CN110746288A - 一种用于提高二聚酸产率和产品质量的催化合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于提高二聚酸产率和产品质量的催化合成方法。其技术方案是：采用N2充填维持反应釜内高压条件，同时采用鼓泡法使N2分散在原料中，可以提高目标产物‑二聚酸的转化率，降低副产物转化；用十六烷基三甲基溴化铵改性白土催化剂，可以使两者之间发生阳离子交换反应，使有机基团覆盖白土催化剂表面或插入其层间，使白土催化剂表面微观结构发生变化，增大了层间距，使白土催化剂由原来的亲水性转变为亲油性；通过在二聚酸聚合过程中加入双酸型离子液体与白土催化剂形成复合催化剂，催化油酸聚合制备二聚酸产品。本发明可以进一步提高二聚酸产率和产品质量，并且降低活性白土催化剂的用量和催化剂对产物的吸附，提高催化剂的利用率。
Description
技术领域
本发明涉及一种二聚酸合成催化反应工艺方法，特别涉及一种用于提高二聚酸产率和产品质量的催化合成方法。
背景技术
二聚酸主要是指十八碳不饱和单羧酸的二聚体，通过大豆油酸、妥尔油酸或其他天然油脂的亚油酸为主要组分的直链不饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸酯聚合而成。高质量的二聚酸产品具有二聚酸含量高、色泽浅、质量稳定等特点，可用于合成聚酰胺树脂、石油加工设备中的腐蚀抑制剂、润滑剂、燃料添加剂、涂料和植物油稳定剂等，且随着新材料新工艺的不断发展，其应用领域不断拓展延伸，具有良好的市场前景。
通常二聚酸生产采用的聚合工艺有（1）脂肪酸直接聚合工艺：主要以棉油酸和糠油酸为原料，在惰性气体条件下进行催化聚合，但是在该工艺的高温下脂肪酸非常容易发生氧化脱羧反应，导致产物色泽加深、皂化价下降，催化剂的用量也比较大；（2）脂肪酸甲酯聚合工艺：以微晶高岭土为催化剂，采用间歇甲醇排氧聚合工艺，对甲醇纯度要求高，催化剂用量较大，并且二聚酸合成过程中易产生多聚体，同时铁磷含量较高，影响了产品使用效果和产品等级。（3）加压聚合工艺：通过充入惰性气体除掉高压反应釜内的空气，在2~3MPa压力下进行聚合反应。加压法最大程度地减少了反应体系中氧气的存在，避免了原料氧化，产品颜色较浅，但是能耗高，对通入的惰性气体的纯度要求较高，对反应设备及操作的要求也较高，设备投资也比较大。
从二聚酸合成工艺可以看出，二聚酸是在高温和一定的压力条件下，采用酸性白土作催化剂使不饱和脂肪酸聚合得到的，其反应条件苛刻、易产生多聚体（二聚体含量仅为50%~60%）、产品铁磷含量高（色度高12#），而且反应后会产生大量污染环境的废白土（原料的20%）。
发明内容
本发明的目的就是针对现有技术存在的上述缺陷，提供一种用于提高二聚酸产率和产品质量的催化合成方法，可以实现二聚酸产品质量等级，降低催化剂中油脂吸附量，提高二聚酸合成技术的环境效应和经济价值。
本发明提到的一种用于提高二聚酸产率和产品质量的催化合成方法，包括以下步骤：
第一步，清洗反应釜至釜内干燥清洁无杂质，检查各进料、出料管路畅通，关闭反应釜后抽真空60min，至釜内压力0.02MPa以下；
第二步，开启反应釜气体进料管路，真空吸入高纯N2，至釜内压力0.04MPa后关闭气体进料管路；
第三步，开启油酸进料管路，吸入每次进料总量的10%油酸原料，反应釜缓慢升温至80℃，此过程中釜内搅拌器匀速搅拌；
第四步，再由注入泵注入剩余80%的油酸原料和油酸原料总量的10%的活性白土催化剂混合料，此过程缓慢匀速搅拌保持釜内温度80℃；
第五步，按照油酸总量的4%称取LiCl助催化剂，将其混合至10%的油酸中；
第六步，将第五步LiCl助催化剂和油酸的混合物加入到反应釜内，在80℃下持续搅拌60min以上，保证白土催化剂、LiCl助催化剂和油酸原料充分混合；
第七步，待第六步各原料混合好以后，由反应釜底部气体进料器通入高纯N2，直至反应釜上部压力达到2.8MPa后停止进气；
第八步，控制在4h将反应釜升温至240℃，此过程保持匀慢速搅拌，并保持240℃下4h，以便釜内原料进行催化聚合反应；
第九步，第八步反应后，控制反应釜2h降温至150℃，加入油酸总量的2%的磷酸继续反应1h，此过程持续匀速搅拌；
第十步，反应釜自然降温至110℃，开启反应器底部气体进料器通入高纯氮气和顶部气体管路，30min后关闭，使N2与釜内白土催化剂充分接触；
第十一步，开启反应釜底部卸料口，卸料得到二聚酸产物进入后续分离工艺。
另外，本发明提到的另一种用于提高二聚酸产率和产品质量的催化合成方法，包括以下步骤：
第一步，清洗反应釜至釜内干燥清洁无杂质，检查各进料、出料管路畅通，关闭反应釜后抽真空60min，至釜内压力0.02MPa以下；
第二步，开启反应釜气体进料管路，真空吸入高纯N2，至釜内压力0.04MPa后关闭气体进料管路；
第三步，开启油酸进料管路，吸入每次进料总量的10%油酸原料，反应釜缓慢升温至80℃，此过程中釜内搅拌器匀速搅拌；
第四步，再由注入泵注入剩余80%的油酸原料和油酸原料总量的5%的活性白土催化剂混合料，此过程缓慢匀速搅拌保持釜内温度80℃；
第五步，按照油酸总量的2%称取LiCl助催化剂，按照油酸总量的0.5%称取Bronsted-Lewis双酸型离子液体，将其混合至10%的油酸中；
第六步，将第五步LiCl助催化剂、Bronsted-Lewis双酸型离子液体催化剂和油酸的混合物加入到反应釜内，在80℃下持续搅拌60min以上，保证白土催化剂、LiCl助催化剂和油酸原料充分混合；
第七步，待第六步各原料混合好以后，由反应釜底部气体进料器通入高纯N2，直至反应釜上部压力达到2.8MPa后停止进气；
第八步，控制在4h将反应釜升温至240℃，此过程保持匀慢速搅拌，并保持240℃下4h，以便釜内原料进行催化聚合反应；
第九步，第八步反应后，控制反应釜2h降温至150℃，加入油酸总量的2%的磷酸继续反应1h，此过程持续匀速搅拌；
第十步，反应釜自然降温至110℃，开启反应器底部气体进料器通入高纯氮气和顶部气体管路，30min后关闭，使N2与釜内白土催化剂充分接触；
第十一步，开启反应釜底部卸料口，卸料得到二聚酸产物进入后续分离工艺。
优选的，上述的Bronsted-Lewis双酸型离子液体催化剂采用(3-磺酸)-丙基三乙基铵氯锌盐-[HSO3-(CH2)3-NEt3]Cl-ZnCl2。
优选的，上述的活性白土催化剂采用十六烷基三甲基溴化铵对白土催化剂进行改性处理，白土催化剂用量为白土催化剂的质量的0.8%。
本发明的有益效果是：
本发明针对二聚酸催化合成的问题，采用N2充填维持反应釜内高压条件，同时采用鼓泡法使N2分散在原料中，可以提高目标产物-二聚酸的转化率，降低副产物转化；并且可以防止液体内部局部温度过高引起的氧化、碳化反应；在反应结束后，再次利用鼓泡法制造的氮气泡的界面张力和雾沫夹带作用减少催化剂对产物的吸附；
本发明采用十六烷基三甲基溴化铵（白土催化剂用量的0.8%）对白土催化剂进行改性处理，用十六烷基三甲基溴化铵改性白土催化剂，可以使两者之间发生阳离子交换反应，使有机基团覆盖白土催化剂表面或插入其层间，使白土催化剂表面微观结构发生变化，增大了层间距，使白土催化剂由原来的亲水性转变为亲油性。这可以使白土催化剂与二聚酸原料接触更加充分，显著提高白土催化剂的催化效率，并大幅度降低白土催化剂的用量，提高二聚酸的产品质量和经济竞争力；
本发明采用离子液体与白土催化剂进行复合催化的优点是：离子液体作为一种新型催化剂，具有聚合反应催化性能高，可重复循环使用，且生产过程环境友好等优点。通过在二聚酸聚合过程中加入Bronsted-Lewis双酸型离子液体与白土催化剂形成复合催化剂，催化油酸聚合制备二聚酸产品。不仅大幅度降低了二聚酸生产过程中白土催化剂的用量，还提高了二聚酸产品的纯度，改善了二聚酸产品质量。
通过以上措施，本发明可以进一步提高二聚酸产率和产品质量，并且降低活性白土催化剂的用量和催化剂对产物的吸附，提高催化剂的利用率，具有良好的环境意义和经济价值。
具体实施方式
以下结合本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：本发明提到的一种用于提高二聚酸产率和产品质量的催化合成方法，包括以下具体步骤：
采用500L容积的不锈钢内釜体，清洗反应釜后干燥至清洁无杂质；关闭反应釜后抽真空60min，至釜内压力0.018MPa；再打开气体进料阀，吸入高纯N2至釜内压力0.04MPa后关闭气体进料阀；打开原料进料阀，注入进料总量的10%油酸原料后，打开搅拌器匀速搅拌并使反应釜缓慢升温至80℃；再注入剩余80%的油酸原料和油酸原料总量的10%的未经十六烷基三甲基溴化铵改性的白土催化剂混合料，匀速缓慢搅拌保持釜内温度80℃；之后按照油酸总量的4%秤取LiCl助催化剂，同剩余10%的油酸原料混合并加入到反应釜中，在80℃下持续搅拌60min以上，保证白土催化剂、LiCl助催化剂和油酸原料充分混合；再由反应釜底部通入高纯N2至反应釜上部压力达到2.8MPa后停止；通过程序控制4h将反应釜升温至240℃并保持下4h，以便釜内原料进行催化聚合反应；之后控制反应釜2h降温至150℃，加入油酸总量的2%的磷酸继续反应1h，并始终保持搅拌；待反应釜自然降温至110℃，在反应器底部通入高纯N2，30min，使N2与釜内白土催化剂充分接触；然后直接打开反应釜底部卸料口，卸料得到二聚酸产品，经测量分析二聚酸初品的产率约为67%。
实施例2：本发明提到的一种用于提高二聚酸产率和产品质量的催化合成方法，包括以下具体步骤：
采用500L容积的不锈钢内釜体，清洗反应釜后干燥至清洁无杂质；关闭反应釜后抽真空60min，至釜内压力0.018MPa；再打开气体进料阀，吸入高纯N2至釜内压力0.04MPa后关闭气体进料阀；打开原料进料阀，注入进料总量的10%油酸原料后，打开搅拌器匀速搅拌并使反应釜缓慢升温至80℃；再注入剩余80%的油酸原料和油酸原料总量的10%的经十六烷基三甲基溴化铵改性后的白土催化剂混合料，匀速缓慢搅拌保持釜内温度80℃；之后按照油酸总量的4%秤取LiCl助催化剂，同剩余10%的油酸原料混合并加入到反应釜中，在80℃下持续搅拌60min以上，保证白土催化剂、LiCl助催化剂和油酸原料充分混合；再由反应釜底部通入高纯N2至反应釜上部压力达到2.8MPa后停止；通过程序控制4h将反应釜升温至240℃并保持下4h，以便釜内原料进行催化聚合反应；之后控制反应釜2h降温至150℃，加入油酸总量的2%的磷酸继续反应1h，并始终保持搅拌；待反应釜自然降温至110℃，在反应器底部通入高纯N2，30min，使N2与釜内白土催化剂充分接触；然后直接打开反应釜底部卸料口，卸料得到二聚酸产品，经测量分析二聚酸初品的产率约为75%。
实施例3：本发明提到的一种用于提高二聚酸产率和产品质量的催化合成方法，包括以下具体步骤：
采用500L容积的不锈钢内釜体，清洗反应釜后干燥至清洁无杂质；关闭反应釜后抽真空60min，至釜内压力0.018MPa；再打开气体进料阀，吸入高纯N2至釜内压力0.04MPa后关闭气体进料阀；打开原料进料阀，注入进料总量的10%油酸原料后，打开搅拌器匀速搅拌并使反应釜缓慢升温至80℃；再注入剩余80%的油酸原料和油酸原料总量的10%的经十六烷基三甲基溴化铵改性后的活性白土催化剂混合料，匀速缓慢搅拌保持釜内温度80℃；之后按照油酸总量的4%秤取LiCl助催化剂、按照油酸总量的0.3%称取Bronsted-Lewis双酸性离子液体催化剂，同剩余10%的油酸原料混合并加入到反应釜中，在80℃下持续搅拌60min以上，保证白土催化剂、LiCl助催化剂、Bronsted-Lewis双酸性离子液体催化剂和油酸原料充分混合；再由反应釜底部通入高纯N2至反应釜上部压力达到2.8MPa后停止；通过程序控制4h将反应釜升温至240℃并保持下4h，以便釜内原料进行催化聚合反应；之后控制反应釜2h降温至150℃，加入油酸总量的2%的磷酸继续反应1h，并始终保持搅拌；待反应釜自然降温至110℃，在反应器底部通入高纯N2，30min，使N2与釜内白土催化剂充分接触；然后直接打开反应釜底部卸料口，卸料得到二聚酸产品，经测量分析二聚酸初品的产率约为82%。
表1为三个实施例中的二聚酸产品试验参数表
| 生产方式 | 二聚酸收率 | 白土用量 | 色度(铁钴比色) |
| 普通活性白土催化聚合工艺 | 50-60% | 20% | >12号 |
| 活性白土+全流程N<sub>2</sub>保护工艺 | 67% | 10% | 9号 |
| 改性活性白土+全流程N<sub>2</sub>保护工艺 | 75% | 8% | 8号 |
| 改性活性白土+全流程N<sub>2</sub>保护工艺+离子液体 | 82% | 5% | 7号 |
本发明针对背景技术提到的技术问题，改进了现有的二聚酸合成工艺方法和工艺条件:
（1）全生产流程加入N2：在反应前采用N2吹扫充填反应器，在进料时采用鼓泡法，使少量N2分散在原料中；在催化反应中，采用氮气维持反应器内的压力，同时采用鼓泡法再次加入少量N2；在反应结束后，采用鼓泡法利用氮气泡的界面张力和雾沫夹带作用，减少催化剂对产物的吸附。通过氮气在各个工艺阶段的作用，达到防止过度催化、催化氧化，降低催化剂用量，减少催化剂对产物的吸附等方面的作用，从而提高二聚酸产品质量和产品等级。
（2）白土催化剂改性：目前二聚酸聚合生产过程中使用的白土催化剂大多数为亲水疏油性的，这导致白土催化剂与二聚酸原料接触不充分，催化效率较低，白土催化剂用量很大，本发明采用十六烷基三甲基溴化铵（白土催化剂用量的0.8%）对白土催化剂进行改性处理，用十六烷基三甲基溴化铵改性白土催化剂，可以使两者之间发生阳离子交换反应，使有机基团覆盖白土催化剂表面或插入其层间，使白土催化剂表面微观结构发生变化，增大了层间距，使白土催化剂由原来的亲水性转变为亲油性。这可以使白土催化剂与二聚酸原料接触更加充分，显著提高白土催化剂的催化效率，并大幅度降低白土催化剂的用量，提高二聚酸的产品质量和经济竞争力。
（3）离子液体复合催化：目前大多数二聚酸合成过程中白土催化剂用量较大，一般为油酸原料的20%，产生的大量废白土催化剂不仅造成资源浪费，还容易导致严重弄过的环境污染问题。本发明通过在聚合过程中加入约为油酸原料总量0.5%的Bronsted-Lewis双酸型离子液体（如：(3-磺酸)-丙基三乙基铵氯锌盐-[HSO3-(CH2)3-NEt3]Cl-ZnCl2）与白土催化剂形成复合催化剂，催化油酸聚合制备二聚酸产品。不仅大幅度降低了二聚酸生产过程中白土催化剂的用量，还提高了二聚酸产品的纯度，改善了二聚酸产品质量。
以上所述，仅是本发明的部分较佳实施例，任何熟悉本领域的技术人员均可能利用上述阐述的技术方案加以修改或将其修改为等同的技术方案。因此，依据本发明的技术方案所进行的任何简单修改或等同置换，尽属于本发明要求保护的范围。
Claims (4)
1.一种用于提高二聚酸产率和产品质量的催化合成方法，其特征是包括以下步骤：
第一步，清洗反应釜至釜内干燥清洁无杂质，检查各进料、出料管路畅通，关闭反应釜后抽真空60min，至釜内压力0.02MPa以下；
第二步，开启反应釜气体进料管路，真空吸入高纯N2，至釜内压力0.04MPa后关闭气体进料管路；
第三步，开启油酸进料管路，吸入每次进料总量的10%油酸原料，反应釜缓慢升温至80℃，此过程中釜内搅拌器匀速搅拌；
第四步，再由注入泵注入剩余80%的油酸原料和油酸原料总量的10%的活性白土催化剂混合料，此过程缓慢匀速搅拌保持釜内温度80℃；
第五步，按照油酸总量的4%称取LiCl助催化剂，将其混合至10%的油酸中；
第六步，将第五步LiCl助催化剂和油酸的混合物加入到反应釜内，在80℃下持续搅拌60min以上，保证白土催化剂、LiCl助催化剂和油酸原料充分混合；
第七步，待第六步各原料混合好以后，由反应釜底部气体进料器通入高纯N2，直至反应釜上部压力达到2.8MPa后停止进气；
第八步，控制在4h将反应釜升温至240℃，此过程保持匀慢速搅拌，并保持240℃下4h，以便釜内原料进行催化聚合反应；
第九步，第八步反应后，控制反应釜2h降温至150℃，加入油酸总量的2%的磷酸继续反应1h，此过程持续匀速搅拌；
第十步，反应釜自然降温至110℃，开启反应器底部气体进料器通入高纯氮气和顶部气体管路，30min后关闭，使N2与釜内白土催化剂充分接触；
第十一步，开启反应釜底部卸料口，卸料得到二聚酸产物进入后续分离工艺。
2.一种用于提高二聚酸产率和产品质量的催化合成方法，其特征是包括以下步骤：
第一步，清洗反应釜至釜内干燥清洁无杂质，检查各进料、出料管路畅通，关闭反应釜后抽真空60min，至釜内压力0.02MPa以下；
第二步，开启反应釜气体进料管路，真空吸入高纯N2，至釜内压力0.04MPa后关闭气体进料管路；
第三步，开启油酸进料管路，吸入每次进料总量的10%油酸原料，反应釜缓慢升温至80℃，此过程中釜内搅拌器匀速搅拌；
第四步，再由注入泵注入剩余80%的油酸原料和油酸原料总量的5%的活性白土催化剂混合料，此过程缓慢匀速搅拌保持釜内温度80℃；
第五步，按照油酸总量的2%称取LiCl助催化剂，按照油酸总量的0.5%称取Bronsted-Lewis双酸型离子液体，将其混合至10%的油酸中；
第六步，将第五步LiCl助催化剂、Bronsted-Lewis双酸型离子液体催化剂和油酸的混合物加入到反应釜内，在80℃下持续搅拌60min以上，保证白土催化剂、LiCl助催化剂和油酸原料充分混合；
第七步，待第六步各原料混合好以后，由反应釜底部气体进料器通入高纯N2，直至反应釜上部压力达到2.8MPa后停止进气；
第八步，控制在4h将反应釜升温至240℃，此过程保持匀慢速搅拌，并保持240℃下4h，以便釜内原料进行催化聚合反应；
第九步，第八步反应后，控制反应釜2h降温至150℃，加入油酸总量的2%的磷酸继续反应1h，此过程持续匀速搅拌；
第十步，反应釜自然降温至110℃，开启反应器底部气体进料器通入高纯氮气和顶部气体管路，30min后关闭，使N2与釜内白土催化剂充分接触；
第十一步，开启反应釜底部卸料口，卸料得到二聚酸产物进入后续分离工艺。
3.根据权利要求1或2所述的用于提高二聚酸产率和产品质量的催化合成方法，其特征是：所述的Bronsted-Lewis双酸型离子液体催化剂采用(3-磺酸)-丙基三乙基铵氯锌盐-[HSO3-(CH2)3-NEt3]Cl-ZnCl2。
4.根据权利要求1或2所述的用于提高二聚酸产率和产品质量的催化合成方法，其特征是：所述的活性白土催化剂采用十六烷基三甲基溴化铵对白土催化剂进行改性处理，白土催化剂用量为白土催化剂的质量的0.8%。
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