CN110745936A - 一种基于红土镍铁矿去除水中重金属污染的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种基于红土镍矿去除水中重金属污染的方法，包括如下步骤：步骤S1，制备纳米零价铁镍复合材料；步骤S2，将所述纳米零价铁镍复合材料加入含重金属污染的工业废水中，常温下反应后，经静置、沉淀后进行固液分离。本发明制备的所述纳米零价铁镍复合材料，具有丰富的纳米孔、微米孔结构，进而具有更高的化学活性和催化活性，将其作为吸附剂处理含重金属废水时，污染物去除率高，且便于固液分离。

Description

一种基于红土镍铁矿去除水中重金属污染的方法

技术领域

本发明涉及水处理技术领域，具体涉及一种基于红土镍矿去除水中重金属污染的方法。

背景技术

日前水环境问题突出，其中含重金属废水是对水环境污染最严重、对人类危害最大的工业废水之一，纳米零价铁由于具有强还原性和吸附性广泛应用到含重金属污染的废水处理中，现有技术中纳米零价铁通常采用亚铁离子合成，但这种方法制备的纳米铁活性较低，废水处理效果不佳，且在处理重金属废水过程中易发生团聚，在水体中易腐蚀、稳定性差等，进而限制了其在实际中的应用。

鉴于上述缺陷，本发明创作者经过长时间的研究和实践终于获得了本发明。

发明内容

为解决上述技术缺陷，本发明采用的技术方案在于，提供一种基于红土镍矿去除水中重金属污染的方法，包括如下步骤：

步骤S1，制备纳米零价铁镍复合材料；

步骤S2，将所述纳米零价铁镍复合材料加入含重金属污染的工业废水中，常温下反应后，经静置、沉淀后进行固液分离。

较佳的，所述纳米零价铁镍复合材料是利用硼氢化盐为还原剂，与红土镍矿进行液相还原反应制备得到的，所述纳米零价铁镍复合材料中含有纳米零价铁和纳米零价镍。

较佳的，所述纳米零价铁镍复合材料的制备步骤具体如下：

步骤S11，对天然红土镍矿进行破碎、筛分，得到颗粒材料；

步骤S12，对所述颗粒材料进行活化预处理，获得红土镍矿粉体；

步骤S13，向所述红土镍矿粉体中加入硼氢化盐进行液相还原反应，即制得所述纳米零价铁镍复合材料。

较佳的，所述颗粒材料的粒径为＜0.0374mm。

较佳的，所述活化预处理的过程具体如下：

步骤S121，将所述颗粒材料置于乙醇溶液中搅拌，使得所述颗粒材料分散均匀；

步骤S122，对所述颗粒材料进行过滤、离心操作，用去离子水清洗若干次；

步骤S123，将所述颗粒材料置于烘箱中烘干，获得所述红土镍铁矿粉体。

较佳的，所述液相还原反应的时间设置为2h-10h。

较佳的，所述硼氢化盐包括硼氢化钠或硼氢化钾。

较佳的，所述纳米零价铁镍复合材料的添加量按照每1L废水中添加0.01g-5g。

较佳的，所述步骤S2中反应时间设置为5min-30min。

较佳的，所述工业废水的浓度为≤500mg/L，pH值为5-9。

与现有技术比较本发明的有益效果在于：

1，本发明采用天然红土镍矿制备的纳米零价铁镍复合材料，具有丰富的纳米孔、微米孔结构，且所述纳米零价铁镍复合材料内部均匀分布有细小的镍金属颗粒，所述镍金属颗粒可以作为催化活性位点，形成微原电池产生空穴电荷，加速对纳米零价铁镍的腐蚀，提高纳米零价铁镍的催化氧化能力，使得本发明相比现有技术中采用铁盐合成的纳米氧化物，具有更高的化学活性和催化活性；

2，所述纳米零价铁镍复合材料中纳米铁镍双金属分散均匀，有效解决了纳米颗粒的团聚钝化问题，提高所述纳米零价铁镍复合材料对有机污染物的去除效果；

3，所述纳米零价铁镍复合材料采用液相还原法制备，合成过程简单、易于控制，反应条件温和，反应效率高，操作简单、安全、可靠，且生产成本低，有利于推广应用；

4，本发明利用所述纳米零价铁镍复合材料为吸附剂处理含重金属废水，不仅水处理方法简单，重金属去除效率高，且由于所述纳米零价铁镍复合材料具有超顺磁特性，在进行水处理时有利于固液分离。

附图说明

图1是本发明中天然红土镍矿及纳米零价铁镍复合材料的XRD测试图；

图2是本发明中天然红土镍矿的SEM图；

图3是本发明中纳米零价铁镍复合材料的SEM图；

图4是本发明实施例四中纳米零价铁镍复合材料与现有技术分别处理含镉工业废水时镉的去除率；

图5是本发明中实施例五中纳米零价铁镍复合材料处理不同pH值工业废水时重金属污染物的去除率；

图6是本发明中实施例六中纳米零价铁镍复合材料在不同温度下处理废水时镉的去除率；

图7是本发明中实施例七中纳米零价铁镍复合材料处理不同浓度废水时镉的去除率；

图8是本发明中实施例七中纳米零价铁镍复合材料处理不同浓度废水时镉的吸附量。

具体实施方式

以下结合附图，对本发明上述的和另外的技术特征和优点作更详细的说明。

本发明提供一种基于红土镍矿去除水中重金属污染的方法，包括以下步骤：

步骤S1，制备纳米零价铁镍复合材料；

步骤S2，将所述纳米零价铁镍复合材料加入含重金属污染的工业废水中，常温下反应一定时间后静置沉淀、分离。之后，可测定上清液中重金属浓度，来检验重金属离子的去除效果。

按照本发明，首先制备所述纳米零价铁镍复合材料，具体步骤如下：

步骤S1-1，将红土镍矿破碎、筛分，获得粒径＜0.0374mm的颗粒材料；

步骤S1-2，对所述颗粒材料进行活化预处理，获得红土镍矿粉体；

步骤S1-3，向所述红土镍矿粉体中加入还原剂进行液相还原反应。

其中，所述红土镍矿矿石包括云南的红土、菲律宾的红土镍铁矿或印度尼西亚的红土镍铁矿，所述红土镍铁矿矿石中铁的品位在50％-80％、镍的品位为10％-20％。将所述红土镍矿进行破碎处理，用以增加其表面不光滑程度，进而增大其比表面积，所述红土镍矿的比表面积越大，其表面的悬空键就越多，对反应分子的吸附量就越大，此外，所述红土镍矿的比表面积越大，其催化活性位点也就越多，因而催化能力也相应增强。

预处理的具体过程包括：将破碎后的所述颗粒材料置于浓度为90％的乙醇溶液中搅拌20-24小时，使得所述颗粒材料分散均匀，对所述颗粒材料进行过滤、离心操作，用去离子水清洗2-4次后，将其置于烘箱中烘干，获得所述红土镍铁矿粉体；

液相还原反应的具体过程包括：将所述红土镍铁矿粉体加入一定浓度的还原剂中，连续搅拌2-10小时，使所述红土镍铁矿粉体完全被还原为零价铁镍，即获得所述纳米零价铁镍复合材料，所述纳米零价铁镍复合材料中含有纳米零价铁和纳米零价镍。其中，所述还原剂为硼氢化盐，具体地，所述还原剂采用硼氢化钠或硼氢化钾，更优选硼氢化钠，所述还原剂的浓度优选设置为1mol/L-20mol/L。

其次，将所述纳米零价铁镍复合材料加入含重金属污染的工业废水中，常温下充分反应5min-30min，经沉淀、分离后分别获得上清液和沉淀物，测定上清液中重金属浓度，沉淀物经真空干燥后进行回收处理。

其中，所述含重金属污染的工业废水中含Cd、Cr、Cu、Pb和Zn，所述含重金属污染的工业废水的浓度为≤500mg/L，所述含重金属污染的工业废水的pH值为5-9，所述纳米零价铁镍复合材料的添加量按照每1L所述含重金属污染的工业废水中添加0.01g-5g。

本发明利用所述红土镍矿制备所述纳米零价铁镍复合材料的主要作用机理如式(1)和(2)所示：

4Fe³⁺+3BH₄ ^-+9H₂O→4Fe⁰↓+3H₂BO₃ ^-+12H⁺+6H₂↑(1)

Ni²⁺+2BH₄ ^-+6H₂O→Ni⁰↓+2B(OH)₃+7H₂↑(2)

所述红土镍矿中的铁离子和镍离子在所述硼氢化盐的作用下分别还原为零价铁和零价镍，反应机理简单，生成物中含硼酸和氢气，成分简单且无污染。

对天然红土镍矿及本发明制备的所述纳米零价铁镍复合材料分别进行XRD测试，测试结果见图1，其中，图1中曲线A表示天然红土镍矿的XRD测试结果，图1中曲线B表示纳米零价铁镍复合材料的XRD测试结果，图1中的H表示赤铁矿，G表示针铁矿，N表示铁镍氧化物(NiFe₂O₄)，M表示磁铁矿(Magnetite)，Fe-Ni表示纳米零价铁镍。由图1中曲线A可以看出，所述天然红土镍矿的主要物相包括针铁矿、赤铁矿及铁镍氧化物，而从图1中曲线B可以看到纳米零价铁镍的衍射峰,赤铁矿的衍射峰，磁铁矿的衍射峰，说明所述天然红土镍矿经过液相还原反应后，针铁矿和铁镍氧化物的衍射峰消失，而主要生成了纳米零价铁镍复合材料，赤铁矿和磁铁矿。

对天然红土镍矿及本发明制备的所述纳米零价铁镍复合材料进行扫描电镜测试(SEM)，测试结果如图2-3所示，从图2中可以看出，所述天然红土镍矿材料，表面孔隙率较低，活性位点低。从图3中可以看出，所述纳米零价铁镍复合材料表面形成了80-100nm的纳米颗粒，所述纳米零价铁镍复合材料中存在大量的纳米孔结构，且所述纳米零价铁镍复合材料的孔隙几乎均匀地分布，使得所述纳米零价铁镍复合材料具有较高的活性。

本发明采用的原料所述红土镍矿矿石储备丰富，廉价易得，且所述红土镍矿中存在的针铁矿和赤铁矿晶体具有丰富的多级别孔结构，具有纳米效应，能够有效提高所制备的所述纳米零价铁镍复合材料的化学活性；另外，所述红土镍矿中普遍存在铝替代铁现象，杂质铝的替代会导致所制备的所述纳米零价铁镍复合材料存在较多的晶格缺陷，相比于现有技术中采用铁盐合成的纯纳米铁氧化物，其化学活性更高。

本发明所制备的所述纳米零价铁镍复合材料颗粒尺寸小，具有丰富的纳米孔、微米孔结构，因此具有较大的比表面积，其中孔隙率为80％-99％，比表面积为70-90m²/g。另外，所述纳米零价铁镍复合材料中，由于位于颗粒表面的原子占的体积分数很大，产生了相当大的表面能，且颗粒表面原子数增多，比表面积增大，原子配位数不足，存在不饱和键，导致所述纳米零价铁镍复合材料表面存在许多缺陷，使其具有较高的活性，容易吸附其它原子而发生化学反应，这种表面原子的活性不但引起所述纳米零价铁镍复合材料表面输送和构型的变化，同时也引起表面电子自旋、构象、电子能谱的变化，因此所述纳米零价铁镍复合材料具有较高的化学活性和催化活性。

本发明制备的所述纳米零价铁镍复合材料中纳米铁镍双金属分散均匀，有效解决了纳米颗粒的团聚钝化问题，提高了所述纳米零价铁镍复合材料对重金属污染物的去除效果。

本发明制备的所述纳米零价铁镍复合材料具有一定的磁性，便于磁回收。另外，本发明采用液相还原法制备所述纳米零价铁镍复合材料，反应机理简单，反应条件温和，反应效率高，操作简单，安全可靠，且生产成本低，有利于推广应用。

另外，本发明中由于天然红土镍铁矿矿石中的镍含量较高(镍含量≥10％)，所述纳米零价铁镍复合材料在进行水处理过程中，纳米零价镍被氧化为Ni²⁺，能够提高Fe⁰电子转移的速率，协同去除水溶液中微污染物，提高所述纳米零价铁镍复合材料的催化活性。具体反应机理如式(3)至式(11)所示。纳米零价Fe/Ni优先催化氧化微污染物，并在材料表面形成更多的反应位点，形成微原电池产生空穴电荷来加速对纳米零价Fe/Ni的腐蚀，从而提高并加快纳米零价Fe/Ni的催化氧化能力，促进了微污染物的降解。纳米零价Ni金属的引入可以有效提高铁基材料的催化性能，当纳米零价Ni含量在20％以下时，提高Ni含量能够有效提高材料的催化性能，因此，天然红土镍铁矿制备纳米零价铁镍复合材料在Ni含量为10-20％左右时催化活性最高，纳米零价铁镍复合材料高催化活性主要是由于材料内部均匀分布有细小的Ni金属颗粒作为催化活性位点。

Fe⁰+2H⁺→Fe²⁺+H₂ (8)

Fe⁰+2H₂O→Fe²⁺+H₂+2OH^- (9)

2Ni⁰+H₂→2Ni-H (10)

Ni-H→Ni⁰+H^* (11)

本发明采用所述纳米零价铁镍复合材料处理含重金属工业废水，与传统的水处理方法相比，由于所述纳米零价铁镍复合材料具有更高活性，对重金属污染物的去除率高，且操作过程及对所述纳米零价铁镍复合材料的回收均简单。

实施例一

本实施例采用所述纳米零价铁镍复合材料处理含重金属污染的工业废水，具体步骤如下：

1.1将红土镍矿破碎、筛分，获得粒径＜0.0374mm的颗粒材料；将8mmol所述颗粒材料加入三口烧瓶中，向三口烧瓶中加入100mL90％的乙醇溶液搅拌22h，而后进行过滤、离心操作，用去离子水清洗3次后，将其置于烘箱中烘干得到所述红土镍矿粉体；然后向所述红土镍矿粉体中加入80mL、10mol/L的硼氢化钾溶液至三口烧瓶中，搅拌6h后，抽滤得到沉淀物，将所得沉淀物分别用无水乙醇和丙酮清洗后抽干，置于真空干燥箱中干燥，得到所述纳米零价铁镍复合材料；

1.2在含镉(Cd)重金属污染物的工业废水(1L)中加入所述纳米零价铁镍复合材料(0.01g-5g)，在常温下进行搅拌、充分反应，其中，所述工业废水的pH为7，所述工业废水的浓度为≤500mg/L，反应5min后沉淀分离，回收所述纳米零价铁镍复合材料，测定出水中含Cd浓度小于0.0001mg/L，Cd去除率接近100％。

由于本发明所制备的所述纳米零价铁镍复合材料具有丰富的纳米孔、微米孔结构，具有较高的活性，将其用作吸附剂处理含重金属工业废水时，重金属污染物去除率高，且由于所述纳米零价铁镍复合材料具有一定的磁性，解决纳米颗粒团聚钝化问题，便于固液分离，降低生产成本。

实施例二

本实施例采用所述纳米零价铁镍复合材料处理含重金属污染的工业废水，具体步骤如下：

2.1将红土镍矿破碎、筛分，获得粒径＜0.0374mm的颗粒材料；将8mmol所述颗粒材料加入三口烧瓶中，向三口烧瓶中加入100mL90％的乙醇溶液搅拌20h，而后进行过滤、离心操作，用去离子水清洗2次后，将其置于烘箱中烘干得到所述红土镍矿粉体；然后向所述红土镍矿粉体中加入80mL、1mol/L的硼氢化钠溶液至三口烧瓶中，搅拌10h后，抽滤得到沉淀物，将所得沉淀物分别用无水乙醇和丙酮清洗后抽干，置于真空干燥箱中干燥，得到所述纳米零价铁镍复合材料；

2.2在含重金属污染物的工业废水(1L)中加入所述纳米零价铁镍复合材料(0.01g-5g)，在常温下进行搅拌、充分反应，其中，所述工业废水的pH为7，所述工业废水中含Pb和Zn的浓度为≤500mg/L，反应30min后沉淀分离，测定上清液中含重金属浓度，沉淀物经干燥后回收。本实施例中测定出水中Pb和Zn污染物的去除率为98.7％。

实施例三

本实施例采用所述纳米零价铁镍复合材料处理含重金属污染的工业废水，具体步骤如下：

3.1将红土镍矿破碎、筛分，获得粒径＜0.0374mm的颗粒材料；将8mmol所述颗粒材料加入三口烧瓶中，向三口烧瓶中加入100mL90％的乙醇溶液搅拌24h，而后进行过滤、离心操作，用去离子水清洗4次后，将其置于烘箱中烘干得到所述红土镍矿粉体；然后向所述红土镍矿粉体中加入80mL、20mol/L的硼氢化钾溶液至三口烧瓶中，搅拌10h后，抽滤得到沉淀物，将所得沉淀物分别用无水乙醇和丙酮清洗后抽干，置于真空干燥箱中干燥，得到所述纳米零价铁镍复合材料；

3.2在含重金属污染物的工业废水(1L)中加入所述纳米零价铁镍复合材料(0.01g-5g)，在常温下进行搅拌、充分反应，其中，所述工业废水的pH为7，所述工业废水中含Cd、Cr、Cu、Pb和Zn的浓度为≤500mg/L，反应15min后沉淀分离，测定上清液中含重金属浓度，沉淀物经干燥后回收。本实施例中测定出水中Cd、Cr、Cu、Pb和Zn污染物的去除率接近于100％。

实施例四

本实施例采用所述纳米零价铁镍复合材料处理含重金属污染的工业废水，具体步骤如下：

4.1将红土镍矿破碎、筛分，获得粒径＜0.0374mm的颗粒材料；将8mmol所述颗粒材料加入三口烧瓶中，向三口烧瓶中加入100mL90％的乙醇溶液搅拌22h，而后进行过滤、离心操作，用去离子水清洗3次后，将其置于烘箱中烘干得到所述红土镍矿粉体；然后向所述红土镍矿粉体中加入80mL、10mol/L的硼氢化钾溶液至三口烧瓶中，搅拌6h后，抽滤得到沉淀物，将所得沉淀物分别用无水乙醇和丙酮清洗后抽干，置于真空干燥箱中干燥，得到所述纳米零价铁镍复合材料；

4.2常温条件下，分别采用所述纳米零价铁镍复合材料、活性炭、市售铁粉、实验室合成纳米铁对某一酸性含镉废水进行水处理。所述酸性含镉废水的水质为：pH值为5，含镉浓度为20mg/L。

分别取1L所述酸性含镉废水于各反应器中，向各反应器中分别加入1g所述纳米零价铁镍复合材料、所述活性炭、所述市售铁粉及所述实验室合成纳米铁，以30r/min电磁搅拌，1min后第一次取样，而后以5min间隔取样，直至1h后停止搅拌，静置沉降15min后，将上清液和沉淀物分离，并取适量上清液，分别测定镉的浓度，结果如图4所示。从图4中可以看出，在pH＝5的酸性条件下，所述纳米零价铁镍复合材料对含镉工业废水的去除率达到了100％，而所述活性炭、所述市售铁粉及所述实验室合成纳米铁对含镉工业废水的去除率分别为70％、50％、20％，分析原因主要是酸性条件下，所述实验室合成纳米铁与酸产生反应，因此去除率不高，而所述纳米零价铁镍复合材料中含有纳米零价镍，纳米零价镍在进行水处理过程中具有协同作用，能够有效提高所述纳米零价铁镍复合材料的活性，进而提高对镉的去除率，使得本发明制备的所述纳米零价铁镍复合材料在处理酸性含镉废水时，其镉去除率明显高于所述活性炭、所述市售铁粉及所述实验室合成纳米铁，另外，所述纳米零价铁镍复合材料还具有沉降速度快、固液易分离等优点。

实施例五

本实施例将所述纳米零价铁镍复合材料分别加入pH值为3、5、7、9的含镉工业废水中，常温条件下进行搅拌反应5min，而后经沉淀、固液分离，回收所述纳米零价铁镍复合材料，并测定经沉淀后的上清液中镉浓度去除率，结果如图5所示，从图5中可以看出，随着pH值增加，工业废水中Cd的去除率也在增加，pH值为7时，去除率达到90％，从图5中还可以看出，本发明中所述纳米零价铁镍复合材料适用于pH值为5-9的工业废水，适用废水水质范围广。

实施例六

本实施例在含Cd工业废水中加入所述纳米零价铁镍复合材料，其中，所述含Cd工业废水浓度为10mg/L，pH值为5-9，分别在25℃、30℃和40℃条件下反应30min，而后经沉淀、固液分离，回收所述纳米零价铁镍复合材料，并测定经沉淀后的上清液中镉浓度去除率，结果如图6所示，从图6中可以看出，反应前5min内Cd去除率不断增大，此后随着反应的进行，Cd去除率变化不明显，且不同温度下，Cd去除率相差不大，可以得出温度对所述纳米零价铁镍复合材料的吸附性能影响不大，本发明制备的所述纳米零价铁镍复合材料可以在常温下使用，无需加热提高工业废水的温度。本发明中使用的所述纳米零价铁镍复合材料在常温下即可实现对含重金属污染的工业废水的处理，具有操作简单、条件温和、节约成本等优点。

实施例七

本实施例分别取含Cd浓度为100mg/L、200mg/L、300mg/L、400mg/L和500mg/L的工业废水，其pH值均为7，分别向各工业废水中投加所述纳米零价铁镍复合材料作为吸附剂，在常温下反应30min，而后经沉淀、固液分离，测定经沉淀后的上清液中Cd浓度去除率，结果如图7-8所示，从图7中可以看出，随着Cd浓度的增加，Cd去除率有所降低，但Cd浓度为100mg/L、200mg/L、300mg/L及400mg/L时，Cd去除率均接近100％，另外，由图8可知，当Cd浓度为500mg/L时，每1g复合材料中Cd吸附量达到0.7g。

本发明采用所述纳米零价铁镍复合材料可以处理浓度不大于500mg/L的含重金属污染物工业废水，且污染物去除率及吸附量均较高。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，对本发明而言仅仅是说明性的，而非限制性的。本专业技术人员理解，在本发明权利要求所限定的精神和范围内可对其进行许多改变，修改，甚至等效，但都将落入本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种基于红土镍矿去除水中重金属污染的方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤S1，制备纳米零价铁镍复合材料；

步骤S2，将所述纳米零价铁镍复合材料加入含重金属污染的工业废水中，常温下反应后，经静置、沉淀后进行固液分离。

2.如权利要求1所述的基于红土镍矿去除水中重金属污染的方法，其特征在于，所述纳米零价铁镍复合材料是利用硼氢化盐为还原剂，与红土镍矿进行液相还原反应制备得到的，所述纳米零价铁镍复合材料中含有纳米零价铁和纳米零价镍。

3.如权利要求2所述的基于红土镍矿去除水中重金属污染的方法，其特征在于，所述纳米零价铁镍复合材料的制备步骤具体如下：

步骤S11，对天然红土镍矿进行破碎、筛分，得到颗粒材料；

步骤S12，对所述颗粒材料进行活化预处理，获得红土镍矿粉体；

步骤S13，向所述红土镍矿粉体中加入硼氢化盐进行液相还原反应，即制得所述纳米零价铁镍复合材料。

4.如权利要求3所述的基于红土镍矿去除水中重金属污染的方法，其特征在于，所述颗粒材料的粒径为＜0.0374mm。

5.如权利要求3所述的基于红土镍矿去除水中重金属污染的方法，其特征在于，所述活化预处理的过程具体如下：

步骤S121，将所述颗粒材料置于乙醇溶液中搅拌，使得所述颗粒材料分散均匀；

步骤S122，对所述颗粒材料进行过滤、离心操作，用去离子水清洗若干次；

步骤S123，将所述颗粒材料置于烘箱中烘干，获得所述红土镍铁矿粉体。

6.如权利要求3所述的基于红土镍矿去除水中重金属污染的方法，其特征在于，所述液相还原反应的时间设置为2h-10h。

7.如权利要求6所述的基于红土镍矿去除水中重金属污染的方法，其特征在于，所述硼氢化盐包括硼氢化钠或硼氢化钾。

8.如权利要求1-7任一项所述的基于红土镍矿去除水中重金属污染的方法，其特征在于，所述纳米零价铁镍复合材料的添加量按照每1L废水中添加0.01g-5g。

9.如权利要求8所述的基于红土镍矿去除水中重金属污染的方法，其特征在于，所述步骤S2中反应时间设置为5min-30min。

10.如权利要求8所述的基于红土镍矿去除水中重金属污染的方法，其特征在于，所述工业废水的浓度为≤500mg/L，pH值为5-9。

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