CN110732679B

CN110732679B - 一种基于红土镍矿制备的纳米零价铁镍复合材料及其方法

Info

Publication number: CN110732679B
Application number: CN201911076025.9A
Authority: CN
Inventors: 鲍腾; 李奇炎; 王晓飞; 慈娟; 俞志敏
Original assignee: Hefei University
Current assignee: Hefei University
Priority date: 2019-11-06
Filing date: 2019-11-06
Publication date: 2022-07-01
Anticipated expiration: 2039-11-06
Also published as: CN110732679A

Abstract

本发明公开一种基于红土镍矿制备的纳米零价铁镍复合材料及其方法，所述基于红土镍矿制备纳米零价铁镍复合材料的方法是利用硼氢化盐为还原剂，与红土镍矿进行液相还原反应，产生含有纳米零价铁和纳米零价镍的纳米零价铁镍复合材料。本发明制备的纳米零价铁镍复合材料，具有丰富的纳米孔、微米孔结构，进而具有更高的化学活性和催化活性，且合成过程简单、易于控制。

Description

一种基于红土镍矿制备的纳米零价铁镍复合材料及其方法

技术领域

本发明涉及矿物材料领域，具体涉及一种基于红土镍矿制备的纳米零价铁镍复合材料及其方法。

背景技术

环境矿物材料是一种能自发净化污染物的特殊矿物材料,这类材料有些是天然存在的,有些是人工加工的,其共同特点除了去除污染物功能外,还包括了易于取得、设备简单、成本低廉等特点。这类材料对土壤污染、水体污染和大气污染都能发挥极好的净化效果。

目前纳米零价铁由于具有强还原性和吸附性受到广泛关注，但是由于纳米零价铁的粒径小，比表面积大，因此在使用过程中易发生团聚，且纳米零价铁在水体中易腐蚀、稳定性差等，进而降低废水处理效果，限制了其在实际中的应用。有研究表明，纳米零价铁双金属颗粒相较于单一的纳米零价铁具有更高的反应活性和处理效果。现有技术中，纳米双金属颗粒的制备通常是将铁盐和另一种金属盐在液相条件下进行还原得到，这种方法制备的颗粒材料活性低，且需要控制两种金属盐的添加，工艺复杂。

鉴于上述缺陷，本发明创作者经过长时间的研究和实践终于获得了本发明。

发明内容

为解决上述技术缺陷，本发明采用的技术方案在于，提供一种基于红土镍矿制备纳米零价铁镍复合材料的方法，利用硼氢化盐为还原剂，与红土镍矿进行液相还原反应，产生含有纳米零价铁和纳米零价镍的纳米零价铁镍复合材料。

进一步地，具体包括如下步骤：

步骤S1，对所述红土镍矿进行破碎、筛分，得到颗粒材料；

步骤S2，对所述颗粒材料进行活化预处理，获得红土镍矿粉体；

步骤S3，向所述红土镍矿粉体中加入所述硼氢化盐的溶液进行液相还原反应，制得所述纳米零价铁镍复合材料。

进一步地，所述颗粒材料的粒径为＜0.0374mm。

进一步地，步骤S2中所述活化预处理的具体步骤包括：

S2-1，将所述颗粒材料置于乙醇溶液中搅拌，使得所述颗粒材料分散均匀；

S2-2，对所述颗粒材料进行过滤、离心操作，用去离子水清洗至少一次；

S2-3，将所述颗粒材料置于烘箱中烘干，获得所述红土镍矿粉体。

进一步地，所述液相还原反应的时间为：2h-10h。

进一步地，所述硼氢化盐包括硼氢化钠或硼氢化钾。

进一步地，所述硼氢化盐的溶液浓度为1mol/L-20mol/L。

进一步地，所述红土镍矿矿石中铁含量为50％-80％、镍含量为10％-20％。

进一步地，所述红土镍矿矿石包括云南的红土、菲律宾的红土镍矿或印度尼西亚的红土镍矿。

本发明还提供一种纳米零价铁镍复合材料，采用如上任一项所述的基于红土镍矿制备纳米零价铁镍复合材料的方法制备而成，所述纳米零价铁镍复合材料具有纳米孔结构，其孔隙率为80％-99％，比表面积为70m²/g-90m²/g。

与现有技术比较本发明的有益效果在于：

1，本发明采用天然红土镍矿制备的纳米零价铁镍复合材料，不仅具有丰富的纳米孔、微米孔结构，且所述纳米零价铁镍复合材料内部均匀分布有纳米镍金属颗粒，所述纳米镍金属颗粒可以作为催化活性位点，形成微原电池产生空穴电荷，加速对纳米零价铁镍的腐蚀，提高纳米零价铁镍的催化氧化能力，使得本发明相比现有技术中采用铁盐合成的纳米氧化物，具有更高的化学活性和催化活性；

2，所述纳米零价铁镍复合材料中纳米铁镍双金属分散均匀，有效解决了纳米颗粒的团聚钝化问题，提高所述纳米零价铁镍复合材料对有机污染物的去除效果；

3，所述纳米零价铁镍复合材料采用液相还原法制备，合成过程简单、易于控制，反应条件温和，反应效率高，操作简单、安全、可靠，且生产成本低，有利于推广应用。

附图说明

图1是本发明中天然红土镍矿和纳米零价铁镍复合材料的XRD图；

图2是本发明中天然红土镍矿的SEM图；

图3是本发明中纳米零价铁镍复合材料的SEM图；

图4是本发明中天然红土镍矿的TEM图；

图5是本发明中天然红土镍矿的又一TEM图；

图6是本发明中纳米零价铁镍复合材料的TEM图；

图7是本发明中纳米零价铁镍复合材料不同分别率下的又一TEM图。

具体实施方式

以下结合附图，对本发明上述的和另外的技术特征和优点作更详细的说明。

本发明提供一种基于红土镍矿制备纳米零价铁镍复合材料的方法，利用硼氢化盐为还原剂，与红土镍矿进行液相还原反应，产生纳米零价铁镍复合材料。

在一些实施例中，基于红土镍矿制备纳米零价铁镍复合材料的方法具体可包括以下步骤：

步骤S1，将红土镍矿破碎、筛分，获得粒径＜0.0374mm的颗粒材料；

步骤S3，向所述红土镍矿粉体中加入还原剂进行液相还原反应。

本发明首先将红土镍矿矿石进行破碎、筛分，得到粒径＜0.0374mm的颗粒材料。其中，所述红土镍矿矿石包括云南的红土、菲律宾的红土镍矿或印度尼西亚的红土镍矿，所述红土镍矿矿石中铁的含量在60％-80％、镍的含量为10％-20％。将所述红土镍矿进行破碎处理，用以增加其表面不光滑程度，进而增大其比表面积，所述红土镍矿的比表面积越大，其表面的悬空键就越多，对反应分子的吸附量就越大，此外，所述红土镍矿的比表面积越大，其催化活性位点也就越多，因而催化能力也相应增强。

然后，将破碎后的所述颗粒材料置于浓度为90％的乙醇溶液中搅拌20-24小时，使得所述颗粒材料分散均匀，对所述颗粒材料进行过滤、离心操作，用去离子水清洗至少一次，例如，可以在清洗2-4次后，将其置于烘箱中烘干，获得所述红土镍矿粉体；

最后，将还原剂溶于水中，得到浓度为1mol/L-20mol/L的水溶液，再将所述红土镍矿粉体在所述还原剂的溶液中进行液相还原反应；

将所述红土镍矿粉体加入一定浓度的还原剂中，连续搅拌2-10小时，使所述红土镍矿粉体完全被还原为纳米零价铁镍，获得所述纳米零价铁镍复合材料，所述纳米零价铁镍复合材料中含有纳米零价铁和纳米零价镍。

其中，所述还原剂为硼氢化盐，具体地，所述还原剂采用硼氢化钠或硼氢化钾，更优选硼氢化钠。

本发明利用所述红土镍矿制备所述纳米零价铁镍复合材料的主要作用机理如式(1)和(2)所示：

4Fe³⁺+3BH₄ ^-+9H₂O→4Fe⁰↓+3H₂BO₃ ^-+12H⁺+6H₂↑ (1)

Ni²⁺+2BH₄ ^-+6H₂O→Ni⁰↓+2B(OH)₃+7H₂↑ (2)

所述红土镍矿中的铁离子和镍离子在所述硼氢化盐的作用下分别还原为零价铁和零价镍，反应机理简单，生成物中含硼酸和氢气，成分简单且无污染。

对天然红土镍矿及本发明制备的所述纳米零价铁镍复合材料分别进行XRD测试，测试结果见图1，其中，图1中曲线A表示天然红土镍矿的XRD测试结果，图1中曲线B表示纳米零价铁镍复合材料的XRD测试结果，图1中的H表示赤铁矿，G表示针铁矿，N表示铁镍氧化物(NiFe₂O₄)，M表示磁铁矿(Magnetite)，Fe-Ni表示纳米零价铁镍。由图1中曲线A可以看出，所述天然红土镍矿的主要物相包括针铁矿、赤铁矿及铁镍氧化物，而从图1中曲线B可以看到纳米零价铁镍的衍射峰,赤铁矿的衍射峰，磁铁矿的衍射峰，说明所述天然红土镍矿经过液相还原反应后，针铁矿和铁镍氧化物的衍射峰消失，而生成了纳米零价铁镍复合材料、赤铁矿、和磁铁矿。

对天然红土镍矿及本发明制备的所述纳米零价铁镍复合材料分别进行SEM和TEM测试，测试结果见图2至图7所示，其中由图2、图4、图5中可以看出，所述天然红土镍矿材料，其孔隙率低、表面活性低。由图3、图6、图7中可以看出，所述纳米零价铁镍复合材料的表面则形成了80nm-100nm纳米颗粒，且所述纳米零价铁镍复合材料的孔隙几乎均匀地分布，存在大量的纳米孔结构，使得所述纳米零价铁镍复合材料具有较高的活性。

本发明采用的原料，所述红土镍矿矿石储备丰富，廉价易得，且所述红土镍矿中存在的针铁矿和赤铁矿晶体，具有丰富的多级别孔结构，具有纳米效应，能够有效提高所制备的所述纳米零价铁镍复合材料的化学活性；另外，所述红土镍矿中普遍存在铝替代铁现象，杂质铝的替代会导致所制备的所述纳米零价铁镍复合材料存在较多的晶格缺陷，相比于铁盐合成的纯纳米铁氧化物，其化学活性更高。

本发明所制备的所述纳米零价铁镍复合材料，具有丰富的纳米孔、微米孔结构，因此具有较大的比表面积，其中孔隙率为80％-99％，比表面积为：70m²/g-90m²/g。另外，纳米零价铁镍复合材料中，由于位于颗粒表面的原子占的体积分数很大，产生了相当大的表面能，且颗粒表面原子数增多，比表面积增大，原子配位数不足，存在不饱和键，导致所述纳米零价铁镍复合材料表面存在许多缺陷，使其具有较高的活性，容易吸附其它原子而发生化学反应，这种表面原子的活性不但引起所述纳米零价铁镍复合材料表面输送和构型的变化，同时也引起表面电子自旋、构象、电子能谱的变化，因此纳米零价铁镍复合材料，具有较高的化学活性和催化活性。

本发明制备的所述纳米零价铁镍复合材料中纳米铁镍双金属分散均匀，有效解决了纳米颗粒的团聚钝化问题，提高了所述纳米零价铁镍复合材料对有机污染物尤其是氯代烃有机污染物的去除效果。

本发明制备的复合材料具有一定的磁性，便于磁回收，解决了固液分离难的问题。另外，本发明采用液相还原法制备，反应机理简单，反应条件温和，反应效率高、操作简单、安全可靠、且生产成本低，有利于推广应用。

实施例一

本实施例所述纳米零价铁镍复合材料的制备包括如下步骤：

1.1将红土镍矿破碎、筛分，获得粒径＜0.0374mm的颗粒材料；

1.2将8mmol所述颗粒材料加入三口烧瓶中，向三口烧瓶中加入100mL90％的乙醇溶液搅拌20h，而后进行过滤、离心操作，用去离子水清洗2次后，将其置于烘箱中烘干得到所述红土镍矿粉体；然后向所述红土镍矿粉体中加入80mL的1mol/L硼氢化钾或硼氢化钠溶液至三口烧瓶中，搅拌2h后，抽滤得到沉淀物，将所得沉淀物分别用无水乙醇清洗后抽干，置于真空干燥箱中干燥，得到所述纳米零价铁镍复合材料。

实施例二

本实施例所述纳米零价铁镍复合材料的制备包括如下步骤：

2.1将红土镍矿破碎、筛分，获得粒径＜0.0374mm的颗粒材料；

2.2将8mmol所述颗粒材料加入三口烧瓶中，向三口烧瓶中加入100mL90％的乙醇溶液搅拌24h，而后进行过滤、离心操作，用去离子水清洗4次后，将其置于烘箱中烘干得到所述红土镍矿粉体；然后向所述红土镍矿粉体中加入80mL的20mol/L硼氢化钾或硼氢化钠溶液至三口烧瓶中，搅拌10h后，抽滤得到沉淀物，将所得沉淀物分别用无水乙醇清洗后抽干，置于真空干燥箱中干燥，得到所述纳米零价铁镍复合材料。

实施例三

本实施例所述纳米零价铁镍复合材料的制备包括如下步骤：

3.1将红土镍矿破碎、筛分，获得粒径＜0.0374mm的颗粒材料；

3.2将8mmol所述颗粒材料加入三口烧瓶中，向三口烧瓶中加入100mL90％的乙醇溶液搅拌22h，而后进行过滤、离心操作，用去离子水清洗3次后，将其置于烘箱中烘干得到所述红土镍矿粉体；然后向所述红土镍矿粉体中加入80mL的15mol/L硼氢化钾或硼氢化钠溶液至三口烧瓶中，搅拌5h后，抽滤得到沉淀物，将所得沉淀物分别用无水乙醇清洗后抽干，置于真空干燥箱中干燥，得到所述纳米零价铁镍复合材料。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，对本发明而言仅仅是说明性的，而非限制性的。本专业技术人员理解，在本发明权利要求所限定的精神和范围内可对其进行许多改变，修改，甚至等效，但都将落入本发明的保护范围内。

Claims

1.一种基于红土镍矿制备纳米零价铁镍复合材料的方法，其特征在于，以硼氢化盐为还原剂，与红土镍矿进行液相还原反应，产生含有纳米零价铁和纳米零价镍的纳米零价铁镍复合材料，所述纳米零价铁镍复合材料的制备步骤，具体包括如下步骤：

步骤S1，对所述红土镍矿进行破碎、筛分，得到颗粒材料；

步骤S3，向所述红土镍矿粉体中加入所述硼氢化盐的溶液进行液相还原反应，所述硼氢化盐的溶液浓度为1mol/L-20mol/L，所述液相还原反应的时间为2h-10h，制得所述纳米零价铁镍复合材料。

2.如权利要求1所述的基于红土镍矿制备纳米零价铁镍复合材料的方法，其特征在于，所述颗粒材料的粒径为＜0.0374mm。

3.如权利要求1所述的基于红土镍矿制备纳米零价铁镍复合材料的方法，其特征在于，步骤S2中所述活化预处理的具体步骤包括：

4.如权利要求1所述的基于红土镍矿制备纳米零价铁镍复合材料的方法，其特征在于，所述硼氢化盐为硼氢化钠或硼氢化钾。

5.如权利要求1所述的基于红土镍矿制备纳米零价铁镍复合材料的方法，其特征在于，所述红土镍矿矿石中铁含量为50%-80%、镍含量为10%-20%。

6.如权利要求5所述的基于红土镍矿制备纳米零价铁镍复合材料的方法，其特征在于，所述红土镍矿矿石为云南的红土、菲律宾的红土镍矿或印度尼西亚的红土镍矿。

7.一种纳米零价铁镍复合材料，其特征在于，采用如权利要求1-6任一项所述的基于红土镍矿制备纳米零价铁镍复合材料的方法制备而成，所述纳米零价铁镍复合材料具有纳米孔结构，其孔隙率为80%-99%，比表面积为70 m²/g -90m²/g。