CN110741052A - 涂料组合物、涂层和制品 - Google Patents

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Abstract

公开了一种涂料组合物，其包含溶解在有机溶剂中的硝化纤维素和根据式1(I)的化合物，其中R1‑R3各自选自C1‑C6直链或支链烷基且R4为包含伯胺基或仲胺基的烷基。还公开了由这种涂料组合物形成的涂层，用这种涂层涂覆的制品以及用这种涂层涂覆制品的方法。
Figure DDA0002315318240000011

Description

涂料组合物、涂层和制品
技术领域
本发明涉及用于在制品的聚合物表面上形成涂层的涂料组合物。
本发明还涉及这种涂层。
本发明还涉及涂覆有这种涂层的制品。
本发明还涉及在这种制品的聚合物表面上形成这种涂层的方法。
背景技术
许多消费品是由聚合物(塑料)制成的，因为这种材料使消费品易于形成所需的形状，例如通过诸如注射成型的成型技术。苯乙烯基聚合物(例如ABS(丙烯腈丁二烯苯乙烯))特别适用于此类成型技术，因为它易于成型，具有出色的机械性能，并在光泽度和光滑度方面具有理想的表面光洁度。
然而，许多可易于成型的此类聚合物(例如ABS)的缺点是该聚合物易于被侵蚀性化学物质例如某些液体(例如丙酮和精油)蚀刻，所述精油是赋予植物独特的精华或气味的植物性油。此类精油的实例包括桉油精、薄荷醇、百里酚和水杨酸甲酯。例如，可以将此类精油添加到基于水或醇的溶液中，所述溶液例如漱口水、香水、除臭剂、淡香水、家用清洁产品等，以便在此类溶液上赋予令人愉悦的新鲜感。因此，此类侵蚀性化学物质(例如丙酮或精油)会使由此类聚合物制成的制品的表面光洁度变差，所述制品例如用于保存水基溶液的容器，其中聚合物表面被侵蚀性化学物质漂白(蚀刻)。此种制品的一个具体实例是口腔卫生设备，其中通过设备内的泵将水基溶液喷入其使用者的口腔中。
同样地，某些制品的聚合物主体，例如诸如剃须刀之类的消费产品，可以通过在聚合物主体上施加涂层来赋予其特殊的外观，例如，通过在其聚合物主体的涂层中包含金属薄片(例如铝薄片)来获得高光泽或金属饰面，从而使主体具有金属外观。然而，此类涂层也可能由于此类侵蚀性化学物质而降解，这可能会使涂覆了该涂层的制品的外观变差。
从美学的角度来看，这种降解是不希望的，因为当制品的表面光洁度经侵蚀性化学物质例如丙酮或精油通过损害聚合物或聚合物上的涂层而降低时，制品将开始显得磨损，其可能会被消费者理解为质量较差的制品，这可能阻止消费者再次购买该制品或可能导致消费者从另一制造商处进行购买。
由于这个原因，通常将所谓的2K聚氨酯(PU)涂层施加到聚合物制品上以提高其对环境降解的抵抗力。然而，这样的涂层具有有限的抵抗此类侵蚀性化学物质侵袭的能力，因此不太适合于保护聚合物制品免受这种损害。因此，需要可以保护此类制品免受侵蚀性化学物质(例如含精油的漱口水)损害的涂层。
US 5 284 885 A公开了水性硝化纤维素组合物及其制备方法。
CN 106 398 387 A公开了一种LED光固化油墨及其制造方法。
US 4 350 542 A公开了一种推进剂或炸药及其制造方法。
发明内容
本发明寻求提供一种涂料组合物，该涂料组合物可用于形成对某些侵蚀性化学物质例如丙酮或精油具有此类增强的抵抗力的涂层。
本发明进一步寻求提供一种由这种涂料组合物形成的涂层。
本发明进一步寻求提供涂覆有这种涂层的制品。
本发明进一步寻求提供一种用这种涂层涂覆这种制品的方法。
根据一个方面，提供了一种涂料组合物，其包含溶解在有机溶剂中的硝化纤维素和根据式1的化合物：
Figure BDA0002315318220000021
其中R1-R3各自选自C1-C6直链或支链烷基以及包含一个或多个醚基的C1-C6直链或支链烷基，且R4为包含至少一个伯胺基或仲胺基的烷基，且其中所述硝化纤维素的氮含量在10-14％之间，且相对于所述硝化纤维素中的氮，来自所述至少一个伯胺基或仲胺基的氮的摩尔当量数为0.25–1.5。
硝化纤维素涂料，特别是E级硝化纤维素涂料具有优异的成层性能，作为非限制性实例，可以利用该性能在聚合物表面例如ABS表面上形成具有所需表面光洁度的涂层。然而，硝化纤维素涂料易受侵蚀性化学物质(例如精油以及尤其是丙酮)的损害。本发明是基于这样的见解，即硝化纤维素可以与式1的氨基硅烷交联以显著增加涂料抵抗这种损害的抵抗力，同时保持涂层的所需表面光洁度。这是令人惊奇的，考虑到通常认为硝化纤维素与胺不相容，尤其是在形成涂层时，例如由于硝化纤维素和胺之间的反应产物混浊。不希望受理论的束缚，推测增加的抵抗力是由氨基硅烷的缩聚反应引起的，所述缩聚反应形成化学(共价)结合到硝化纤维素上的聚硅氧烷网络，从而保护其免受例如丙酮或精油的攻击。为此，硝化纤维素的氮含量在10-14％之间，且相对于硝化纤维素中的氮，来自所述至少一个胺基团的氮的摩尔当量数为0.25–1.5。换言之，该比例使得聚硅氧烷和硝化纤维素之间的化学键合度能够确保所得到的涂料具有所需的耐化学性，同时还确保该涂料具有所需的表面性能。
优选地，硝化纤维素具有11.5-12.5％之间的氮含量，以便在由这种组合物形成的涂层上赋予特别期望的对侵蚀性化学物质的抵抗性。
在一个实施方式中，有机溶剂是甲氧基丙醇或包含甲氧基丙醇和二甲苯的溶剂混合物，以确保固体成分的溶解度和形成涂料的组合物的干燥特性。
R1-R3可以各自选自C1-C6直链或支链的烷基以及包含一个或多个醚基的C1-C6直链或支链烷基。如果存在的话，醚基的氧原子不直接键合至与式I的硅原子键合的氧原子。优选地，在后的氧原子和醚基的氧原子之间存在至少1个或至少2个碳原子。烷基以及醚基通常与当前涂料组合物所涉及的交联化学相容。优选地，R1-R3中的单独一个具有少于3个或少于2个醚基。优选地，R1-R3各自选自C1-C6直链或支链烷基。优选地，各自选择R1-R3为具有少于4个碳原子或少于3个碳原子。为了促进氨基硅烷与硝化纤维素结合时的有效缩聚，R1-R3可以是乙基或甲基。为此，R1-R3优选为甲基。
R4可以选自-(CH2)nNH2和-(CH2)pNH(C2H4NH)q-(CH2)rNH2，其中n是2至6的整数，p是1至3的整数，q是0至3的整数，且r是1至3的整数。特别地，在R4具有通式-(CH2)pNH(C2H4NH)q-(CH2)rNH2的情况下，发现与R4具有通式-(CH2)nNH2的情况相比，涂料的抵抗性进一步提高，特别是在相同的干燥条件下形成涂料的情况下。
该涂料组合物可以进一步包含溶解在有机溶剂中的根据式2的化合物：
Figure BDA0002315318220000041
其中R5-R8各自选自C1-C3直链或支链烷基以及包含一个或多个醚基的C1-C3直链或支链烷基。如果存在醚基，则在醚基的氧和与式II的硅原子键合的氧原子之间优选存在1或2个碳原子。优选地，R5-R8各自选自C1-C3直链或支链烷基。例如，式2的化合物可以是原硅酸四乙酯(TEOS)或原硅酸四甲酯(TMOS)。此类季烷氧基取代的硅烷的添加进一步增加了涂料针对水暴露的抵抗力，特别是当涂料组合物中式1的化合物与式2的化合物之间的重量比范围为1：2至2：1时。不希望受到理论的束缚，推测包含这样的季烷氧基取代的硅烷会增加聚硅氧烷网络的密度，从而提供改善的抵抗力。
然而，应当理解，涂层的这种针对水损害的抵抗力提高同样可以通过进一步包含溶解在有机溶剂中的金属烷氧化物的组合物来实现，其中金属选自铝、锆或钛，或者通过包含式2的化合物以及这样的金属烷氧化物的混合物的固体内容物来实现，或者通过进一步包含溶解在有机溶剂中的根据式3的有机改性的硅烷化合物的涂料组合物来实现，其中R9-R11各自选自C1-C3直链或支链烷基，且R12是经环氧基、异氰酸酯基、(甲基)丙烯酸酯基或氟基或一个或多个醚基取代的烷基。R12烷基优选为C1-C6直链或支链烷基或包含一个或多个醚基的C1-C6直链或支链烷基。可以如上文对于R1-R3基团所定义的那样选择醚基。
Figure BDA0002315318220000051
涂料组合物优选基本上不含水。术语“基本上不含”在本文中是指涂料组合物中的水含量小于1重量％，优选小于0.5重量％。这可以避免在将涂料组合物施加至表面之前式I的化合物发生不希望的过早水解。由于类似的原因，组合物的pH优选为7或更小。
该涂料组合物可进一步包含多个铝薄片，以使采用由该涂料组合物形成的涂层涂覆的表面具有金属样或镜样外观，同时保持该涂层的抵抗性能。
根据又一方面，提供了由任何涂料组合物形成的涂层或包含硝化纤维素与式1化合物的反应产物的涂层。
涂层是指施加至物体表面(通常称为基底)的覆盖物。涂层本身可以是完全覆盖基底的全涂层，也可以仅覆盖部分基底。
该反应产物引起硝化纤维素的交联发生，因此可以称为交联产物。因此，反应产物至少通过式1的化合物在多个硝化纤维素分子之间包含连接。
不希望受理论束缚，推测这样的反应产物或交联产物包括多个亚胺基。此类亚胺基可通过硝化纤维素的硝酸酯基团的反应(例如水解)以临时提供酮、醛或醇基，以及酮或醛与式1化合物的胺基之间的反应而形成。如下文所述，这在示例性测试组合物中由指示亚胺键的反应产物的13C NMR光谱中共振峰的形成，以及指示硝化纤维素的一些NO2基团已经通过与氨基硅烷的交联反应而被消耗的反应产物的FT-IR光谱中NO2振动的强度降低所证明。因此，涂层可包含通过亚胺基键合至式1的R4的硝化纤维素。亚胺基可能具有硝化纤维素的碳原子和来自R4的胺基的氮原子。还推测涂层(反应产物)包含硅氧烷Si-O-Si基团，其中硅原子带有3或4个氧原子。与3个氧原子连接的那些优选与碳原子连接(源自式1，或如果式3也存在的话)。这些硅氧烷基团可以由两个或更多个分子的式1以及可能的式2(如果也存在于涂料组合物中)和/或可能的式3(如果也存在于涂料组合物中)的缩合形成。
在一个实施方式中，该涂层包含硝化纤维素与式1化合物的反应产物：
Figure BDA0002315318220000061
其中R1-R3各自选自C1-C6直链或支链烷基以及包含一个或多个醚基的C1-C6直链或支链烷基，且R4为包含至少一个伯胺基或仲胺基的烷基，且其中所述硝化纤维素的氮含量在10-14％之间，且相对于所述硝化纤维素中的氮，来自所述至少一个伯胺基或仲胺基的氮的摩尔当量数为0.25–1.5。
在该涂层中，所述反应产物包括多个亚胺基。亚胺基可以通过R4取代基的胺基将硝化纤维素连接至式1。反应产物可包括至少一个具有结合至3或4个氧原子的硅原子的硅氧烷基。可存在多个这样的硅氧烷基团，优选形成连接至硝化纤维素分子的聚硅氧烷网络。
因此，反应产物可以是将不同的硝化纤维素分子彼此连接的交联产物。
根据另一方面，提供了一种制品，其包含涂覆有根据本发明的任何实施方式的涂层的表面。这样的制品具有针对来自侵蚀性化学物质例如丙酮或精油的损害的更高的抵抗力，从而保护表面的表面特性，所述表面例如用于容纳液体的主体和/或容器的表面。
该制品可以是家用器具，例如厨房器具、口腔保健器具或个人护理器具，例如电动剃须刀。这样的器具可以与侵蚀性化学物质例如丙酮或精油接触，从而使得家用器具的外观受到根据本发明的实施方式的涂层的保护。
在一些实施方式中，该表面可以是聚合物表面，其任选地包含基于苯乙烯的聚合物，例如丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)，因为这样的聚合物特别适合于模制该制品，例如通过注塑成型。
根据另一方面，提供了一种在表面上形成涂层的方法，该方法包括以下步骤：在所述表面上沉积任何本文所述实施方式的涂料组合物；以及干燥该涂料组合物以形成涂层。这使得在表面为聚合物表面的情况下，可以以直接和快速的方式(例如在若干分钟内)形成涂层，而干燥步骤可在聚合物的软化点以下进行，例如在约80℃的温度下进行。由于在一些实施方式中涂料组合物可以并且优选基本上不含水，因此在受控的潮湿环境中进行该方法或至少进行该沉积步骤可能是有利的。水可以催化涂层内反应产物的形成。这可以例如在溶胶-凝胶型反应和亚胺形成反应期间发生。
对于大多数涂层工艺，要考虑的是涂层应以受控的厚度施加，本领域技术人员已知许多不同的工艺，并且这些工艺可用于实现这种控制，所述工艺包括从简单的刷涂墙壁到电子工业中某些非常昂贵的机械涂装。对于“非全幅”涂层的进一步考虑是需要控制涂层的施加位置。
对于当前的方法，涂料组合物的沉积可以包括以下或由以下组成：在潮湿环境中或不在潮湿环境中的喷涂或喷绘。这可以在合适的厚度下良好地全面覆盖基底。潮湿环境可以用来影响涂层的形成，因为它可以有助于涂层形成反应。
该涂层可以是通过本文公开的任何方法可获得的涂层。
本文要求保护的涂层可具有对如本文所述的化学物质的增加的抵抗力，同时具有足够光滑的光洁度以提供期望的均匀透明度和光泽度。
附图说明
参考附图，通过非限制性实例更详细地描述本发明的实施方式，其中：
图1示意性地描绘了根据一个实例实施方式的口腔保健制品；
图2是根据本发明的一个实施方式提出的用于形成涂层的中间产物的反应方案；
图3是根据本发明的一个实施方式提出的用于形成涂层的最终产物的一部分的反应方案；
图4是代表本发明实施方式的模型涂料组合物的反应产物的13C NMR谱；且
图5描绘了叠加的FT-IR光谱，其指示了本发明的示例性涂层的形成对硝化纤维素的FT-IR光谱中的NO2振动的影响。
具体实施方式
应当理解，附图仅是示意性的，并且没有按比例绘制。还应当理解，在所有附图中使用相同的附图标记表示相同或相似的部分。
图1示意性地描绘了根据本发明的一个实例实施方式的制品10，其为通过经由喷嘴26产生水射流而用于齿间卫生的口腔保健器具，该水射流由泵24泵送水自储器22通过喷嘴26而形成。储器22可从制品10的主体21上移除，如方块箭头所示，例如用于向储器22再充填水，尽管这不是必需的。同样可行的是提供一种制品10，其中可以通过与制品10一体的填充入口(未示出)重新填充储器22，在这种情况下，储器22可能不能从制品10的主体21上移除。
制品10含有一个或多个聚合物表面。例如，在图1所示的实例中，制品10的主体21可以是通过(注射)成型制成的聚合物主体，制品10可以含有用于容纳诸如水的流体的聚合物容器22，以产生用于如上所解释的齿间清洁的水射流等。制品10不一定是诸如齿间清洁装置的口腔保健设备。制品10作为替代方案可为任何其他类型的器具，例如另一类型的口腔保健器具或美容器具，例如电动剃须刀、修剪器等，或更一般地，具有聚合物表面的任何器具或其他制品，例如可能与水或含有精油的水基或醇基溶液接触的聚合物主体，例如因为该制品可能用在通常使用此类流体的浴室等中，或者因为制品10可能要用含有此类精油的清洁产品进行清洁。在这种情况下，厨房器具也可以从涂层中受益，因为这些器具可能会与本发明背景内具有侵蚀性的食物成分(例如部分蔬菜)或清洁材料(例如洗碗皂剂)接触。类似地，制品10的聚合物表面可能暴露于(意外地)与侵蚀性化学物质例如丙酮的接触。
在本申请的上下文中，精油是赋予或有助于赋予该植物其特有的气味(精华)的植物基油，例如桉油精、薄荷醇、百里香酚、芳樟醇、冰片、水杨酸甲酯、萜烯等。
此外，在本申请的上下文中，在制品10中使用的聚合物可以是有助于制造聚合物主体20和/或聚合物容器22的任何聚合物，例如通过诸如注射成型的成型工艺。这样的聚合物的例子包括聚碳酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)和苯乙烯基聚合物，例如ABS，特别提及此类苯乙烯基聚合物，尤其是ABS，因为此类聚合物特别容易受到诸如丙酮和精油的侵蚀性化学物质的损害。实际上，已经证明了含有少于1重量％(例如低至0.1重量％)的此类精油的水溶液可能会损害ABS，导致聚合物变白，从而使其外观劣化，这表明此类精油与聚合物(如ABS)接触时具有腐蚀性效力。
为了保护有暴露于此类精油的风险的诸如制品10的聚合物表面的表面，根据本发明用涂层23涂覆此类表面。如果存在于制品10中，则此种涂层23可以施加至聚合物主体20的外表面和/或容器22的外表面和内表面中的至少一个。涂层23可以通过将涂料组合物施用于这些表面并干燥该涂料组合物以形成涂层23形成在制品10的此类聚合物表面上，这将在下面更详细地说明。这种干燥步骤通常在低于表面施加涂料组合物的聚合物的软化点的温度下进行，例如在50-100℃的温度范围内持续1-10分钟的时间。在一个实施方式中，将涂料组合物在约80℃下干燥1-5分钟时间，以从涂料组合物中蒸发溶剂并使涂料组合物中的试剂反应以形成涂层23。然而，为避免疑问，应注意根据本发明的实施方式的涂层不限于施加至聚合物表面，而是可以施加至受益于保护免受暴露于上述侵蚀性化学物质的任何表面。上文已将制品作为一部分或作为进行了例示。
在一个实施方式中，涂料组合物包含溶解在有机溶剂中的固体内容物，该固体内容物包含硝化纤维素和根据式1的化合物：
Figure BDA0002315318220000101
其中R1-R3各自选自C1-C6直链或支链烷基和包含一个或多个醚基的C1-C6直链或支链烷基，且R4是包含伯胺基或仲胺基的烷基。硝化纤维素的氮含量优选在10-14％之间，这对应于每(葡萄糖)单位纤维素的纤维素羟基被1.7-2.9个硝酸酯基取代的平均程度。一种特别合适的纤维素种类是所谓的E级纤维素，其氮含量为11.8-12.3％，取代度为2.20-2.35，且可从若干供应商处购买，例如从Dow Wolff Cellulosics公司以商品名WalsroderNitrocellulose购买或从Synthesia公司购买。已经发现，特别是E级硝化纤维素形成具有优异的成层性能的涂层，同时显示出与氮含量低于E级硝化纤维素的A级和AM级硝化纤维素相比增加的对例如醇的抵抗力。
化学组合物中的有机溶剂可以是对要溶解在其中的固体内容物呈惰性并且在形成涂层23的干燥温度(例如在50-100℃范围内的温度)下容易蒸发的任何合适的有机溶剂。在以下描述的实例中，甲氧基丙醇用作主要的有机溶剂，且涂料组合物进一步用二甲苯稀释以改善粘合特性，但是应当理解，这仅是非限制性实例，并且本领域技术人员寻找同样适合于形成涂料组合物的替代有机溶剂将毫无困难。本身众所周知的是，硝化纤维素(尤其是E级硝化纤维素)可以溶解在许多溶剂中，包括乙二醇醚、醚等，并且可以考虑将任意这些溶剂基于其挥发性而用于涂料组合物中。
根据式1的烷氧基硅烷存在于涂料组合物中，使得涂料组合物一经干燥，R4部分的伯胺基或仲胺基就与涂料组合物中硝化纤维素的硝酸酯基反应，而R1-R3烷氧基可以在有时被称为溶胶-凝胶反应中的缩聚反应中水解以形成聚硅氧烷网络，其中通过这样的缩聚反应将溶液转化为(刚性)凝胶或固体。这种聚硅氧烷网络通常由式1的硅烷分子形成，该硅烷分子通过其伯胺或仲胺基团与硝化纤维素的硝酸酯基之间的反应以及通过未结合的硅烷分子与硝化纤维素共价键合。以这种方式，可以形成涂层23，其中硝化纤维素被锚固至聚硅氧烷网络，从而与例如硝化纤维素涂层相比，增加了涂层23的耐化学性。
现在将借助于图2和图3更详细地讨论涂层23的化学过程，图2中提出了用于将式1的烷氧基硅烷锚固于硝化纤维素的反应机理，图3中更详细地解释了形成聚硅氧烷网络的溶胶-凝胶化学。图2描述了硝化纤维素与胺官能化的烷氧基硅烷反应的反应方案，所述胺官能化的烷氧基硅烷以氨基丙基-三甲氧基硅烷为例表示(式1中的R1-R3＝CH3，R4＝CH2CH2CH2NH2)。如本文定义的其他胺官能化的烷氧基硅烷可以类似地反应。在碱催化下，硝化纤维素(1)的硝酸酯基可同时水解为酮官能化纤维素(2a)和纤维素(2b)，如例如C.Christodoulatos等在Water Environ.Res.2001，Mar-Apr.；73(2)，第185-191页中所报道的，并从硝化纤维素(1)中释放亚硝酸根和硝酸根离子。碱可以由式1的胺官能化的烷氧基硅烷提供。随后，式1的胺官能化的烷氧基硅烷的胺基可以与酮官能化纤维素(2a)反应以形成中间体产物(3)，其中通过与酮官能化纤维素(2a)的酮或醛基反应，将式1的胺官能化的烷氧基硅烷的胺基转化为亚胺基。通过13C NMR以及FT-IR证实了这一点，其中在该反应之后，包含反应产物的溶液的NMR光谱含有亚胺碳原子的共振峰特征，而FT-IR在涂层形成反应完成后显示出NO2(拉伸)振动强度的明显降低。
式1的胺官能化的烷氧基硅烷中的至少一个伯胺或仲胺以这样的量存在于涂料组合物中，即使得来自至少一个伯胺或仲胺的氮的量为0.25-1.5，优选0.5-1.5，更优选0.5-1当量，基于硝化纤维素的氮含量，即硝化纤维素中的硝酸酯基团数，以便在硝化纤维素水解时形成这种亚胺官能团。即，例如，涂料组合物中总硝化纤维素内容物的每1-2个硝酸酯基团存在一个式1的单胺官能化的烷氧基硅烷分子。如果涂料组合物中的无机组分高于此，则涂层23可能不具有所需的表面性能，而如果涂料组合物中的无机组分低于此，则涂层23可能不具有所需的针对侵蚀性化学物质如丙酮或精油的抵抗力。
硝化纤维素的氮含量可例如使用ASTM D4795-94(2008)确定。硝化纤维素的分子量可以例如使用凝胶渗透色谱法(GPC)来确定，例如，如D.E.Hillman和J.I.Paul在“Characterisation of nitrocellulose by gel permeation chromatography；Part 1；Technique and Calibration”；Materials Quality Assurance Directorate ReportNo.262，Royal Arsenal East，Woolwich Arsenal London中所述。通过了解硝化纤维素的氮含量和分子量，例如来自上述GPC技术的数均分子量，可以计算出硝化纤维素中氮的摩尔数，这对于本领域技术人员将是显而易见的。
可通过将式1化合物的质量除以其分子量，并乘以式1化合物中伯胺或仲胺基(即胺氮)的数目来确定来自至少一个胺基的氮的摩尔数。
该信息可用于调节硝化纤维素和式1化合物的相对摩尔量，以使来自至少一个伯胺或仲胺基的氮的摩尔当量数相对于硝化纤维素的氮为0.25–1.5。
同时，式1的胺官能化的烷氧基硅烷的烷氧基取代基可以参与聚硅氧烷网络的形成，如图3中图示所示。这种聚硅氧烷网络可包括中间的亚胺偶联产物(3)以及式1的未键合的胺官能化的烷氧基硅烷，且通常涉及这些分子中一些或全部烷氧基的水解，之后水缩合反应(4a)或醇缩合反应(4b)导致形成交联的无机聚硅氧烷网络。因此，涂层中的反应产物或交联产物可以包括其中Si键合至3或4个氧原子的硅氧烷(Si-O-Si)基团。与3个氧原子键合的Si可以源自式1，其中Si与碳原子单一键合。与4个氧原子键合的Si可以来自具有化学式2或3的化合物。可以通过适当选择烷氧基硅烷(即与Si结合的反应性取代基的程度；需注意，与Si结合的碳通常不参与溶胶-凝胶型化学，而具有键合至Si的氧或氯的取代基会这样，在后一种情况下，在涂层形成过程中需要存在一些水)、pH、反应温度、水的比率和助溶剂来控制交联度。
例如，除了式1的胺官能化的烷氧基硅烷以外，涂料组合物还可包含根据式2的四烷氧基硅烷：
式2:
其中R5-R8各自选自C1-C3直链或支链烷基以及包含一个或多个醚基的C1-C3直链或支链烷基。这些基团优选为乙基和/或甲基，更优选为甲基。已经发现，式2化合物的存在增加了涂层23的抗水性。从以下事实可以理解这一点：当形成聚硅氧烷网络时，由于式2化合物具有四个可水解的烷氧基而不是式1的胺-官能化烷氧基硅烷中的三个可水解的烷氧基，该化合物促进了这种网络的高密度，使得可以在聚硅氧烷网络中获得较高的交联密度，其有助于该较高的抵抗性。在其中存在式2的四烷氧基硅烷化合物的优选实施方式中，涂料组合物中式1化合物和式2化合物之间的重量比范围为1：2至2：1，以确保在保持涂料组合物的层形成特性的同时，涂层23具有所需的抗水性。
应当理解的是，聚硅氧烷网络的性质可以通过除式2的硅烷之外或替代式2的硅烷来添加其他类型的硅烷而进行调节。例如，可以通过添加其他类型的有机改性的硅烷来同样地调节此类性质。所述其他类型的有机改性的硅烷例如缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷(Glymo)，或更一般地，根据式3的有机改性的硅烷：
Figure BDA0002315318220000132
在式3中，R9-R11各自选自C1-C3直链或支链烷基以及包含一个或多个醚基的C1-C3直链或支链烷基，且R12为经环氧基、异氰酸酯基、(甲基)丙烯酸酯基或氟基取代的烷基。R12烷基可以是C1-C6直链或支链烷基或包含一个或多个醚基的C1-C6直链或支链烷基。
在本公开的上下文中，C1-C6烷基可以是：甲基，乙基，丙基，异丙基，正丁基，叔丁基，正戊基，新戊基(2,2-二甲基丙基)，异戊基(3-甲基丁基)，仲戊基(1-甲基丁基)，仲异戊基(1,2-二甲基丙基)，3-戊基(1-乙基丙基)，活性戊基(2-甲基丁基)，正己基，仲己基(例如1-甲基戊基)，2-甲基戊基，3-甲基戊基，2,2-二甲基丁基，3,3-二甲基丁基，叔己基(例如1,1-二甲基丁基)。在本公开的上下文中，C1-C3烷基可以是：甲基，乙基，丙基，异丙基。
在本公开的上下文中，烷基可包含一个或多个醚基。具有一个醚基的此类基团的实例是：2-甲氧基乙基，2-乙氧基乙基，2-丙氧基乙基和2-丁氧基乙基，后两个具有直链或支链的烷氧基部分，3-甲氧基-丙基，3-乙氧基丙基，3-甲氧基丁基，3-乙氧基丁基。具有两个醚基的此类基团的实例为：CH3-O-(CH2)2-O-(CH2)2-和CH3-CH2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-。
替代地或另外地，聚硅氧烷网络的交联密度可以通过向涂料组合物中添加金属烷氧化物，例如烷氧基铝、烷氧基锆或烷氧基钛、或其组合来调节。该烷氧化物可以是C1-C6直链或支链的烷氧化物。为了抑制它们的反应性，可以将此类金属烷氧化物作为螯合物添加到涂料组合物中。这种螯合物与硅烷的反应导致形成金属硅酸盐，例如在烷氧基铝螯合物的情况下为硅酸铝。
在涂料组合物的一些实施方式中，式1的胺官能化的烷氧基硅烷包含选自-(CH2)nNH2和--(CH2)pNH(C2H4NH)q-(CH2)rNH2的R4取代基，其中n为2至6的整数，p是1至3的整数，q为0至3的整数，且r为1至3的整数。整数n可以是2、3、4、5或6。整数p可以是1、2或3，整数q可以是0、1、2或3，且整数r可以是1、2或3。n、p、q和r的这些离散值的任何组合都旨在包括在本发明的范围内。
在这些取代基中，特别优选(CH2)pNH(C2H4NH)q-(CH2)rNH2，因为包括该取代基的式1的胺官能化的烷氧基硅烷相比于其中R4＝-(CH2)nNH2的式1的胺官能化的烷氧基硅烷，在施用于制品10的聚合物表面上后在较短的涂料组合物干燥时间下给出了涂层23所需的抵抗力。
涂料组合物可以进一步包含不参与交联产物的形成，但是可以添加来改变由这种涂料组合物形成的涂层的外观的添加剂。例如，可以添加颜料、染料和/或填料以使涂层着色。在一个具体实施方式中，可以将铝薄片添加到涂料组合物中，以使所得的涂层具有镜样或金属样外观。这样的铝薄片可以以任何合适的方式来制造，例如通过诸如PVD的沉积技术来获得特别薄的薄片，以增加涂层的反射率。
现在将借助于以下实施例更详细地解释本发明。应当理解，这些实施例仅用于说明目的，并不旨在限制要求保护的发明的范围。
实施例
起始材料
从Synthesia获得用30％异丙醇(IPA)湿化的E级硝化纤维素(NC)E34，并按原样使用。NC E34含有约12％N，使得纤维素中D-葡萄糖单元中每个D-葡萄糖单元平均约2.5个OH基团经硝酸酯基团取代。
氨基丙基三甲氧基硅烷(Ameo)、[三甲氧基甲硅烷基丙基]乙二胺(Ameo*)和[三甲氧基甲硅烷基丙基]二亚乙基三胺(Ameo**)以及二亚乙基三胺(DETA)获自Sigma-Aldrich，并按原样使用。
1-甲氧基-2-丙醇和二甲苯(异构体的混合物)获自Sigma Aldrich，并按原样使用。
四甲氧基硅烷、三仲丁醇铝和乙酰乙酸乙酯也可从Sigma Aldrich获得。
用于测试的聚合物基底由获自Ineos Styrolution的聚酰胺(PA)/ABS共混物(Terblend N)制成。
制备例
通过将NC E34以12.5％溶解在甲氧基丙醇中，得到基于储备溶液的总重量具有8.75％固含量(NC)的溶液来制备NC E34的储备溶液。
测试方法
测试以下实施例中的涂层和下面的聚合物基底的抗丙酮和水降解(溶解)性能。通过用浸在丙酮中的布轻轻擦拭固化后的涂层并观察视觉变化来测试对丙酮的抵抗性。
通过将涂覆的样品在水中浸泡1晚并通过摩擦观察视觉和机械变化来测试对水的抵抗性。
参考例
用另外的8g甲氧基丙醇和12g二甲苯稀释8.5g储备溶液。加入二甲苯以确保涂料组合物对PA/ABS基底表面的良好粘合。将所得的组合物(漆)喷涂到基底表面上。喷涂后，将基底表面上的漆层在80℃下在烘箱中干燥2分钟，以在聚合物基底上形成NC涂层，然后测试干燥层对丙酮的抵抗性。发现干燥层容易用丙酮除去。长时间干燥不会提高NC涂层对丙酮的抵抗性。
实施例1
将0.68g Ameo(0.5当量)添加至参考例中所述的稀释的储备溶液中，并相应地干燥。所得涂层显示出对丙酮的抵抗性的显著改善，但仍可以除去。将稀释的储备溶液中Ameo的量增加至1g(0.75当量)或1.36g(1当量)并不能进一步改善这种抵抗性。发现通过将基底表面上的漆层的干燥时间增加至在80℃下的4分钟将对丙酮的抵抗性提高至令人满意的水平。另一方面，将稀释的储备溶液中Ameo的量降低至0.34克(0.25当量)未产生具有抗丙酮性的涂层，即便将漆层在80℃下干燥4分钟，因此证明基于涂料组合物中硝化纤维素的氮含量，需要至少0.5当量的胺官能化的烷氧基硅烷。
实施例2
用Ameo*代替Ameo重复实施例1。使用与实施例1中针对Ameo相同的摩尔量的Ameo*(0.84g/1.26g/1.68g Ameo*)。发现在80℃下干燥2分钟后，对于包含0.75和1当量的Ameo*的涂料组合物，获得了完全的抗丙酮性，而对于0.5当量的Ameo*实验实现了一些抵抗性。然而，当将漆层在80℃下干燥4分钟时，所有三个样品均通过了丙酮摩擦测试。这似乎表明，式1的胺官能化的烷氧基硅烷的R4基团中增加的胺官能度改善了涂层23的抗丙酮性。与实施例1一样，在80℃下干燥漆层4分钟后，将涂料组合物中Ameo*的量降低至0.42g(0.25当量)所形成的涂层对丙酮的抵抗性仅为中等，而将Ameo*含量进一步降低至0.21克(0.125当量)所形成的涂层未显示出对丙酮的任何抵抗性，即便是将漆层在80℃下干燥4分钟后。
实施例3
用Ameo**代替Ameo重复实施例1。使用与实施例1中针对Ameo相同的摩尔量的Ameo**(1.0g/1.5g/2.0g Ameo**)。由这些涂料组合物形成的涂层在80℃下仅干燥漆层2分钟后均显示出对丙酮的良好抵抗性。在这种情况下，将漆层在80℃下干燥2分钟和4分钟后，将涂料组合物中的Ameo**含量降低至0.25当量(0.5g)仍然产生涂层对丙酮的良好抵抗性。然而，当将涂料组合物中Ameo**的量进一步降低至0.25g(0.125当量)时，在80℃下将漆层干燥2分钟和4分钟后，所得的涂料均未显示出对丙酮的抵抗性。
在实施例1-3中描述的所有样品中，所得涂层具有清澈(透明)的外观。应当注意的是，实施例3的包含2.0g Ameo**的涂料组合物产生了适度吸湿的涂层，如通过将涂层在水中浸泡过夜后该层的软化所证明的。发现通过增加具有式2的四烷氧基硅烷或具有金属烷氧化物的涂料组合物的无机部分，可以抑制涂层的吸湿性，这将通过以下实施例证实。
实施例4
向具有2.0g Ameo**的实施例3的涂料组合物中进一步添加0.5g TMOS(摩尔比Ameo**/TMOS＝2/1)，然后如实施例3所述制备涂层。所得涂层显示出与实施例3中相同的抗丙酮性，但大大提高了抗水性，仅观察到轻微的软化。可以通过将涂料组合物中的TMOS含量增加到1.0g(摩尔比Ameo**/TMOS＝1/1)来消除软化。
此外，还研究了金属烷氧化物例如烷氧化铝是否可以增加本发明的涂层对水的抵抗性，例如通过促进涂层的聚硅氧烷网络的交联，如以上借助图3更详细解释的。此类金属烷氧化物的纯净形式是高反应性的，因此优选将它们以螯合物的形式加入以缓和它们的反应性。此类螯合物例如可以通过使烷氧化物与化合物例如乙酰乙酸乙酯(EAA)反应而形成。
实施例5
将三仲丁醇铝与1当量的乙酰乙酸乙酯混合形成螯合物(AlEAA)。向具有2gAmeo**的实施例3的涂料组合物中加入一滴AlEAA(0.02g)，然后如实施例3中所述形成涂层。所得涂层显示出优异的抗丙酮性和显著改善的抗水性，在水中浸泡过夜后涂层仅轻微软化。通过将涂料组合物中AlEAA的量增加至0.04g可以消除此种轻微软化，从而证明聚硅氧烷网络中包含金属烷氧化物促进了聚硅氧烷网络中的交联密度，从而提高涂层的抗水性(即降低吸湿性)。
实施例6
向具有2g Ameo**的实施例3的涂料组合物中进一步加入1滴(0.02g)AlEAA和0.5gTMOS，之后如实施例3所述形成涂层。所得涂层显示出优异的抗丙酮性，并且此时抗水性也良好。这证明了金属烷氧化物与式2的四烷氧基取代的硅烷的复合物在形成致密且疏水的(铝)硅酸盐(即聚硅氧烷)网络中的协同作用。
与实施例1-3的涂层一样，实施例4-6的涂层具有清澈(透明)的外观。
实施例7
将实施例1-6中的抗丙酮涂层在由强生公司(Johnson and JohnsonCorporation)制造并分配的Listerine Original漱口水中浸泡过夜。选择ListerineOriginal漱口水是因为这种漱口水存在精油。发现实施例1-6中的抗丙酮涂层证明对漱口液具有抵抗力，同时保护下面的聚合物基底免于白化。
比较例1
用DETA代替Ameo重复实施例1，分别以0.25当量和1当量加至稀释的储备溶液中。将漆层在80℃下干燥4分钟后，所得的涂层导致对于白层中1当量样品没有机械强度，其也可以很容易地用丙酮除去。在0.25当量样品中，涂层是浑浊的，但具有改善的机械强度。然而，所得涂层也未通过丙酮摩擦测试。用侵蚀性较小的乙酸丁酯代替丙酮表明，事实上DETA确实提高了该层的化学抵抗性，因为所得涂层对乙酸丁酯摩擦具有抵抗性，而天然NC可溶于乙酸丁酯中。
这表明实施例1-3的涂层对侵蚀性溶剂如丙酮的另外的抵抗性可能是由这些涂层中形成的聚硅氧烷网络所提供的，而氨基官能化的硅烷阻止了相分离，据信相分离是造成比较例1中涂层的浑浊外观的原因，因为众所周知，当有机胺与NC反应时会发生这种相分离。
比较例2
为了将本发明的涂层与2K聚氨酯(PU)涂层进行比较，进行了以下实验。向参考例1的漆层中添加从Covestro公司获得的0.65克Desmodur N75。在80℃下干燥所得层2分钟和4分钟后，可以容易地用丙酮和乙酸丁酯两者除去所得涂层。将样品静置过夜以进一步固化未改善涂层的化学抵抗性。
用基于聚丙烯酸酯和异氰酸酯硬化剂的2K漆获得了类似的结果。在80℃下干燥2分钟后，该层仍然是湿的，显示出本发明涂料组合物的优异的干燥速度。2K漆在80℃干燥20分钟后是干的，但仍显示出对丙酮的敏感性。实际上，在室温下干燥3天后，尽管仍然可以观察到对丙酮的某些敏感性，但2K涂层的抗丙酮性还是不错。
13C光谱实验
将NC和丙胺溶解在d8-THF中。选择丙胺是因为它是比硅烷更简单的分子，可防止13C NMR光谱过度拥挤。将NC和丙胺溶解在d8-THF中1小时后，在300MHz Varian Mercury光谱仪上记录13C NMR光谱。此光谱如图4中所示。25和67ppm处的信号可归因于d8-THF，而26和63.8ppm处的信号可归因于用于湿化NC的异丙醇。丙胺的特征信号可以在10.6、21和41ppm处找到。可归因于NC的信号可在70-105ppm范围内找到，并用括号突出显示。用箭头突出显示的162ppm处的峰是亚胺官能团中典型的碳原子。如对高分子化合物所能预期的，由于聚合物链中更加受限的松弛自由度，这些信号相当宽广。
因此，这清楚地表明在NC和丙胺的反应产物中形成了亚胺官能团，从而支持了图2提出的反应机理。
IR光谱实验
将NC的标准溶液与不同量的Ameo(0.25当量、1当量，基于NC的硝酸酯含量)混合。将该混合物喷涂在玻璃板上，并在80℃下干燥。记录所得涂层的FT-IR光谱，且结果示于图5中。可以看到，含有0.25当量Ameo的涂层的IR光谱仅显示出FT-IR光谱中1643和1276cm-1处NC的典型硝酸酯带的少量减少。然而，将Ameo的量增加到1当量显示出硝酸酯基团的明显减少，这进一步支持了图2中提出的反应机理，因为硝化纤维素的碱性水解将解释与NC的硝酸酯基团相关的振动强度的降低。
应当注意，上述实施方式说明而非限制本发明，并且本领域技术人员将能够设计许多替代实施方式而不脱离所附权利要求的范围。在权利要求书中，放在括号内的任何附图标记不应解释为对权利要求的限制。用词“包括”未排除权利要求中列出的要素或步骤之外的要素或步骤的存在。要素之前的用词“一”或“一个”未排除多个这样的要素的存在。可以借助于包括若干不同要素的硬件来实现本发明。在列举若干装置的设备权利要求中，这些装置中的若干个可以由一个且相同的硬件项来体现。在互不相同的从属权利要求中记载某些措施的纯粹事实并不意味着不能有利地使用这些措施的组合。

Claims (23)

1.一种涂料组合物，其包含溶解在有机溶剂中的硝化纤维素和根据式1的化合物：
Figure FDA0002315318210000011
其中R1-R3各自选自C1-C6直链或支链烷基以及包含一个或多个醚基的C1-C6直链或支链烷基，且R4为包含至少一个伯胺基或仲胺基的烷基，且其中所述硝化纤维素的氮含量在10-14％之间，且相对于所述硝化纤维素中的氮，来自所述至少一个伯胺基或仲胺基的氮的摩尔当量数为0.25–1.5。
2.权利要求1所述的涂料组合物，其中所述有机溶剂是甲氧基丙醇或包含甲氧基丙醇和二甲苯的溶剂混合物。
3.权利要求1或2所述的涂料组合物，其中R1-R3是乙基或甲基。
4.权利要求1-3中任一项所述的涂料组合物，其中R4选自-(CH2)nNH2和-(CH2)pNH(C2H4NH)q-(CH2)rNH2，其中n是2至6的整数，p是1至3的整数，q是0至3的整数且r是1至3的整数。
5.权利要求1-4中任一项所述的涂料组合物，其还包含溶解在所述有机溶剂中的根据式2的化合物：
Figure FDA0002315318210000012
其中R5-R8各自选自C1-C3直链或支链烷基以及包含一个或多个醚基的C1-C3直链或支链烷基。
6.权利要求5所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物中式1化合物和式2化合物之间的重量比范围为1：2至2：1。
7.权利要求1-6中任一项所述的涂料组合物，其还包含溶解在所述有机溶剂中的金属烷氧化物，其中所述金属选自铝、锆或钛。
8.权利要求1-6中任一项所述的涂料组合物，其还包含溶解在所述有机溶剂中的根据式3的有机改性的硅烷化合物，其中R9-R11各自选自C1-C3直链或支链烷基以及包含一个或多个醚基的C1-C3直链或支链烷基，且R12是经环氧基、异氰酸酯基、(甲基)丙烯酸酯基或氟基取代或未经取代的烷基。
Figure FDA0002315318210000021
9.权利要求1所述的涂料组合物，其中R1-R3各自选自C1-C6直链或支链烷基。
10.权利要求5所述的涂料组合物，其中R1-R3各自选自C1-C6直链或支链烷基，并且其中R5-R8各自选自C1-C3直链或支链烷基。
11.权利要求8所述的涂料组合物，其中R1-R3各自选自C1-C6直链或支链烷基，并且其中R5-R8各自选自C1-C3直链或支链烷基，并且其中R9-R11各自选自C1-C3直链或支链烷基。
12.权利要求1-11中任一项所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物基本上不含水。
13.由权利要求1-12中任一项所述的涂料组合物形成的涂层(23)，其中所述涂层包含硝化纤维素与所述式1化合物的反应产物。
14.一种涂层(23)，其包含硝化纤维素与式1化合物的反应产物：
其中R1-R3各自选自C1-C6直链或支链烷基以及包含一个或多个醚基的C1-C6直链或支链烷基，且R4为包含至少一个伯胺基或仲胺基的烷基，且其中所述硝化纤维素的氮含量在10-14％之间，且相对于所述硝化纤维素中的氮，来自所述至少一个伯胺基或仲胺基的氮的摩尔当量数为0.25–1.5。
15.权利要求13或14所述的涂层，其中所述反应产物包括多个亚胺基。
16.权利要求13至15中任一项所述的涂层，其中所述反应产物包括具有与3或4个氧原子键合的硅原子的至少一个硅氧烷基团。
17.权利要求13至15中任一项所述的涂层，其中所述反应产物是将不同的硝化纤维素分子彼此连接的交联产物。
18.一种制品(10)，其包括涂覆有权利要求13-17中任一项所述的涂层(23)的表面。
19.权利要求18所述的制品(10)，其中所述表面是用于保持液体的容器(22)的内表面或主体的外表面。
20.权利要求18或19所述的制品，其中所述表面是聚合物表面，任选地其中所述聚合物表面包括基于苯乙烯的聚合物，例如丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)。
21.一种在表面上形成涂层(23)的方法，所述方法包括以下步骤：
-在所述表面上沉积权利要求1-12中任一项所述的涂料组合物；和
-干燥沉积的涂料组合物以形成涂层。
22.权利要求21所述的方法，其中沉积所述涂料组合物的步骤在潮湿环境中进行。
23.权利要求15或16所述的方法，其中沉积所述涂料组合物的步骤包括喷涂或喷绘，或由喷涂或喷绘组成。
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