CN110734372A - 一种合成烯丙基脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸（apea-9）的新方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种合成烯丙基脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸(APEA‑9)的新方法。本发明以聚乙二醇(PEG‑400)、氯丙烯(H2C＝CHCH2Cl)、氯乙酸(ClCH2COOH)和氢氧化钠(NaOH)为原料，合成烯丙基脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸钠(APEC‑9)，经盐酸酸化、过滤和减压蒸除溶剂得到目标产物；APEA‑9的收率为85～95％，纯度为85～90％。本方法相对于已报道的方法有以下几个优点：(1)操作简便且反应效率高；(2)反应条件温和；(3)APEA‑9的收率和纯度均较高；(4)反应过程中没有引入除原料和溶剂以外的其它物质，溶剂没被污染且易于回收再利用；(5)避免因采用传统、低效的合成过程(聚合、萃取、蒸馏等)而造成大量的能量损耗及环境污染；(6)合成过程产生的废渣(氯化钠)可回收利用，不会对环境产生负面影响。
Description
技术领域
本发明属于有机单体的合成技术领域，涉及烯丙基脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸(APEA-9)的制备，尤其涉及烯丙基脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸(APEA-9)的制备新方法。用乙醇作为溶剂进行合成，一方面避免了有毒溶剂的使用，同时增加了反应物的溶解性且溶剂可回收再利用；另一方面避免因采用传统、低效的合成过程(聚合、萃取、蒸馏等)而造成大量的能量损耗及环境污染。
背景技术
烯丙基脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸(APEA-9)在疏水基和亲水基(-COO-)之间嵌入了约九个环氧乙烷(EO)基团，使其具有普通阴离子表面活性剂难以比拟的水溶性和耐硬水性，并兼有阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的许多优良性能(如良好的起泡性、稳泡性以及优良的生物降解能力等)；同时由于存在疏水性的烯丙基，可与其他含有烯丙基或乙烯基的单体发生聚合，故其又是一类重要的合成有机单体。
据国内外文献报道，烯丙基脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸的合成方法有以下三种：
(1)羧酸盐封端法，实验室采用烯丙基聚氧乙烯醚(APEO)、氯乙酸(ClCH2COOH)和氢氧化钠(NaOH)为原料进行羧甲基化反应，反应完成后冷却至室温，经萃取、过滤和减压蒸馏，所得产物真空干燥得淡红色透明液体烯丙基脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸钠，经酸化得到烯丙基脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸(APEA)，其反应方程式如下
CH2＝CHCH2O(CH2CH2O)nH+NaOH→CH2＝CHCH2O(CH2CH2O)nNa
CH2＝CHCH2O(CH2CH2O)nNa+ClCH2COOH+NaOH→CH2＝CHCH2O(CH2CH2O)nCH2COONa
这主要是合成APEO的过程中可得到含有不同环氧乙烷(EO)基团数的烯丙基聚氧乙烯醚，分离过程相当繁琐且过程的能耗、物耗较大、对环境造成的危害也大，采用该过程合成低环氧乙烷(EO)基团数(EO数小于3)的烯丙基脂肪醇聚氧乙烯醚(1)羧酸(APEA-1)和烯丙基脂肪醇聚氧乙烯醚(2)羧酸(APEA-2)是可行的，但合成环氧乙烷(EO)的数大于2的烯丙基脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸(如APEA-9)是不可行的；
(2)聚合法，该法用于丙烯醇与环氧乙烷在碱性催化剂下进行开环聚合生成乙二醇烯丙基醚，易产生副产物聚乙二醇和环氧乙烷聚合度在1以上的烯丙基聚乙二醇醚，反应方程式如下
该步反应在带搅拌装置的高压釜中进行合成，并用N2置换高压釜中空气数次，再按照一定的投料比和催化剂用量投料，加热至一定的反应温度进行反应，反应结束后通冷却水至30℃左右出料，精馏得乙二醇烯丙基醚产品，该产品再经羧甲基化即可得到烯丙基聚乙二醇羧酸钠，反应所需温度、压力较高，对设备要求高，反应条件较为苛刻，利用该方法合成烯丙基脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸(APEA-9)并未见报道，这主要是烯丙基脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸(APEA-9)的沸点很高，且聚合法得到的最终产物是混合物，采用精馏法分离产物是不可行的；
(3)醚化封端法，该工艺采用Williamson成醚法合成醇类单烯丙基醚，首先将醇与金属钠或氢化钠反应制得醇钠，生成的醇钠再与氯丙烯双分子亲核取代生成醇类单烯丙基醚，这种传统Williamson成醚法合成醇类单烯丙基醚大都采用价格较高的溴丙烯为原料，碱则是易燃、易爆、难以操作的金属钠或氢化钠，且由于反应过程中生成大量盐，引入了四氢呋喃、二氧六环、甲苯等高毒性有机溶剂作为反应介质来保证反应的流动性，生成醇类单烯丙基醚再经羧甲基化即可得到烯丙基聚醇类羧酸钠。
发明内容
我们在实验室中对烯丙基脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸(APEA-9)的合成方法进行了大量实验和工业化可行性研究，本发明一种合成烯丙基脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸(APEA-9)的新方法具有较高的科技含量，工艺成熟简单，反应条件温和，产物的收率和纯度都很高，对设备要求不高，且产品所需原材料易得，反应在乙醇溶剂中进行，成本低，能够有效地实现溶剂与产品的分离，同时在反应过程中没有“三废”的产生，绿色高效。
本发明是以聚乙二醇(PEG-400)、氯乙酸、氢氧化钠及氯丙烯为原料，在乙醇溶剂中先经羧甲基化，生成中间体脂肪醇聚氧乙烯醚单羧酸钠，再进行烯丙基化反应，最终合成烯丙基脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸(APEA-9)。
其具体制备方法包括以下工艺步骤：(a)以乙醇为溶剂，将聚乙二醇(PEG-400)、氢氧化钠和氯乙酸以1∶2∶1～1∶2.2∶1.1的摩尔比加入装有搅拌器和温度计的三口烧瓶中，充入氮气保护，恒温40～45℃下反应10～12h后，滤除氯化钠，得到中间体脂肪醇聚氧乙烯醚单羧酸钠的乙醇溶液(HO(CH2CH2O)9CH2COONa)；(b)在恒温70～75℃下，充入氮气保护，向上述脂肪醇聚氧乙烯醚单羧酸钠乙醇溶液中加入氢氧化钠并在搅拌下活化30～40min，然后降温至40℃以下，加入氯丙烯，控制中间体脂肪醇聚氧乙烯醚单羧酸钠、氢氧化钠及氯丙烯的摩尔比为1∶1∶1～1∶1.1∶1.1，在恒温70～75℃下回流反应6～8h，后经30％盐酸酸化、过滤和减压回收溶剂乙醇，最后得到淡黄色液体，收率为88～95％，纯度为84～89％。
反应方程式如下所示：
ClCH2COOH+NaOH→ClCH2COONa+H2O
HO(CH2CH2O)8CH2CH2OH+NaOH→HO(CH2CH2O)8CH2CH2ONa+H2O
HO(CH2CH2O)8CH2CH2ONa+ClCH2COONa→HO(CH2CH2O)8CH2CH2OCH2COONa+NaCl
HO(CH2CH2O)9CH2COONa+H2C＝CHCH2Cl+NaOH→H2C＝CHCH2HO(CH2CH2O)9CH2COONa+NaCl
H2C＝CHCH2O(CH2CH2O)9CH2COONa+HCl→H2C＝CHCH2O(CH2CH2O)9CH2COOH+NaCl
本发明的目的是提供一种合成烯丙基脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸(APEA-9)的新方法。
本发明的一创新点是以不对称合成法合成烯丙基脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸(APEA-9)的新方法。
APEA-9红外光谱分析(FTIR)：将干燥的产物制样，在傅里叶红外光谱仪上测定红外光谱，分辨率为4cm-1，波数范围400～4000cm-1，扫描30次，APEA-9烯丙基脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸的FTIR图谱见图1，从图1可以看出在1745cm-1处出现C＝O的振动吸收，1647cm-1为H2C＝CH-的特征吸收峰，2878cm-1为饱和C-H键的伸缩振动吸收，1352～1456cm-1为C-H弯曲振动，1213cm-1为C-O的伸缩振动，3371cm-1为O-H伸缩振动吸收，1116cm-1为EO基团(CH2CH2O)的不对称伸缩振动。
附图说明
图1是烯丙基脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸(APEA-9)的红外光谱。
具体实施方式
实施例一：以乙醇为溶剂，将聚乙二醇(PEG-400)、氢氧化钠和氯乙酸以1:2:1的摩尔比加入装有搅拌器和温度计的三口烧瓶中，充入氮气保护，恒温45℃下反应12h后，滤除氯化钠，得到中间体脂肪醇聚氧乙烯醚单羧酸钠的乙醇溶液；在恒温75℃下，充入氮气保护，向上述脂肪醇聚氧乙烯醚单羧酸钠乙醇溶液中加入氢氧化钠并在搅拌下活化30～40min，控制中间脂肪醇聚氧乙烯醚单羧酸钠、氢氧化钠及氯丙烯的摩尔比为1:1:1，恒温75℃下回流反应8h，后经30％盐酸酸化、过滤和减压除溶剂得到淡黄色液体，收率为92％，纯度为85％。
实施例二：以乙醇为溶剂，将聚乙二醇(PEG-400)、氢氧化钠和氯乙酸以1:2.1:1.05的摩尔比加入装有搅拌器和温度计的三口烧瓶中，充入氮气保护，恒温45℃下反应10h后，滤除氯化钠，得到中间体脂肪醇聚氧乙烯醚单羧酸钠的乙醇溶液；在恒温70℃下，充入氮气保护，向上述脂肪醇聚氧乙烯醚单羧酸钠乙醇溶液中加入氢氧化钠并在搅拌下活化30～40min，控制中间体脂肪醇聚氧乙烯醚单羧酸钠、氢氧化钠及氯丙烯的摩尔比为1:1.1:1.1，恒温75℃下回流反应8h，后经30％盐酸酸化、过滤和减压除溶剂得到淡黄色液体，收率为90％，纯度为84％。
实施例三：以乙醇为溶剂，将聚乙二醇(PEG-400)、氢氧化钠和氯乙酸以1:2.2:1.1的摩尔比加入装有搅拌器和温度计的三口烧瓶中，充入氮气保护，恒温50℃下反应12h后，滤除氯化钠，得到中间体脂肪醇聚氧乙烯醚单羧酸钠的乙醇溶液；在恒温73℃下，充入氮气保护，向上述脂肪醇聚氧乙烯醚单羧酸钠乙醇溶液中加入氢氧化钠并在搅拌下活化30～40min，控制中间体脂肪醇聚氧乙烯醚单羧酸钠、氢氧化钠及氯丙烯的摩尔比为1:1:1.05，恒温75℃下回流反应6h，后经30％盐酸酸化、过滤和减压除溶剂得到淡黄色液体，收率为88％，纯度为87％。
实施例四：以乙醇为溶剂，将聚乙二醇(PEG-400)、氢氧化钠和氯乙酸以1:2.1:1.05的摩尔比加入装有搅拌器和温度计的三口烧瓶中，充入氮气保护，恒温50℃下反应12h后，滤除氯化钠，得到中间体脂肪醇聚氧乙烯醚单羧酸钠的乙醇溶液；在恒温70℃下，充入氮气保护，向上述脂肪醇聚氧乙烯醚单羧酸钠乙醇溶液中加入氢氧化钠并在搅拌下活化30～40min，控制中间体脂肪醇聚氧乙烯醚单羧酸钠、氢氧化钠及氯丙烯的摩尔比为1:1.1:1.1，恒温70℃下回流反应8h，后经30％盐酸酸化、过滤和减压除溶剂得到淡黄色液体，收率为88％，纯度为86％。
实施例五：以乙醇为溶剂，将聚乙二醇(PEG-400)、氢氧化钠和氯乙酸以1:2.1:1.05的摩尔比加入装有搅拌器和温度计的三口烧瓶中，充入氮气保护，恒温45℃下反应12h后，滤除氯化钠，得到中间体脂肪醇聚氧乙烯醚单羧酸钠的乙醇溶液；在恒温70℃下，充入氮气保护，向上述脂肪醇聚氧乙烯醚单羧酸钠乙醇溶液中加入氢氧化钠并在搅拌下活化30～40min，控制中间体脂肪醇聚氧乙烯醚单羧酸钠、氢氧化钠及氯丙烯的摩尔比为1:1:1，恒温75℃下回流反应8h，后经30％盐酸酸化、过滤和减压除溶剂得到淡黄色液体，收率为94％，纯度为89％。
Claims (2)
1.一种合成烯丙基脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸(APEA-9)的新方法，是以聚乙二醇(PEG-400)、氯乙酸(ClCH2COOH)和氢氧化钠(NaOH)、氯丙烯(H2C＝CHCH2Cl)为原料，乙醇(CH3CH2OH)为溶剂，常压下经羧甲基化和烯丙基化两步反应合成APEA-9，其分子式为H2C＝CHCH2O(CH2CH2O)9CH2COOH。
2.如权利要求1所述合成烯丙基脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸(APEA-9)的新方法，其特征在于：(a)以乙醇为溶剂，将聚乙二醇(PEG-400)、氢氧化钠和氯乙酸以1:2:1～1:2.2:1.1的摩尔比加入装有搅拌器和温度计的三口烧瓶中，充入氮气保护，恒温40～45℃下反应10～12h后，滤除氯化钠，得到中间体脂肪醇聚氧乙烯醚单羧酸钠的乙醇溶液(HO(CH2CH2O)9CH2COONa)；(b)在恒温70～75℃下，充入氮气保护，向上述脂肪醇聚氧乙烯醚单羧酸钠乙醇溶液中加入氢氧化钠并在搅拌下活化30～40min，然后降温至40℃以下，加入氯丙烯，控制中间体脂肪醇聚氧乙烯醚单羧酸钠、氢氧化钠及氯丙烯的摩尔比为1:1:1～1:1.1:1.1，在恒温70～75℃下回流反应6～8h，后经30％盐酸酸化、过滤和减压回收溶剂乙醇，最后得到APEA-9淡黄色液体，收率为88～95％，纯度为84～89％。
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