的共振频率和Q因子的变化用于测定相应目标频率下的介电常数和损耗角，其通过上述出版物A.Penirschke等,34thEuropean Microwave Conference–Amsterdam,pp.545-548中等式10和11测定，如其中所描述的。
垂直和平行于液晶指向矢的特性的分量的值是通过在磁场中液晶的配向而获得。为此，使用永磁体的磁场。磁场强度为0.35特斯拉。
在本申请中，术语“化合物”意指一种化合物以及多种化合物，除非另有明确说明。
微波范围中的介电各向异性定义为
Δεr≡(εr,||-εr,⊥)。
可调谐性(τ)定义为
τ≡(Δεr/εr,||)。
材料品质(η)定义为
η≡(τ/tanδεr,max.)，其中
最大介电损耗为
tanδεr,max.≡max.{tanδεr,⊥,；tanδεr,||}。
所采用的液晶为各个物质或混合物。其优选具有向列相。
根据本发明的所有混合物是向列的。根据本发明的液晶介质优选在以上给出的优选范围内具有向列相。此处表述具有向列相是指一方面在相应温度下在低温下没有观察到近晶相和没有观察到结晶，另一方面在从向列相加热时没有发生清亮。在高温下，通过常规方法在毛细管中测量清亮点。低温下的研究在相应温度下的流动粘度计中进行，并通过块状(bulk)样品的存储进行检查：在给定温度T下，根据本发明的介质的本体(bulk)中的储存稳定性(LTS)通过目视检查测定。将2g感兴趣的介质填充到放置在预定温度的冰箱中的合适尺寸的封闭玻璃容器(瓶子)中。以限定的时间间隔检查瓶子是否发生近晶相或结晶。对于每种材料和每个温度，存储两个瓶子。如果在两个相应的瓶中的至少一个中观察到结晶或近晶相的出现，则终止测试，并且将在观察到更高有序相的出现之前的最后一次检查的时间记录为相应的储存稳定性。最后在1000小时后终止试验，即LTS值为1000小时意味着混合物在给定温度下稳定至少1000小时。
根据本发明的液晶介质可以以通常的浓度包含其他添加剂和手性掺杂剂。基于整个混合物计，这些其他组分的总浓度为0％至10％，优选0.1％至6％。使用的各个化合物的浓度各自优选为0.1％至3％。当在本申请中引用液晶介质的液晶组分和液晶化合物的值和浓度范围时，不考虑这些以及类似添加剂的浓度。
任选地，根据本发明的介质可包含其他液晶化合物以调节物理性质。这样的化合物为本领域技术人员已知。根据本发明的介质中它们的浓度优选是0％至30％、更优选0.1％至20％且最优选1％至15％。
根据本发明的液晶介质由多种化合物，优选3-30种、更优选4-20种且非常优选4-16种化合物组成。以常规的方式混合这些化合物。通常，将以较小量使用的所期望量的化合物溶解在以较大量使用的化合物中。如果温度高于以较高浓度使用的化合物的清亮点，则特别易于观察到溶解过程完成。然而，也可以用其他常规的方式制备该介质，例如使用所谓的预混，其可以，例如是化合物的均匀混合物或者低共熔混合物，或者使用所谓的“多瓶”体系，其成分本身是即用型的混合物。
所有温度，如熔点T(C，N)或者T(C，S)、从近晶(S)相到向列(N)相的转变T(S，N)以及液晶的清亮点T(N，I)，都以摄氏度表示。所有的温度差都以度数差表示。
在本文中，介晶化合物的结构借助于缩写(也称为首字母缩写词)来指示。在这些首字母缩写词中，化学式如下使用下表A至表C进行缩写。所有基团CnH2n+1、CmH2m+1及ClH2l+1以及CnH2n-1、CmH2m-1及ClH2l-1分别表示直链烷基或亚烷基，在各情况下具有n、m或l个C原子，其中n及m独立地为1、2、3、4、5、6或7，且l为1、2或3。表A列举用于化合物的核心结构的环要素的代码，而表B展示键联基团及端基。表C展示化合物的说明性结构及其相应缩写。
表A：环要素
表B：键联基团
表B：端基
与其他组合使用
其中n及m各自表示整数，且三点“...”为用于来自此表的其他缩写的占位符。
支链侧基从紧邻环(1)的位置开始编号，其中选择最长链，较小编号指示支链长度，且括号中的上标编号指示支链位置，例如：
下表展示说明性结构以及其相应缩写。显示这些内容以说明缩写规则的含义。其进一步表示优选使用的化合物。
表C：说明性结构
以下说明性结构为优选另外用于介质中的实例以及化合物：
其中m及n相同或不同地为1、2、3、4、5、6或7。
优选地，根据本发明的介质包含选自表C的化合物的一种或多种化合物。
除非另外指示，否则份数或百分比数据表示重量份或重量百分比。
在上文及下文中：
Vo表示20℃下的阈值电压，电容性[V]
ne表示20℃及589nm下的非寻常折射率，
no表示20℃及589nm下的寻常折射率，
Δn表示20℃及589nm下的光学各向异性，
ε⊥表示在20℃及1kHz下垂直于指向矢的介电电容率，
ε||表示在20℃及1kHz下平行于指向矢的介电电容率，
Δε表示20℃及1kHz下的介电各向异性，
cl.p.,T(N,I)表示清亮点[℃]，
γ1表示在20℃下所测量的旋转粘度[mPa·s]，
K1表示20℃下的弹性常数，“展曲”形变[pN]，
K2表示20℃下的弹性常数，“扭曲”形变[pN]，
K3表示20℃下的弹性常数，“弯曲”形变[pN]，
Kavg.表示平均弹性常数，其定义为及
LTS表示如详述的以测试盒或以本体(bulk)形式测定的低温稳定性(向列相)。
除非另外明确指出，否则本申请中关于温度(诸如熔点T(C,N)、从近晶(S)相至向列(N)相的转变T(S,N)及清亮点T(N,I)或cl.p.)所指示的所有值以摄氏度进行指示(℃)。M.p.表示熔点。此外，Tg＝玻璃态，C＝结晶态，N＝向列相，S＝近晶相且I＝各向同性相。在这些符号之间的数字表示转变温度。
除非另外明确指示，否则用于本发明的术语“阈值电压”涉及电容阈值(V0)，也称为Freedericksz阈值。在实施例中，如一般常用，也可针对10％相对对比度指示光学阈值(V10)。
用于测量电容阈值电压的显示器由两个间距为20μm的平面平行的玻璃外板组成，其各自在内侧上具有电极层且在顶部具有未摩擦的聚酰亚胺配向层，其实现液晶分子的垂直边缘配向。
清亮点使用Mettler Thermosystem FP900来测量。光学各向异性(Δn)使用AbbeRefractometer H005(在589nm，20℃下的钠光谱灯Na10)来测量。介电各向异性(Δε)在20℃下使用LCR-Meter E4980A/Agilent(G005)(具有JALS 2096-R1的ε平行盒)来测量。接通电压(V0)在20℃下使用LCR-Meter E4980A/Agilent(G005)(具有JALS 2096-R1的ε平行盒)来测量。旋转粘度(γ1)在20℃下使用TOYO LCM-2(0002)(具有JALS-2096-R 1的γ1负盒)来测量。弹性常数(K1，展曲)在20℃下使用LCR-Meter E4980A/Agilent(G005)(具有JALS2096-R1的ε平行盒)来测量。K3：弹性常数(K3，弯曲)在20℃下使用LCR-Meter E4980A/Agilent(G005)(具有JALS 2096-R1的ε平行盒)来测量。
实施例
合成实施例
缩写：
dist. 蒸馏
DABCO 1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷
THF 四氢呋喃
MTB醚 甲基-叔丁基醚
XPhos 2-二环己基膦基-2',4',6'-三异丙基联苯
XPhos Pd G2 氯(2-二环己基膦基-2',4',6'-三异丙基-1,1'-联苯)[2-(2'-氨基-1,1'-联苯)钯(II)
合成实施例1：4-丁基-4'-[2-(3-氟-4-异硫氰基-5-甲基苯基)乙炔基]-1,1'-联苯
步骤1.1：[4-(4-丁基苯基)苯基]乙炔基-三甲基-硅烷
在回流温度下加热1-溴-4-(4-丁基苯基)苯(CAS 63619-54-5，33.5g，116mmol)、三乙胺(135mL)、双(三苯基膦)氯化钯(II)(3.2g，4.6mmol)、碘化亚铜(I)(530mg，2.8mmol)及三甲基硅基乙炔(33.6mL，237mmol)的混合物过夜。随后将蒸馏水及MTB醚添加至反应混合物中。分离各层，且用MTB醚萃取水层。合并的有机层用蒸馏水洗涤，干燥(硫酸钠)且在真空中浓缩。残余物通过快速色谱法(庚烷)纯化，得到呈橙色固体状的[4-(4-丁基苯基)苯基]乙炔基-三甲基-硅烷。
步骤1.2：1-丁基-4-(4-乙炔基苯基)苯
在10℃下，将氟化四正丁基铵(113mL，1M于THF中)缓慢添加至[4-(4-丁基苯基)苯基]乙炔基-三甲基-硅烷(34.6g，113mmol)于THF(650mL)中的溶液中。在室温下搅拌反应混合物过夜。随后向反应混合物中添加蒸馏水、盐酸(1M)及MTB醚。分离各相，且用MTB醚萃取水相。合并的有机相用盐水洗涤，干燥(硫酸钠)且在真空中浓缩。残余物通过快速色谱法(庚烷)纯化，得到呈浅黄色固体状的1-丁基-4-(4-乙炔基苯基)苯。
步骤1.3：4-(2-{4'-丁基-[1,1'-联苯]-4-基}乙炔基)-2-氟-6-甲基苯胺
在氮气氛围下，将1-丁基-4-(4-乙炔基苯基)苯(4.0g，17mmol)及4-溴-2-氟-6-甲基苯胺(3.6g，17mmol)于二异丙胺(40mL)及THF(40mL)中的混合物加热至70℃。接着添加XPhos PD G2(27mg，0.03mmol)、XPhos(16mg，0.03mmol)及碘化亚铜(I)(3.3mg，0.02mmol)，且反应混合物在70℃下搅拌过夜。随后将其过滤且在真空中浓缩。残余物通过快速色谱法(庚烷及庚烷/MTB醚)纯化，得到呈浅棕色固体状的4-(2-{4'-丁基-[1,1'-联苯]-4-基}乙炔基)-2-氟-6-甲基苯胺。
步骤1.4：4-丁基-4'-[2-(3-氟-4-异硫氰基-5-甲基苯基)乙炔基]-1,1'-联苯
在0℃下，将硫光气(1.75mL，22mmol)逐滴添加至4-(2-{4'-丁基-[1,1'-联苯]-4-基}乙炔基)-2-氟-6-甲基苯胺(7.2g，20mmol)及1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(5.6g，50mmol)于二氯甲烷(75mL)中的混合物中，且在室温下搅拌反应混合物1小时。其用盐水水解，且分离各相。水相用二氯甲烷洗涤，且合并的有机相经干燥(硫酸钠)且在真空中浓缩。残余物通过快速色谱法(庚烷)及用庚烷结晶纯化，得到呈淡黄色晶体状的4-丁基-4'-[2-(3-氟-4-异硫氰基-5-甲基苯基)乙炔基]-1,1'-联苯。
相序：K 83SmA 102N 172I
Δn＝0.4800
Δε＝14.4
合成实施例2：5-[2-(4-丁基苯基)乙炔基]-1-氟-2-异硫氰基-3-甲基苯
步骤2.1：4-[2-(4-丁基苯基)乙炔基]-2-氟-6-甲基苯胺
在氮气氛围下，将1-丁基-4-乙炔基苯(CAS 79887-09-5)(3.0g，19mmol)及4-溴-2-氟-6-甲基苯胺(CAS 429683-46-5)(3.9g，19mmol)于二异丙胺(45mL)及四氢呋喃(50mL)中的溶液加热至70℃。接着添加XPhos Pd G2(30mg，0.04mmol)、XPhos(18mg，0.04mmol)及碘化亚铜(I)(3.6mg，0.02mmol)且反应混合物在70℃下搅拌72小时。随后将其过滤且在真空中浓缩。残余物通过硅胶层析用庚烷/甲苯纯化，得到呈浅棕色油状的4-[2-(4-丁基苯基)乙炔基]-2-氟-6-甲基苯胺。
步骤2.2：5-[2-(4-丁基苯基)乙炔基]-1-氟-2-异硫氰基-3-甲基苯
在0℃下，将硫光气(1.5mL，20mmol)逐滴添加至4-[2-(4-丁基苯基)乙炔基]-2-氟-6-甲基苯胺(5.0g，18mmol)及DABCO(5.0g，44mmol)于二氯甲烷(65mL)中的混合物中，且在室温下搅拌反应混合物1小时。其用盐水水解，且分离各相。水相用二氯甲烷洗涤，且合并的有机相经干燥(硫酸钠)且在真空中浓缩。残余物通过硅胶色谱法用庚烷且通过RP快速色谱法用乙腈来纯化，得到呈无色油状的5-[2-(4-丁基苯基)乙炔基]-1-氟-2-异硫氰基-3-甲基苯。
相序：Tg-57I
Δn＝0.3367
Δε＝13.2
γ1＝119mPas
合成实施例3：4'-[2-(4-丁基苯基)乙炔基]-3-氟-4-异硫氰基-5-甲基-1,1'-联苯
步骤3.1：2-氟-6-甲基-4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)苯胺
在回流温度下加热4-溴-2-氟-6-甲基苯胺(CAS 429683-46-5，17.0g，83mmol)、乙酸钾(24.5g，250mmol)、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]-二氯钯(II)(1.8g，2.5mmol)及双-(频哪醇合)-二硼(bis-(pinacolato)-diboron)(25.9g，100mmol)于1,4-二噁烷(200mL)中的混合物过夜。随后通过添加蒸馏水及MTB醚淬灭反应物。分离各相，且用MTB醚萃取水相。合并的有机相用蒸馏水及盐水洗涤，干燥(硫酸钠)且在真空中浓缩。残余物通过快速色谱法(二氯甲烷)纯化，得到呈橙色油状的2-氟-6-甲基-4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)苯胺。
步骤3.2：4'-溴-3-氟-5-甲基-[1,1'-联苯]-4-胺
在氮气氛围下，将2-氟-6-甲基-4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)苯胺(12.0g，48mmol)、1-溴-4-碘苯(15.2g，53mmol)及碳酸钠(12.2g，115mmol)于异丙醇(30mL)、甲苯(90mL)及蒸馏水(65mL)中的混合物搅拌1小时。随后添加双(三苯基膦)-二氯化钯(II)(993mg，1.4mmol)，且在回流温度下搅拌反应混合物过夜。分离各相，且用甲苯萃取水相。合并的有机相用蒸馏水洗涤，干燥(硫酸钠)且在真空中浓缩。残余物通过快速色谱法(庚烷/MTB醚)纯化，得到呈无色固体状的4'-溴-3-氟-5-甲基-[1,1'-联苯]-4-胺。
步骤3.3：4'-[2-(4-丁基苯基)乙炔基]-3-氟-5-甲基-[1,1'-联苯]-4-胺
在氮气氛围下缓慢加热1-丁基-4-乙炔基苯(CAS 79887-09-5，1.5g，10mmol)及4'-溴-3-氟-5-甲基-[1,1'-联苯]-4-胺(2.5g，9mmol)于二异丙胺(25mL)及THF(25mL)中的混合物。添加XPhos PD G2(15mg，0.02mmol)、XPhos(9mg，0.02mmol)及碘化亚铜(I)(1.8mg，0.01mmol)，在回流温度下搅拌反应混合物4小时，过滤且在真空中浓缩。残余物通过快速色谱法(庚烷及甲苯)纯化，得到呈无色固体状的4'-[2-(4-丁基苯基)乙炔基]-3-氟-5-甲基-[1,1'-联苯]-4-胺。
步骤3.4：4'-[2-(4-丁基苯基)乙炔基]-3-氟-4-异硫氰基-5-甲基-1,1'-联苯
在0℃下，将硫光气(0.6mL，8mmol)逐滴添加至4'-[2-(4-丁基苯基)乙炔基]-3-氟-5-甲基-[1,1'-联苯]-4-胺(2.5g，7mmol)及DABCO(2.0g，18mmol)于二氯甲烷(25mL)中的混合物中。在室温下搅拌反应混合物1小时，用盐水水解，且分离各层。水相用二氯甲烷洗涤，且合并的有机相经干燥(硫酸钠)且在真空中浓缩。残余物通过快速色谱法(庚烷)及用庚烷结晶纯化，得到4'-[2-(4-丁基苯基)乙炔基]-3-氟-4-异硫氰基-5-甲基-1,1'-联苯的淡黄色晶体。
相序：K 73SmA 172I。
Δn＝0.4652
Δε＝16.5
合成实施例4：1-氟-2-异硫氰基-3-甲基-5-{2-[4-(4-丙基环己基)-苯基]乙炔基}苯
步骤4.1：2-氟-6-甲基-4-{2-[4-(4-丙基环己基)苯基]乙炔基}苯胺
在氮气氛围下，将4-(4-丙基-环己基)-苯基乙炔(CAS167858-58-4)(5.4g，24mmol)及4-溴-2-氟-6-甲基苯胺(CAS429683-46-5)(4.6g，23mmol)及二异丙胺(55mL)于THF(60mL)中的溶液加热至70℃。接着添加XPhos Pd G2(35mg，0.05mmol)、XPhos(21mg，0.05mmol)及碘化亚铜(I)(4mg，0.02mmol)，且在70℃下搅拌反应混合物过夜。随后将其过滤且在真空中浓缩。残余物通过硅胶色谱法(庚烷/甲基叔丁基醚)纯化，得到呈浅棕色固体状的2-氟-6-甲基-4-{2-[4-(4-丙基环己基)苯基]乙炔基}苯胺。
步骤4.2：1-氟-2-异硫氰基-3-甲基-5-{2-[4-(4-丙基环己基)苯基]-乙炔基}苯
在0℃下，将硫光气(1.7 mL，22 mmol)逐滴添加至2-氟-6-甲基-4-{2-[4-(4-丙基环己基)苯基]乙炔基}苯胺(7.0 g，20 mmol)及DABCO(5.6 g，50 mmol)于二氯甲烷(75 mL)中的混合物中，且在室温下搅拌反应混合物1小时。其用盐水水解，且分离各相。水相用二氯甲烷洗涤，且合并的有机相经干燥(硫酸钠)且在真空中浓缩。残余物通过硅胶色谱法(庚烷)及用庚烷结晶纯化。粗产物通过快速色谱法(甲苯及庚烷)及用庚烷结晶纯化，得到1-氟-2-异硫氰基-3-甲基-5-{2-[4-(4-丙基环己基)苯基]乙炔基}苯的白色晶体。
相序：K 89 N 109 I。
Δn＝0.3722
Δε＝13.9
与合成实施例1至4类似，获得以下化合物：
应用测试
制备具有如下表中所指示的组成及特性的向列型液晶主体混合物N1、实施例混合物M1至M4及比较实施例混合物C1至C4，且关于其一般物理特性及其在19GHz及20℃下的微波组件中的适用性进行表征。
比较混合物含有相应于合成实施例1至4的现有技术已知的化合物，其中1-氟-2-异硫氰基-3-甲基-苯头基经1,3-二氟-2-异硫氰基-苯头基替代。
混合物N1
实施例混合物M1由90％主体混合物N1及10％合成实施例1的化合物PPTG(1)-4-S组成。
实施例混合物M2由90％主体混合物N1及10％合成实施例2的化合物PTG(1)-4-S组成。
实施例混合物M3由90％主体混合物N1及10％合成实施例3的化合物PTPG(1)-4-S组成。
实施例混合物M4由90％主体混合物N1及10％合成实施例4的化合物CPTG(1)-3-S组成。
比较混合物C1由90％主体混合物N1及10％化合物PPTU-4-S组成。
比较混合物C2由90％主体混合物N1及10％化合物PTU-4-S组成。
比较混合物C3由90％主体混合物N1及10％化合物PTPU-4-S组成。
比较混合物C4由90％主体混合物N1及10％化合物CPTU-3-S组成。
获得以下结果：
可看出，根据本发明的式G化合物展示与现有技术的化合物相同的可调谐值(τ)。
出人意料地，根据本发明的化合物的特定头基与其他极性化合物具有改良的混溶性。由于这些极性化合物一般在主体材料中的溶解度有限，因此可通过添加式G化合物增加具有高可调谐性的化合物在介质中的总体比例，从而实现用于微波应用的介质的更好的可调谐性。
Claims (11)
1.一种式G化合物，
其中
RG表示H、具有1至12个C原子的氟化或非氟化直链或支链烷基或具有2至12个C原子的氟化或非氟化直链或支链烯基，其中一个或多个CH2-基团可经替代，且其中一个或多个不相邻的CH2-基团可经-O-替代，
ZG1及ZG2，相同或不同地表示-CH＝CH-、-CF＝CF-、-CH＝CF-、-CF＝CH-、-C≡C-、-C≡C-C≡C-或单键，
X表示Cl或F，
R表示具有1至6个C原子的直链或支链或环状烷基，
t为0、1或2，及
及相同或不同地表示选自以下组的基团：
a)由1,4-亚苯基、1,4-亚萘基及2,6-亚萘基组成的组，其中一个或两个CH基团可经N替代，且其中一个或多个H原子可经L替代，
b)由反式-1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、四氢萘-2,6-二基、四氢萘-5,8-二基、十氢萘-2,6-二基、双环[1.1.1]戊烷-1,3-二基、4,4′-双亚环己基、双环[2.2.2]辛烷-1,4-二基及螺[3.3]庚烷-2,6-二基组成的组，其中一个或两个CH基团可经N替代，一个或多个不相邻的CH2基团可经-O-和/或-S-替代，且其中一个或多个H原子可经L替代，
c)由噻吩-2,5-二基、噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基、硒吩-2,5-二基组成的组，其中的每一者还可经L单取代或多取代，
L在每次出现时相同或不同地表示F、Cl、CN、SCN、SF5或各自具有1至12个C原子的直链或支链、在各种情况下任选经氟化的烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基。
2.根据权利要求1的化合物，其中R表示甲基。
3.根据权利要求1或2的化合物，其中X表示氟。
4.根据权利要求1至3中一项或多项的化合物，其中该化合物选自式G-1至G-6化合物，
其中R G、Z G1、Z G2、及具有权利要求1中给出的含义。
5.根据权利要求1至4中一项或多项的化合物，其中Z G1及Z G2表示-CF＝CF-或-C≡C-。
6.根据权利要求1至5中一项或多项的化合物，其中及表示
其中R L在每次出现时相同或不同地表示H或具有1至6个C原子的烷基，
或表示其中一个或多个H原子可经基团RL或F替代，其中RL表示H或具有1至6个C原子的烷基。
7.一种液晶介质，其包含一种或多种根据权利要求1至6中一项或多项的式G化合物。
8.一种用于高频技术的组件，其特征在于其包含根据权利要求7的液晶介质。
9.根据权利要求8的组件，其中该组件为基于液晶的天线元件、移相器、可调谐滤波器、可调谐超材料结构、匹配网络或变容二极管。
10.一种微波天线阵列，其特征在于其包含一种或多种根据权利要求8或9的组件。
11.一种用于制造根据权利要求1至6中一项或多项的式G化合物的方法，其特征在于使式N化合物与二硫化碳或与硫代碳酸衍生物X-C(＝S)-Y反应，其中X及Y相同或不同地表示离去基，
其中出现的基团及参数具有权利要求1中给出的含义。
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