CN110742119A - 一种金枪鱼的超低温保鲜方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种金枪鱼的超低温保鲜方法，包括以下步骤：S1.将捕获处死的新鲜金枪鱼用刀在鱼体表面划出若干划痕，投入内装海水的容器中，在水中加入茶多酚、植酸和防腐剂，取出；S2.将金枪鱼置于液氮中迅速降温冷冻；S3.将金枪鱼转移至(‑3)‑(‑5)℃的冷藏室中微冻冷藏保存。本发明延长金枪鱼的保鲜期，并能保持金枪鱼营养成分，具有低耗、高效、绿色、安全的优点，保鲜时间可达90天以上。

Description

一种金枪鱼的超低温保鲜方法
技术领域
本发明涉及水产品保鲜技术领域，具体涉及一种金枪鱼的超低温保鲜方法。
背景技术
金枪鱼(Tuna)肉质柔嫩、鲜美，蛋白质含量很高，生物价高达90，氨基酸配合优越；富含DHA、EPA等具有生物活性的高度多不饱和脂肪酸，可促进大脑发育、有效预防心脑血管疾病；同时，蛋氨酸、牛磺酸、矿物质和维生素含量丰富，是国际营养协会推荐的绿色无污染健康美食。目前，日本、欧美是金枪鱼的主要消费市场。日本多以生鱼片的方式食用，而黄鳍金枪鱼是上等的生鱼片原料。小个体黄鳍金枪鱼通常用来制罐头，味道非常可口，享有“海底鸡”的美誉。我国目前正处于经济飞速发展时期，人民生活水平显著提高，以金枪鱼为代表的大洋性深海鱼类深受青睐，渐渐出现在广大老百姓的餐桌上。
金枪鱼渔业当前面临的瓶颈问题之一就是渔船保鲜技术落后、渔获收购价格低。由于捕捞金枪鱼航次时间长(西中沙渔场约15天，南沙渔场约30天)、渔船保鲜设备落后及金枪鱼海上预处理技术缺乏，回港后金枪鱼品质普遍达不到生食标准，南海金枪鱼的收购价格几年来一直维持在3-9元/斤。金枪鱼超低温冷冻装置价格昂贵，运行成本高，不具备在南海渔船广泛推广的可行性。随着我国“开发南海”战略的实施，南海渔船加快升级换代，目前普遍具备-18℃冷冻鱼获舱。因此，研究高效、节能的金枪鱼渔船保鲜技术迫在眉睫。
专利CN 103315039 B一种金枪鱼渔船保鲜方法提供了一种金枪鱼渔船保鲜方法，将捕获处死的新鲜金枪鱼投入内装海水的容器中，在水中注入臭氧形成臭氧水灭菌后取出；再将金枪鱼静置于含有海藻糖的海水溶液中浸渍，其中，海藻糖海水溶液中的水温范围为4-10℃，海藻糖海水溶液浓度为5-10％，浸渍时间为30-45分钟；然后移入装有液氮的保温容器中浸渍5-8分钟；最后转移到-18℃鱼舱中保存。虽然该发明安全有效，但是需要使用大量的液氮，成本较高，不易推广。
发明内容
本发明提出一种高效、节能、安全、环保的金枪鱼的超低温保鲜方法。
本发明的技术方案是这样实现的：
本发明提供一种一种金枪鱼的超低温保鲜方法，包括以下步骤：
S1.将捕获处死的新鲜金枪鱼用刀在鱼体表面划出若干划痕，投入内装海水的容器中，在水中加入茶多酚、植酸和防腐剂，取出；
S2.将金枪鱼置于液氮中迅速降温冷冻；
S3.将金枪鱼转移至(-3)-(-5)℃的冷藏室中微冻冷藏保存。
作为本发明的进一步改进，所述划痕深度大于1cm，小于2cm。
作为本发明的进一步改进，所述茶多酚和植酸的添加量分别为海水质量的(1-2)％和(2-5)％。
作为本发明的进一步改进，所述添加了茶多酚、植酸的海水可以重复使用，使用时间在3-7天。
作为本发明的进一步改进，所述防腐剂选自山梨酸、山梨酸钾、苯甲酸、苯甲酸钠、丙酸钙、脱氢乙酸钠、双乙酸钠、乳酸钠、过氧化氢中的一种或几种混合，添加量为海水质量的(1-2)％。
作为本发明的进一步改进，所述防腐剂为富马酸山梨醇甲酯，制备方法如下：
S1.富马酸单甲酯的合成和纯化：将马来酸酐和无水甲醇加入有机溶剂中，加热至50-60℃酯化反应0.5-1h后，再加入催化剂，升温至70-80℃异构化反应2h，得到富马酸单甲酯粗品，用饱和碳酸钠溶液溶解、过滤，滤液加盐酸中和至pH＝3-4，析出固体，抽滤、水洗，80℃的蒸馏水重结晶，真空干燥24h，得纯富马酸单甲酯；
S2.富马酸单甲酯单酰氯的合成和纯化：将氯化亚砜和富马酸单甲酯加入有机溶剂中，油浴加热至100-105℃，回流50-60min，反应结束，加饱和NaHCO3溶液淬灭，萃取，旋干溶剂后，减压至(0.05-0.10)MPa，收集120-122℃的馏分，得到富马酸单甲酯单酰氯；
S3.富马酸山梨醇甲酯的合成：将山梨糖醇和富马酸单甲酯单酰氯混合加入有机溶剂中，再加入碱性催化剂和相转移催化剂四丁基溴化铵，35-40℃反应2-4h后，减压除去溶剂，加入到饱和NaHCO3溶液中，收集上层析出的固体，用纯水洗涤至滤液呈中性，真空干燥即得产品富马酸山梨醇甲酯。
作为本发明的进一步改进，步骤S1中所述马来酸酐和无水甲醇的物质的量之比为(1.1-1.3)：1，催化剂的添加量为马来酸酐总质量的(1-3)％，步骤S2中所述氯化亚砜和富马酸单甲酯的质量比为(2-4)：1，步骤S3中所述山梨糖醇和富马酸单甲酯单酰氯的物质的量比为1：(1-6)，所述无水碳酸钠和相转移催化剂四丁基溴化铵的添加量分别为富马酸单甲酯单酰氯质量的(1-3)％和(5-8)％。
作为本发明的进一步改进，所述有机溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、乙腈、四氢呋喃、吡啶、甲苯中的一种或几种混合。
作为本发明的进一步改进，步骤S1中所述催化剂选自无水氯化钙、无水氯化镁、无水硫酸钙、无水氯化铝、无水硫酸镁中的一种或几种混合。
作为本发明的进一步改进，步骤S3中所述碱性催化剂选自无水碳酸钠、无水碳酸钾、无水氢氧化钠、无水氢氧化钾中的一种或几种混合。
本发明具有如下有益效果：
本发明采用对天然杀菌剂和防腐剂茶多酚、植酸和防腐剂，快速有效杀菌或抑制微生物的繁殖和鱼内源性蛋白酶的活性，能有效延长金枪鱼的保鲜期；
本发明采用液氮速冻，能使鱼体瞬时冻结，而且对食品极其安全，不会污染食品。由于冻结的时间短，生成的冰晶就很细小，冻结速度大于细胞内外蒸汽渗透速度，细胞内外同时产生冰晶，对细胞无破坏作用，所以解冻后就能保持原有的色、香、味及新鲜状态，保鲜时间可达90天以上。
本发明采用(-3)-(-5)℃微冻保存金枪鱼，进一步降低液氮的使用量，同时，微冻保存更有利于金枪鱼的保存时间的延长，可达到180天以上的保鲜期。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明测试例1中各组抑菌效果对比图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种金枪鱼的超低温保鲜方法，包括以下步骤：
S1.将捕获处死的新鲜金枪鱼用刀在鱼体表面划出若干划痕，划痕深度大于1cm，小于2cm，投入内装海水的容器中，在水中加入茶多酚、植酸和山梨酸钾，取出；
茶多酚、植酸、山梨酸钾的添加量分别为海水质量的1％、2％和0.5％。
S2.将金枪鱼置于液氮中迅速降温冷冻；
S3.将金枪鱼转移至-3℃的冷藏室中微冻冷藏保存。
实施例2
一种金枪鱼的超低温保鲜方法，包括以下步骤：
S1.将捕获处死的新鲜金枪鱼用刀在鱼体表面划出若干划痕，划痕深度大于1cm，小于2cm，投入内装海水的容器中，在水中加入茶多酚、植酸和山梨酸，取出；
茶多酚、植酸、山梨酸的添加量分别为海水质量的2％、5％和1％。
S2.将金枪鱼置于液氮中迅速降温冷冻；
S3.将金枪鱼转移至-5℃的冷藏室中微冻冷藏保存。
实施例3
一种金枪鱼的超低温保鲜方法，包括以下步骤：
S1.将捕获处死的新鲜金枪鱼用刀在鱼体表面划出若干划痕，划痕深度大于1cm，小于2cm，投入内装海水的容器中，在水中加入茶多酚、植酸和防腐剂，取出；
茶多酚、植酸、防腐剂的添加量分别为海水质量的1％、2％和0.8％。
防腐剂为富马酸山梨醇甲酯，制备方法如下：
步骤一.富马酸单甲酯的合成和纯化：将107.8g马来酸酐和32g无水甲醇加入乙酸乙酯中，加热至50℃酯化反应0.5h后，再加入1.08g无水硫酸镁，升温至70℃异构化反应2h，得到富马酸单甲酯粗品，用饱和碳酸钠溶液溶解、过滤，滤液加盐酸中和至pH＝3，析出固体，抽滤、水洗，80℃的蒸馏水重结晶，真空干燥24h，得124g纯富马酸单甲酯，产率为95.4％；
步骤二.富马酸单甲酯单酰氯的合成和纯化：将248g氯化亚砜和富马酸单甲酯加入乙酸乙酯中，油浴加热至100℃，回流50min，反应结束，加饱和NaHCO3溶液淬灭，萃取，旋干溶剂后，减压至0.05MPa，收集120℃的馏分，得到136.6g富马酸单甲酯单酰氯，产率为92％；
步骤三.富马酸山梨醇甲酯的合成：将164g山梨糖醇和富马酸单甲酯单酰氯混合加入乙酸乙酯中，再加入1.4g无水氢氧化钾和6.8g相转移催化剂四丁基溴化铵，35℃反应2h后，减压除去溶剂，加入到饱和NaHCO3溶液中，收集上层析出的固体，用纯水洗涤至滤液呈中性，真空干燥即得产品富马酸山梨醇甲酯，酯化度1.02。
S2.将金枪鱼置于液氮中迅速降温冷冻；
S3.将金枪鱼转移至-4℃的冷藏室中微冻冷藏保存。
实施例4
一种金枪鱼的超低温保鲜方法，包括以下步骤：
S1.将捕获处死的新鲜金枪鱼用刀在鱼体表面划出若干划痕，划痕深度大于1cm，小于2cm，投入内装海水的容器中，在水中加入茶多酚、植酸和防腐剂，取出；
茶多酚、植酸、防腐剂的添加量分别为海水质量的2％、5％和0.7％。
防腐剂为富马酸山梨醇甲酯，制备方法如下：
步骤一.富马酸单甲酯的合成和纯化：将127.4g马来酸酐和32g无水甲醇加入二氯甲烷中，加热至60℃酯化反应1h后，再加入3.82g无水氯化钙，升温至80℃异构化反应2h，得到富马酸单甲酯粗品，用饱和碳酸钠溶液溶解、过滤，滤液加盐酸中和至pH＝4，析出固体，抽滤、水洗，80℃的蒸馏水重结晶，真空干燥24h，得127g纯富马酸单甲酯，产率为97.7％；
步骤二.富马酸单甲酯单酰氯的合成和纯化：将508g氯化亚砜和富马酸单甲酯加入二氯甲烷中，油浴加热至105℃，回流60min，反应结束，加饱和NaHCO3溶液淬灭，萃取，旋干溶剂后，减压至0.10MPa，收集122℃的馏分，得到141.1g富马酸单甲酯单酰氯，产率为95％；
步骤三.富马酸山梨醇甲酯的合成：将28.9g山梨糖醇和富马酸单甲酯单酰氯混合加入二氯甲烷中，再加入4.2g无水碳酸钠和11.3g相转移催化剂四丁基溴化铵，40℃反应4h后，减压除去溶剂，加入到饱和NaHCO3溶液中，收集上层析出的固体，用纯水洗涤至滤液呈中性，真空干燥即得产品富马酸山梨醇甲酯，酯化度为1.37。
S2.将金枪鱼置于液氮中迅速降温冷冻；
S3.将金枪鱼转移至-4℃的冷藏室中微冻冷藏保存。
对比例1
与实施例4相比，采用山梨糖醇替代防腐剂富马酸山梨醇甲酯，其他参数和条件不变。
一种金枪鱼的超低温保鲜方法，包括以下步骤：
S1.将捕获处死的新鲜金枪鱼用刀在鱼体表面划出若干划痕，划痕深度大于1cm，小于2cm，投入内装海水的容器中，在水中加入茶多酚、植酸和山梨糖醇，取出；
茶多酚、植酸、山梨糖醇的添加量分别为海水质量的2％、5％和0.7％。
S2.将金枪鱼置于液氮中迅速降温冷冻；
S3.将金枪鱼转移至-4℃的冷藏室中微冻冷藏保存。
对比例2
与实施例4相比，未添加茶多酚，其他原料和参数不变。
一种金枪鱼的超低温保鲜方法，包括以下步骤：
S1.将捕获处死的新鲜金枪鱼用刀在鱼体表面划出若干划痕，划痕深度大于1cm，小于2cm，投入内装海水的容器中，在水中加入植酸和防腐剂，取出；
植酸、防腐剂的添加量分别为海水质量的7％和0.7％。
防腐剂为富马酸山梨醇甲酯，制备方法如下：
步骤一.富马酸单甲酯的合成和纯化：将127.4g马来酸酐和32g无水甲醇加入二氯甲烷中，加热至60℃酯化反应1h后，再加入3.82g无水氯化钙，升温至80℃异构化反应2h，得到富马酸单甲酯粗品，用饱和碳酸钠溶液溶解、过滤，滤液加盐酸中和至pH＝4，析出固体，抽滤、水洗，80℃的蒸馏水重结晶，真空干燥24h，得127g纯富马酸单甲酯，产率为97.7％；
步骤二.富马酸单甲酯单酰氯的合成和纯化：将508g氯化亚砜和富马酸单甲酯加入二氯甲烷中，油浴加热至105℃，回流60min，反应结束，加饱和NaHCO3溶液淬灭，萃取，旋干溶剂后，减压至0.10MPa，收集122℃的馏分，得到141.1g富马酸单甲酯单酰氯，产率为95％；
步骤三.富马酸山梨醇甲酯的合成：将28.9g山梨糖醇和富马酸单甲酯单酰氯混合加入二氯甲烷中，再加入4.2g无水碳酸钠和11.3g相转移催化剂四丁基溴化铵，40℃反应4h后，减压除去溶剂，加入到饱和NaHCO3溶液中，收集上层析出的固体，用纯水洗涤至滤液呈中性，真空干燥即得产品富马酸山梨醇甲酯，酯化度为1.37。
S2.将金枪鱼置于液氮中迅速降温冷冻；
S3.将金枪鱼转移至-4℃的冷藏室中微冻冷藏保存。
对比例3
与实施例4相比，未添加植酸，其他原料和参数不变。
一种金枪鱼的超低温保鲜方法，包括以下步骤：
S1.将捕获处死的新鲜金枪鱼用刀在鱼体表面划出若干划痕，划痕深度大于1cm，小于2cm，投入内装海水的容器中，在水中加入茶多酚和防腐剂，取出；
茶多酚、防腐剂的添加量分别为海水质量的7％和0.7％。
防腐剂为富马酸山梨醇甲酯，制备方法如下：
步骤一.富马酸单甲酯的合成和纯化：将127.4g马来酸酐和32g无水甲醇加入二氯甲烷中，加热至60℃酯化反应1h后，再加入3.82g无水氯化钙，升温至80℃异构化反应2h，得到富马酸单甲酯粗品，用饱和碳酸钠溶液溶解、过滤，滤液加盐酸中和至pH＝4，析出固体，抽滤、水洗，80℃的蒸馏水重结晶，真空干燥24h，得127g纯富马酸单甲酯，产率为97.7％；
步骤二.富马酸单甲酯单酰氯的合成和纯化：将508g氯化亚砜和富马酸单甲酯加入二氯甲烷中，油浴加热至105℃，回流60min，反应结束，加饱和NaHCO3溶液淬灭，萃取，旋干溶剂后，减压至0.10MPa，收集122℃的馏分，得到141.1g富马酸单甲酯单酰氯，产率为95％；
步骤三.富马酸山梨醇甲酯的合成：将28.9g山梨糖醇和富马酸单甲酯单酰氯混合加入二氯甲烷中，再加入4.2g无水碳酸钠和11.3g相转移催化剂四丁基溴化铵，40℃反应4h后，减压除去溶剂，加入到饱和NaHCO3溶液中，收集上层析出的固体，用纯水洗涤至滤液呈中性，真空干燥即得产品富马酸山梨醇甲酯，酯化度为1.37。
S2.将金枪鱼置于液氮中迅速降温冷冻；
S3.将金枪鱼转移至-4℃的冷藏室中微冻冷藏保存。
测试例1
将本发明实施例1-4和对比例1-3方法以及普通方法进行抑菌实验，结果见图1。
普通方法为将金枪鱼置于海水中，-10℃保存。
注释：*为与普通方法相比，P<0.05。
由图1可知，本发明实施例1-4的方法具有良好的抑菌效果，其中，实施例3、4抑菌效果达到99％以上。
测试例2
将本发明实施例1-4和对比例1-3方法以及普通方法进行保鲜实验，结果见表1。
普通方法为将金枪鱼置于海水中，-10℃保存。
注释：*为与普通方法相比，P<0.05。
表1
组别 保质期(天)
实施例1 90<sup>*</sup>
实施例2 95<sup>*</sup>
实施例3 120<sup>*</sup>
实施例4 135<sup>*</sup>
对比例1 45
对比例2 37
对比例3 32
普通方法 22
由表1可知，本发明实施例1-4的方法具有良好的保鲜效果，其中，实施例3、4保质期可达到120-135天。
对比例1与实施例4相比，采用山梨糖醇代替富马酸山梨醇甲酯，其防腐抑菌效果、保鲜效果明显下降；对比例2和对比例3与实施例4相比，分别未添加茶多酚和植酸，其防腐抑菌效果、保鲜效果明显下降，可见茶多酚和植酸的添加，具有协同增效的作用。
与现有技术相比，本发明采用对天然杀菌剂和防腐剂茶多酚、植酸和防腐剂，快速有效杀菌或抑制微生物的繁殖和鱼内源性蛋白酶的活性，能有效延长金枪鱼的保鲜期；
本发明采用液氮速冻，能使鱼体瞬时冻结，而且对食品极其安全，不会污染食品。由于冻结的时间短，生成的冰晶就很细小，冻结速度大于细胞内外蒸汽渗透速度，细胞内外同时产生冰晶，对细胞无破坏作用，所以解冻后就能保持原有的色、香、味及新鲜状态，保鲜时间可达90天以上。
本发明采用(-3)-(-5)℃微冻保存金枪鱼，进一步降低液氮的使用量，同时，微冻保存更有利于金枪鱼的保存时间的延长，可达到180天以上的保鲜期。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种金枪鱼的超低温保鲜方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将捕获处死的新鲜金枪鱼用刀在鱼体表面划出若干划痕，投入内装海水的容器中，在水中加入茶多酚、植酸和防腐剂，取出；
S2.将金枪鱼置于液氮中迅速降温冷冻；
S3.将金枪鱼转移至(-3)-(-5)℃的冷藏室中微冻冷藏保存。
2.根据权利要求1所述一种金枪鱼的超低温保鲜方法，其特征在于，所述划痕深度大于1cm，小于2cm。
3.根据权利要求1所述一种金枪鱼的超低温保鲜方法，其特征在于，所述茶多酚和植酸的添加量分别为海水质量的(1-2)％和(2-5)％。
4.根据权利要求3所述一种金枪鱼的超低温保鲜方法，其特征在于，所述添加了茶多酚、植酸的海水可以重复使用，使用时间在3-7天。
5.根据权利要求1所述一种金枪鱼的超低温保鲜方法，其特征在于，所述防腐剂选自山梨酸、山梨酸钾、苯甲酸、苯甲酸钠、丙酸钙、脱氢乙酸钠、双乙酸钠、乳酸钠、过氧化氢中的一种或几种混合，添加量为海水质量的(1-2)％。
6.根据权利要求1所述一种金枪鱼的超低温保鲜方法，其特征在于，所述防腐剂为富马酸山梨醇甲酯，制备方法如下：
S1.富马酸单甲酯的合成和纯化：将马来酸酐和无水甲醇加入有机溶剂中，加热至50-60℃酯化反应0.5-1h后，再加入催化剂，升温至70-80℃异构化反应2h，得到富马酸单甲酯粗品，用饱和碳酸钠溶液溶解、过滤，滤液加盐酸中和至pH＝3-4，析出固体，抽滤、水洗，80℃的蒸馏水重结晶，真空干燥24h，得纯富马酸单甲酯；
S2.富马酸单甲酯单酰氯的合成和纯化：将氯化亚砜和富马酸单甲酯加入有机溶剂中，油浴加热至100-105℃，回流50-60min，反应结束，加饱和NaHCO3溶液淬灭，萃取，旋干溶剂后，减压至(0.05-0.10)MPa，收集120-122℃的馏分，得到富马酸单甲酯单酰氯；
S3.富马酸山梨醇甲酯的合成：将山梨糖醇和富马酸单甲酯单酰氯混合加入有机溶剂中，再加入碱性催化剂和相转移催化剂四丁基溴化铵，35-40℃反应2-4h后，减压除去溶剂，加入到饱和NaHCO3溶液中，收集上层析出的固体，用纯水洗涤至滤液呈中性，真空干燥即得产品富马酸山梨醇甲酯。
7.根据权利要求6所述一种金枪鱼的超低温保鲜方法，其特征在于，步骤S1中所述马来酸酐和无水甲醇的物质的量之比为(1.1-1.3)：1，催化剂的添加量为马来酸酐总质量的(1-3)％，步骤S2中所述氯化亚砜和富马酸单甲酯的质量比为(2-4)：1，步骤S3中所述山梨糖醇和富马酸单甲酯单酰氯的物质的量比为1：(1-6)，所述无水碳酸钠和相转移催化剂四丁基溴化铵的添加量分别为富马酸单甲酯单酰氯质量的(1-3)％和(5-8)％。
8.根据权利要求6所述一种金枪鱼的超低温保鲜方法，其特征在于，所述有机溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、乙腈、四氢呋喃、吡啶、甲苯中的一种或几种混合。
9.根据权利要求6所述一种金枪鱼的超低温保鲜方法，其特征在于，步骤S1中所述催化剂选自无水氯化钙、无水氯化镁、无水硫酸钙、无水氯化铝、无水硫酸镁中的一种或几种混合。
10.根据权利要求6所述一种金枪鱼的超低温保鲜方法，其特征在于，步骤S3中所述碱性催化剂选自无水碳酸钠、无水碳酸钾、无水氢氧化钠、无水氢氧化钾中的一种或几种混合。
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