CN110746306A - 一种十六烷值改进剂的制备方法 - Google Patents

一种十六烷值改进剂的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110746306A
CN110746306A CN201911056762.2A CN201911056762A CN110746306A CN 110746306 A CN110746306 A CN 110746306A CN 201911056762 A CN201911056762 A CN 201911056762A CN 110746306 A CN110746306 A CN 110746306A
Authority
CN
China
Prior art keywords
acid
preparation
cetane number
reaction
number improver
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201911056762.2A
Other languages
English (en)
Inventor
张超
梁万根
杨聪
马雪菲
崔卫华
崔振杰
宋吻吻
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shandong Efirm Biochemistry and Environmental Protection Co Ltd
Original Assignee
Shandong Efirm Biochemistry and Environmental Protection Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shandong Efirm Biochemistry and Environmental Protection Co Ltd filed Critical Shandong Efirm Biochemistry and Environmental Protection Co Ltd
Priority to CN201911056762.2A priority Critical patent/CN110746306A/zh
Publication of CN110746306A publication Critical patent/CN110746306A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
    • C07C201/02—Preparation of esters of nitric acid
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/0093—Microreactors, e.g. miniaturised or microfabricated reactors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/04—Liquid carbonaceous fuels essentially based on blends of hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
    • C10L1/23—Organic compounds containing nitrogen containing at least one nitrogen-to-oxygen bond, e.g. nitro-compounds, nitrates, nitrites
    • C10L1/231—Organic compounds containing nitrogen containing at least one nitrogen-to-oxygen bond, e.g. nitro-compounds, nitrates, nitrites nitro compounds; nitrates; nitrites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L10/00—Use of additives to fuels or fires for particular purposes
    • C10L10/12—Use of additives to fuels or fires for particular purposes for improving the cetane number

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)

Abstract

本发明提供了一种十六烷值改进剂的制备方法，包括以下步骤：将硫酸与硝酸调和成混酸，再将所述混酸和异戊醇进入微通道反应器中，进行反应；然后将反应后的样品静置分离，得到的有机相依次进行中和、过滤、水洗和除水，得到十六烷值改进剂。与现有技术相比，本发明提供的制备方法采用微通道反应器，能够扩大反应换热面积和传质效率，简单、易控，能够实现连续化生产，同时降低物料反应量，实现本质安全；并且废酸量少并可以进行回收多次利用、无废溶剂产生。实验结果表明，本发明提供的制备方法实现了十六烷值改进剂的连续化生产，得到了高纯度的目标产物，并且产品收率达99％以上。

Description

一种十六烷值改进剂的制备方法
技术领域
本发明涉及化学合成技术领域，更具体地说，是涉及一种十六烷值改进剂的制备方法。
背景技术
十六烷值是用来衡量柴油的着火性能和抗爆性能的重要指标。柴油发动机中空气首先被压缩，然后柴油被喷入燃烧室，此时柴油接触到热空气并被气化，当温度达到自燃点时开始燃烧。通常将喷入柴油到自燃段时间称为“滞燃期”，柴油的滞燃期长，则使喷入气缸燃料积累下来，一旦自燃，喷入少量一起燃烧，会使车辆启动和行驶时发生爆震，损坏发动机，使得油耗增加。目前，提高十六烷值主要有以下三种方法：(1)低十六烷值的柴油与直馏柴油调配使用；此方法的问题在于直馏柴油的产量有限。(2)用溶剂抽提和加氢的方法提高柴油的十六烷值；但是该方法耗资巨大，成本较高。(3)添加十六烷值改进剂；该方法具有成本低、工艺简单的优点，是提高柴油十六烷值的最简便和经济有效的方法。
在柴油中加入十六烷值改进剂可以改善其着火性能；其反应历程是：在发动机的压缩燃烧冲程中添加剂热分解为连锁反应引发剂，接着进行连锁反应、氧化反应和高温下的分解反应等。因此，改进十六烷值的添加剂都是一些极不稳定的、容易分解成自由基碎片或氧的化合物。自由基与氧能诱发燃料的燃烧，它们的分解活化能较低，例如RO-OH，RONO，ROO-NO型的化合物的分解发生在O-O键及O-N键处，其活化能为36～38千卡/克分子。这些化合物使燃料自燃过程的活化能降低为添加剂分解的活化能，从而显著地降低了氧化反应开始的温度，扩大了燃烧前阶段中的反应范围，进而缩短了柴油点火滞燃期，使压力增高速度及最高压力点降低，减轻了柴油机的爆震。
烷基硝酸酯类的十六烷值改进剂中硝酸异辛酯是已被广泛应用的十六烷值改进剂，我国每年从美国进口大量的硝酸异辛酯来提高柴油的十六烷值。其他烷基硝酸酯类产品有硝酸环己酯、硝酸异戊酯、硝酸正丁酯等。而国内硝化工艺使用釜式反应，反应剧烈不易控制，同时间歇生产，生产周期长，并且反应过程中产生大量废酸。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种十六烷值改进剂的制备方法，简单、易控，能够实现连续化生产，同时反应物料量少，实现本质安全，并且废酸量少、无废溶剂产生。
本发明提供了一种十六烷值改进剂的制备方法，包括以下步骤：
将硫酸与硝酸调和成混酸，再将所述混酸和异戊醇进入微通道反应器中，进行反应；然后将反应后的样品静置分离，得到的有机相依次进行中和、过滤、水洗和除水，得到十六烷值改进剂。
优选的，所述硫酸的含量为95wt％～98wt％。
优选的，所述硝酸的含量为97wt％～98wt％。
优选的，所述硫酸与硝酸的质量比为(1～6)：1。
优选的，所述调和的过程在氮气保护下进行。
优选的，所述混酸中的硝酸和异戊醇的摩尔比为(1～3.5)：1。
优选的，所述反应的温度为5℃～90℃，时间为10s～90s。
优选的，所述中和的过程具体为：
在所述有机相中加入氢氧化钠进行中和；所述氢氧化钠与有机相的质量比为(0.1～0.8)：1。
优选的，所述水洗的水与有机相的质量比为(0.2～0.8)：1。
优选的，所述除水的方式为硅胶干燥除水。
本发明提供了一种十六烷值改进剂的制备方法，包括以下步骤：将硫酸与硝酸调和成混酸，再将所述混酸和异戊醇进入微通道反应器中，进行反应；然后将反应后的样品静置分离，得到的有机相依次进行中和、过滤、水洗和除水，得到十六烷值改进剂。与现有技术相比，本发明提供的制备方法采用微通道反应器，能够扩大反应换热面积和传质效率，简单、易控，能够实现连续化生产，同时降低物料反应量，实现本质安全；并且废酸量少并可以进行回收多次利用、无废溶剂产生。实验结果表明，本发明提供的制备方法实现了十六烷值改进剂的连续化生产，得到了高纯度的目标产物，并且产品收率达99％以上。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种十六烷值改进剂的制备方法，包括以下步骤：
将硫酸与硝酸调和成混酸，再将所述混酸和异戊醇进入微通道反应器中，进行反应；然后将反应后的样品静置分离，得到的有机相依次进行中和、过滤、水洗和除水，得到十六烷值改进剂。
本发明首先将硫酸与硝酸调和成混酸。在本发明中，所述硫酸同时起到催化剂和带水剂的作用。在本发明中，所述硫酸的含量优选为95wt％～98wt％；在本发明优选的实施例中，所述硫酸的含量分别为95wt％、97wt％、98wt％。本发明对所述硫酸的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品及进一步调配的自制品均可。
在本发明中，所述硝酸的含量优选为97wt％～98wt％。本发明对所述硝酸的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品及进一步调配的自制品均可。
在本发明中，所述硫酸与硝酸的质量比优选为(1～6)：1；在本发明优选的实施例中，所述硫酸与硝酸的质量比分别为6：1、4：1、2：1。
在本发明中，所述调和的过程优选在氮气保护下进行。
得到所述混酸后，本发明将所述混酸和异戊醇进入微通道反应器中，进行反应。在本发明中，所述异戊醇的含量优选≥97wt％。本发明对所述异戊醇的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
本发明提供的制备方法以硝酸和异戊酸为原料；所述混酸中的硝酸和异戊醇的摩尔比优选为(1～3.5)：1，更优选为(2.5～3.5)：1；在本发明优选的实施例中，所述混酸中的硝酸和异戊醇的摩尔比分别为3.5：1、3：1、2.5：1。
在本发明中，所述微通道反应器优选为碳化硅微通道反应器；在本发明优选的实施例中，所述微通道反应器为康宁G1微通道反应器。本发明对所述混酸和异戊醇进入微通道反应器的方式没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的泵匀速打入的技术方案即可。
在本发明中，所述反应的温度优选为5℃～90℃，更优选为20℃～40℃；温度过高时反应不易控制。在本发明中，所述反应的时间(即在微通道反应器中的停留时间)优选为10s～90s，更优选为20s～70s。
完成所述反应后，本发明优选还包括：
对反应产物进行冷却降温；具体通过冷却水实现，本发明对此没有特殊限制。
得到所述反应后的样品后，本发明将反应后的样品静置分离，使样品分层，分别得到酸相和有机相，其中，酸相分出可以进行回收多次利用。
得到所述有机相后，本发明将得到的有机相依次进行中和、过滤、水洗和除水，得到十六烷值改进剂。在本发明中，所述中和的过程优选具体为：
在所述有机相中加入氢氧化钠进行中和。在本发明中，所述氢氧化钠(片碱)与有机相的质量比优选为(0.1～0.8)：1。
本发明对所述过滤的过程没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的过滤的技术方案即可。
在本发明中，所述水洗的水与有机相的质量比优选为(0.2～0.8)：1。
在本发明中，所述除水的方式优选为硅胶干燥除水。
本发明提供的制备方法采用微通道反应器(通过已有的实验室微通道反应器和工业化微通道反应器，根据现有设备运行参数，开发出十六烷值改进剂的制备新工艺，该产品合成没有在微通道反应器中应用过；依托微通道的优势，获得了该产品新的合成路线、条件及参数)，能够扩大反应换热面积和传质效率，简单、易控，能够实现连续化生产，同时降低物料反应量，实现本质安全；并且废酸量少并可以进行回收多次利用、无废溶剂产生。
本发明提供了一种十六烷值改进剂的制备方法，包括以下步骤：将硫酸与硝酸调和成混酸，再将所述混酸和异戊醇进入微通道反应器中，进行反应；然后将反应后的样品静置分离，得到的有机相依次进行中和、过滤、水洗和除水，得到十六烷值改进剂。与现有技术相比，本发明提供的制备方法采用微通道反应器，能够扩大反应换热面积和传质效率，简单、易控，能够实现连续化生产，同时降低物料反应量，实现本质安全；并且废酸量少并可以进行回收多次利用、无废溶剂产生。实验结果表明，本发明提供的制备方法实现了十六烷值改进剂的连续化生产，得到了高纯度的目标产物，并且产品收率达99％以上。
为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。本发明以下实施例所用的原料均为市售商品；其中，硝酸含量为97％～98％，异戊醇的含量≥97％。
实施例1
取1000g 95％的硫酸，使用该酸与硝酸按照6：1的质量比在氮气保护下调和成混酸；将所述混酸与异戊醇按照混酸中硝酸与异戊醇的摩尔比为3.5：1进入微通道反应器中，在20℃下反应70s；再将反应后的样品分层，分出酸相，得到有机相；然后在所述有机相中加入质量浓度为97％的片碱25g进行中和，过滤后，使用40g水洗后再用硅胶除水，得到硝酸异戊酯。
经检测，本发明实施例1提供的制备方法得到的硝酸异戊酯的纯度为99.5％，收率在99％以上。
实施例2
取1000g 97％的硫酸，使用该酸与硝酸按照4：1的质量比在氮气保护下调和成混酸；将所述混酸与异戊醇按照混酸中硝酸与异戊醇的摩尔比为3：1进入微通道反应器中，在30℃下反应55s；再将反应后的样品分层，分出酸相，得到有机相；然后在所述有机相中加入质量浓度为97％的片碱35g进行中和，过滤后，使用100g水洗后再用硅胶除水，得到硝酸异戊酯。
经检测，本发明实施例2提供的制备方法得到的硝酸异戊酯的纯度为99.3％，收率在99％以上。
实施例3
取1000g 98％的硫酸，使用该酸与硝酸按照2：1的质量比在氮气保护下调和成混酸；将所述混酸与异戊醇按照混酸中硝酸与异戊醇的摩尔比为2.5：1进入微通道反应器中，在40℃下反应20s；再将反应后的样品分层，分出酸相，得到有机相；然后在所述有机相中加入质量浓度为97％的片碱100g进行中和，过滤后，使用200g水洗后再用硅胶除水，得到硝酸异戊酯。
经检测，本发明实施例3提供的制备方法得到的硝酸异戊酯的纯度为99.3％，收率在99％以上。
所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种十六烷值改进剂的制备方法，包括以下步骤：
将硫酸与硝酸调和成混酸，再将所述混酸和异戊醇进入微通道反应器中，进行反应；然后将反应后的样品静置分离，得到的有机相依次进行中和、过滤、水洗和除水，得到十六烷值改进剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硫酸的含量为95wt％～98wt％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硝酸的含量为97wt％～98wt％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硫酸与硝酸的质量比为(1～6)：1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述调和的过程在氮气保护下进行。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混酸中的硝酸和异戊醇的摩尔比为(1～3.5)：1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为5℃～90℃，时间为10s～90s。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述中和的过程具体为：
在所述有机相中加入氢氧化钠进行中和；所述氢氧化钠与有机相的质量比为(0.1～0.8)：1。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水洗的水与有机相的质量比为(0.2～0.8)：1。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述除水的方式为硅胶干燥除水。
CN201911056762.2A 2019-10-31 2019-10-31 一种十六烷值改进剂的制备方法 Pending CN110746306A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911056762.2A CN110746306A (zh) 2019-10-31 2019-10-31 一种十六烷值改进剂的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911056762.2A CN110746306A (zh) 2019-10-31 2019-10-31 一种十六烷值改进剂的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110746306A true CN110746306A (zh) 2020-02-04

Family

ID=69281685

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911056762.2A Pending CN110746306A (zh) 2019-10-31 2019-10-31 一种十六烷值改进剂的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110746306A (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB731438A (en) * 1952-07-03 1955-06-08 Ethyl Corp Improvements in or relating to manufacture of amyl nitrate
CN102964255A (zh) * 2012-12-04 2013-03-13 山东力宝得化工有限公司 一种硝酸烷基酯的安全生产方法
CN103911194A (zh) * 2013-01-04 2014-07-09 高剑峰 复合型柴油十六烷值改进剂及其生产工艺
CN109574849A (zh) * 2018-12-17 2019-04-05 山东益丰生化环保股份有限公司 一种十六烷值改进剂的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB731438A (en) * 1952-07-03 1955-06-08 Ethyl Corp Improvements in or relating to manufacture of amyl nitrate
CN102964255A (zh) * 2012-12-04 2013-03-13 山东力宝得化工有限公司 一种硝酸烷基酯的安全生产方法
CN103911194A (zh) * 2013-01-04 2014-07-09 高剑峰 复合型柴油十六烷值改进剂及其生产工艺
CN109574849A (zh) * 2018-12-17 2019-04-05 山东益丰生化环保股份有限公司 一种十六烷值改进剂的制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102627716A (zh) 一种聚甲基丙烯酸酯降凝剂的制备方法
CN103980125A (zh) 硝酸异辛酯的合成方法
CN104761718A (zh) 一种用作汽油清净剂的新型聚醚胺及其合成方法
CN109574849A (zh) 一种十六烷值改进剂的制备方法
CN105296024A (zh) 一种多功能柴油十六烷值改进剂及其制备方法
CN110746306A (zh) 一种十六烷值改进剂的制备方法
CN101659878B (zh) 改进型废轮胎油脱色、去味再生技术及其调配柴油的方法
CN101157603B (zh) 一种乙酰丙酮的绿色合成方法
CN106045860A (zh) 一种新型高效十六烷值改进剂及其制备方法
CN113754592A (zh) 一种2,4-二胺基-6-氯嘧啶的制备方法
CN101935281A (zh) 用硝基氯苯间位油制备间硝基氯苯、邻硝基氯苯、对硝基苯甲醚的方法
CN110511144A (zh) 一种十六烷值改进剂的制备方法
CN109053454B (zh) 一种硝基甲烷的制备方法以及聚(4-乙烯吡啶)的应用
CN102643686A (zh) 复合型环保燃料油剂及其制备方法
CN102625825A (zh) 甲醇基液体燃料
Petračić et al. Deep eutectic solvents for purification of waste cooking oil and crude biodiesel
CN112266317B (zh) 1,2,4-三氟苯的制备方法
KR100398810B1 (ko) 미강유 및 폐식용유를 이용한 내연기관용 식물성연료제조방법
CN110951511A (zh) 一种十六烷值改进剂及其制备方法
RU2259348C1 (ru) Способ получения 2-этилгексилнитрата непрерывным методом
CN108203383B (zh) 十六烷值改进剂及其制备方法
Ludyn et al. Creating the basis of non-exhaustive technology of cyclohexan oxidation
CN100375751C (zh) 泼尼松水解物的生产工艺方法
CN102690674A (zh) 一种车用碳氢油的生产方法
CN108033979A (zh) 一种甲醇汽油添加剂及其制备方法与应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20200204