CN110730606B

CN110730606B - 一种碳泡沫电磁屏蔽材料、制备方法及其应用

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Publication number: CN110730606B
Application number: CN201910899525.6A
Authority: CN
Inventors: 丁冬海; 徐文韬; 肖国庆; 任耘
Original assignee: Xian University of Architecture and Technology
Current assignee: Moog Materials Suzhou Co ltd
Priority date: 2019-09-23
Filing date: 2019-09-23
Publication date: 2021-02-26
Anticipated expiration: 2039-09-23
Also published as: CN110730606A

Abstract

本发明公开了一种碳泡沫电磁屏蔽材料、制备方法及其应用，该方法以碳泡沫和基体材料为原料；碳泡沫采用熔盐辅助自蔓延高温合成法制备；基体材料为石蜡、环氧树脂、二氧化硅中的任意一种。熔盐辅助自蔓延高温合成法制备碳泡沫的原料为镁粉、聚氯乙烯粉末、二茂铁和氯盐。将镁粉、聚氯乙烯粉末、二茂铁和氯盐按照配比混合均匀，并将混合物粉末压成圆柱状试样放入自蔓延反应釜中并通入无氧气氛，用钨丝引燃试样进行自蔓延高温合成反应，反应后试样经盐酸酸洗、去离子水洗得到碳泡沫；将制得的碳泡沫与基体材料按照配比加热混合均匀，自然冷却后压片得到碳泡沫电磁屏蔽材料。本发明碳泡沫电磁屏蔽材料，具有价格低廉、密度低、电磁屏蔽效能好等优点。

Description

一种碳泡沫电磁屏蔽材料、制备方法及其应用

技术领域

本发明属于碳泡沫制备技术领域，特别涉及一种碳泡沫电磁屏蔽材料、制备方法及其应用。

背景技术

碳泡沫材料常用的制备方法通常包括发泡法和模板法两大类。发泡法是碳泡沫早期的制备方法，利用树脂等有机物作为碳前驱体，先压制成型，在惰性气氛和高温下加热融化同时缓慢通入惰性气体得到碳泡沫。发泡法可制得微米级别的碳泡沫，但是需要需要经过发泡、稳定、碳化等多重工艺，使其生产周期较长。模板法是近年来制备多孔碳材料最为常见的方法，模板法制备碳泡沫有两种不同的方法，一是向多孔模板中加入碳源，再去除模板以制得碳泡沫，二是用亚微米级的聚合物或无机物作核，再移除核得到碳泡沫。模板法可制得孔径较小且孔洞分布均匀，且具有高电导率和孔体积的纳米级碳泡沫。但是，模板一般是由高浓度的强酸或强碱刻蚀来移除，增加了模板材料的消耗。除发泡法和模板法之外，辐射法也可以用来制备碳泡沫，辐射法是利用高频振动激光束熔融碳的高聚物来制备纳米碳泡沫，可制得有成簇碳纳米孔洞的碳泡沫，赋予材料独特的性质。但是这种方法制备成本高，能耗大，不宜投入工业化生产。因此，寻找一种绿色，简便，低能耗的碳泡沫的制备方法一直是碳泡沫材料研究的重要课题。

发明内容

针对现有技术中的缺陷和不足，本发明提供了一种碳泡沫电磁屏蔽材料、制备方法及其应用，该材料具有制备工艺简单、密度低、电磁屏蔽性能好、价格低廉、可大规模生产等特点。

为达到上述目的，本发明采取如下的技术方案：

一种碳泡沫电磁屏蔽材料的制备方法，该方法以碳泡沫和基体材料为原料制备碳泡沫电磁屏蔽材料；

所述碳泡沫采用熔盐辅助自蔓延高温合成法制备；所述基体材料为石蜡、环氧树脂、二氧化硅中的任意一种。

本发明还包括如下技术特征：

具体的，所述碳泡沫和基体材料的质量比为1:2。

具体的，采用熔盐辅助自蔓延高温合成法制备所述碳泡沫的原料为：镁粉、聚氯乙烯粉末、二茂铁和氯盐；所述氯盐为氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化锂、氯化钙中的一种。

具体的，所述镁粉、聚氯乙烯粉末、二茂铁和氯盐的质量比为：(10～25):(75～90):(0.75～1.0):(3～12)。

具体的，包括：

将镁粉、聚氯乙烯粉末、二茂铁和氯盐按照配比混合均匀，并将混合物粉末用压片机压成圆柱状试样，将圆柱试样放入自蔓延反应釜中并通入无氧气氛，用钨丝引燃试样进行自蔓延高温合成反应，反应后试样经盐酸酸洗、去离子水水洗得到碳泡沫；

随后将制得的碳泡沫与基体材料按照配比加热混合均匀，自然冷却后压片得到碳泡沫电磁屏蔽材料。

具体的，所述无氧气氛为惰性气体气氛，惰性气体气氛的压力为1MPa。

具体的，所述镁粉的纯度为99.8％，聚氯乙烯粉末的纯度≥99.0％，二茂铁的纯度为99.0％，氯化钠(纯度≥99.0％)、氯化钾(纯度≥99.0％)和氯化镁(纯度≥99.0％)，酸洗所用盐酸为质量分数为15％的稀盐酸。

本发明还提供一种碳泡沫电磁屏蔽材料，所述的碳泡沫电磁屏蔽材料采用所述的方法制备得到。

泡沫碳电磁屏蔽材料用于电子设备电磁污染防护的应用。

本发明与现有技术相比，有益的技术效果是：

(1)本发明制备了一种碳泡沫电磁屏蔽材料，具有价格低廉、密度低、电磁屏蔽效能好等优点。

(2)本发明的熔盐辅助自蔓延高温合成法，具有反应速度快、生产周期短、能源消耗少、绿色环保、适合大规模生产等优点。

附图说明

图1为本发明的自蔓延高温反应釜装置图；

图2为本发明实施例1、2、3制备的试样的XRD图；

图3为本发明实施例1、2、3制备的试样的SEM图；

图4为本发明实施例1、2、3制备的试样的拉曼光谱图；

图5为本发明实施例1、2、3以及对比例1制备的试样的电磁屏蔽总效能图，其中SE_T代表电磁屏蔽总效能；

图6为本发明实施例1、2、3以及对比例1制备的试样的电磁屏蔽吸收效能图，其中SE_A代表电磁屏蔽吸收效能；

图7为本发明实施例1、2、3以及对比例1制备的试样的电磁屏蔽反射效能图，其中SE_R代表电磁屏蔽反射效能。

具体实施方式

自蔓延高温合成法是一种利用反应物在真空或气氛环境下点燃后，已反应区不断提供热量来引发未反应区发生反应，即通过燃烧波的自维持反应，使其反应完全。自蔓延高温合成技术不同于传统的高温合成，其反应物一经点燃，一般不再需要再补充热量，并且具有反应时间短(一般为1～2s)，产量大，污染小等优点。熔盐法是一种新型的制备无机粉体的方法，与传统的固相反应不同，盐在其中起到了溶剂和反应介质的作用，当反应温度高于熔盐的熔点时，熔盐变成液相，为反应提供一个液相环境，使得体系具有更高的反应活性和流动性，有利于离子的扩散和迁移。本发明将自蔓延高温合成技术与熔盐合成技术的优点相结合，提出一种新的碳泡沫制备技术，即熔盐辅助自蔓延高温合成法。除了上述熔盐法的优点外，熔盐在高温时融化形成液滴，类似于“自模板”，通过水洗过后会留下大量的孔结构。熔盐的加入还有助于控制反应温度，通过控制熔盐的种类和掺量就可以得到不同形貌及结晶度的碳泡沫。

随着电子信息技术的迅速发展，越来越多的电磁辐射问题和电子设备之间的电磁干扰问题引起了人们的关注。使用电磁屏蔽材料是解决电磁辐射行之有效的方法。碳材料是最主要的电磁屏蔽材料之一，主要包括碳纤维、石墨烯、多孔碳、碳纳米管等。本发明还提供了一种碳泡沫电磁屏蔽材料以及将泡沫碳电磁屏蔽材料用于电子设备电磁污染防护的应用。

下面结合附图和实施例对本发明的制备方法作进一步说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。下述实例中的实验方法，如无特殊说明均为常规实验方法；实例中所用的材料，如无特殊说明，均购自常规化学试剂公司。

实施例1：

本实例采用聚氯乙烯(纯度≥99.0％)、300目的金属镁粉(纯度≥99.8％)、氯化钠(纯度≥99.0％)和二茂铁(纯度≥99.0％)为原料，按质量份数计，聚氯乙烯为84份，镁粉为16份，二茂铁为0.75份，氯化钠为6份。将原料在研钵中手混40min后，将混合物粉末在压片机中压制成圆柱体试样，然后将圆柱体放入自蔓延高温反应釜中，抽去反应釜中的空气，并通入1MPa的氩气作为保护气氛，利用钨丝引燃试样，得到圆柱状泡沫碳粗产物。

将粗产物在研钵中研磨成细粉，并过200目筛。然后将过筛细粉放入烧杯中，加入适量的质量分数为15％的稀盐酸酸洗5h，再用去离子水反复清洗，取上层清液用溴化银溶液滴定至无白色絮状沉淀时，将烧杯放入100℃烘箱中烘干，得到纯净的碳泡沫。

取少量提纯后的碳泡沫，与基体材料按照质量分数比为1:2的比例加热混合均匀，自然冷却后压片得到碳泡沫电磁屏蔽材料。

实施例2：

本实施例与实施例1不同的是，在原料中，按质量份数加入6份的氯化钾，其他工艺参数与实施例1均相同，得到碳泡沫电磁屏蔽材料。

实施例3：

本实施例与实施例1不同的是，在原料中，按质量份数加入6份的氯化镁，其他工艺参数与实施例1均相同，得到碳泡沫电磁屏蔽材料。

实施例4：

本实施例与实施例1不同的是，本实例采用聚氯乙烯(纯度≥99.0％)、300目的金属镁粉(纯度≥99.8％)、氯化钠(纯度≥99.0％)和二茂铁(纯度≥99.0％)为原料，按质量份数计，聚氯乙烯为90份，镁粉为10份，二茂铁为0.75份，氯化钠为3份。其他工艺参数与实施例1均相同，得到碳泡沫电磁屏蔽材料。

实施例5：

本实施例与实施例1不同的是，本实施例与实施例1不同的是，本实例采用聚氯乙烯(纯度≥99.0％)、300目的金属镁粉(纯度≥99.8％)、氯化钠(纯度≥99.0％)和二茂铁(纯度≥99.0％)为原料，按质量份数计，聚氯乙烯为75份，镁粉为25份，二茂铁为1.0份，氯化钠为12份。其他工艺参数与实施例1均相同，得到碳泡沫电磁屏蔽材料。

结果表征：

(一)XRD分析

按照测试要求对实施例1制得的碳泡沫材料进行了XRD分析，如附图2中a所示；按照测试要求对实施例2制得的碳泡沫材料进行了XRD分析，如附图2中b所示；按照测试要求对实施例3制得的碳泡沫材料进行了XRD分析，如附图2中c所示。在2θ＝25.5°处的强峰，这可归因于石墨相的(002)面衍射；在2θ＝43.3°处出现较弱的峰值，可归因于石墨相的(004)面衍射。此外，从附图2中看出一些微小的杂峰，通过与标准卡片对比发现是经过水洗之后残留的少量副产物MgCl₂。经过多次水洗过后这些副产物仍有残留，这可能是因为副产物MgCl₂被碳球所包裹，导致清洗不彻底。故从附图2中可以得出以下结论，燃烧合成的主要产物为C，除此之外还有微量的MgCl₂残留。

对比实施例1、2.、3的XRD图可知，实施例1(附图2中a试样)的C(002)峰强度最高，半高宽最小，表明实施例1的燃烧合成产物具有较高的结晶度。

(二)SEM分析

按照测试要求对实施例1制得的碳泡沫材料进行了SEM分析，如附图3中a所示；按照测试要求对实施例2制得的碳泡沫材料进行了SEM分析，如附图3中b所示；按照测试要求对实施例3制得的碳泡沫材料进行了SEM分析，如附图3中c所示；从附图3中a可以看出，燃烧合成产物的形貌为紧密排列的直径约为1μm的椭圆形泡沫，结合XRD分析可知产物为椭圆形碳泡沫；从附图3中b可以看出，燃烧合成产物的形貌为鳞片状/球壳状泡沫，结合XRD分析可知产物为鳞片状/球壳状碳泡沫；从附图3中c可以看出，燃烧合成产物的形貌为球壁相互连接的直径约为300nm的圆球状泡沫，结合XRD分析可知产物为圆球状碳泡沫。

(三)Raman分析

按照测试要求对实施例1制得的碳泡沫材料进行了拉曼分析，结果见附图4中a试样，计算可以得出I_D/I_G＝0.33。按照测试要求对实施例2制得的碳泡沫材料进行了拉曼分析，结果见附图4中b试样，计算可以得出I_D/I_G＝0.69。按照测试要求对制得的碳泡沫材料进行了拉曼分析，结果见附图4中c试样，计算可以得出I_D/I_G＝0.83。对比三组实施例试样的拉曼结果分析可知，不同的熔盐对燃烧合成法制得的碳泡沫均的结晶度具有不同的影响，当加入熔盐为6份的NaCl时，I_D/I_G值最小，表明石墨化程度最大。

(四)电磁屏蔽性能分析

采用矩形波导法在矢量网络分析平台上测试实施例1试样8.2～12.4GHz频率范围内的散射参数S11、S12、S21、S22，根据公式计算其屏蔽效能，总的屏蔽效能值在37.5～39.0dB之间，如附图5中a试样所示；吸收效能值在27.5～33.5dB之间，如附图6中a试样所示；反射效能值在6.5～10.0dB之间，如附图7中a试样所示。通过对比a试样的总电磁屏蔽效能值、吸收效能值以及反射效能值可以看出，a试样的总电磁屏蔽效能和电磁屏蔽吸收效能较大，反射效能较小，说明它是一种吸收机制为主的电磁屏蔽材料。

采用矩形波导法在矢量网络分析平台上测试实施例2试样8.2～12.4GHz频率范围内的散射参数S11、S12、S21、S22，根据公式计算其屏蔽效能，总的屏蔽效能值在25.0～27.5dB之间，如附图5中b试样所示；吸收效能值在20.5～22.5dB之间，如附图6中b试样所示；反射效能值在4.5～6.0dB之间，如附图7中b试样所示。通过对比b试样的总电磁屏蔽效能值、吸收效能值以及反射效能值可以看出，b试样同样具有较大的总电磁屏蔽效能和电磁屏蔽吸收效能，但反射效能较小，说明它也是一种吸收机制为主的电磁屏蔽材料。

采用矩形波导法在矢量网络分析平台上测试实施例3试样在8.2～12.4GHz频率范围内的散射参数S11、S12、S21、S22，根据公式计算其屏蔽效能，总的屏蔽效能值在22.5～23.5dB之间，如附图5中c试样所示；吸收效能值在16.5～18.0dB之间，如附图6中c试样所示；反射效能值在5.0～6.5dB之间，如附图7中c试样所示。通过对比c试样的总电磁屏蔽效能值、吸收效能值以及反射效能值可以看出，c试样具有较大的总电磁屏蔽效能和电磁屏蔽吸收效能，但反射效能较小，说明它同样是一种以吸收机制为主的电磁屏蔽材料。

从上述的实验结果可以看出，本发明通过自蔓延高温合成法制备得到的碳泡沫电磁屏蔽材料均具有良好的电磁屏蔽效能，并且屏蔽机制以吸收机制为主。本发明不限于上述实例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。

对比例1：

为了比较燃烧合成碳泡沫电磁屏蔽材料与其他碳系电磁屏蔽材料的屏蔽效能，称取适量的陕西沃凯化学技术有限公司生产的商用碳黑(cabot vulcan xc-72)，与基体材料按照质量分数比为1:2的比例加热混合均匀，自然冷却后压片得到碳黑电磁屏蔽材料。

采用矩形波导法在矢量网络分析平台上测试对比例1试样8.2～12.4GHz频率范围内的散射参数S11、S12、S21、S22，根据公式计算其屏蔽效能，总的屏蔽效能值在18.0～20.5dB之间，如附图5中d试样所示；吸收效能值在13.5～14.5dB之间，如附图6中d试样所示；反射效能值在4.5～6.0dB之间，如附图7中d试样所示。

通过对比碳泡沫电磁屏蔽材料与碳黑电磁屏蔽材料的总电磁屏蔽性能、电磁屏蔽吸收效能以及电磁屏蔽反射效能可知，碳泡沫电磁屏蔽材料的总电磁屏蔽效能和电磁屏蔽吸收效能均高于碳黑电磁屏蔽材料，且吸收效能占主导地位。这是由于燃烧合成所得的碳泡沫具有泡沫多孔结构，且球壁之间相互连通，形成了导电网络，使碳泡沫电磁屏蔽材料的吸收效能高于碳黑电磁屏蔽材料。碳黑电磁屏蔽材料的电磁屏蔽反射效能在低频段较高、高频段下降明显，表明其在低频段的反射效能较好。

Claims

1.一种碳泡沫电磁屏蔽材料的制备方法，其特征在于，该方法以碳泡沫和基体材料为原料制备碳泡沫电磁屏蔽材料；

所述基体材料为石蜡、环氧树脂、二氧化硅中的任意一种；

所述碳泡沫和基体材料的质量比为1:2；

采用熔盐辅助自蔓延高温合成法制备所述碳泡沫的原料为：镁粉、聚氯乙烯粉末、二茂铁和氯盐；所述氯盐为氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化锂、氯化钙中的一种；

所述镁粉、聚氯乙烯粉末、二茂铁和氯盐的质量比为：(10～25):(75～90):(0.75～1.0):(3～12)；

碳泡沫电磁屏蔽材料的制备方法包括：

2.如权利要求1所述的碳泡沫电磁屏蔽材料的制备方法，其特征在于，所述无氧气氛为惰性气体气氛，惰性气体气氛的压力为1MPa。

3.如权利要求1所述的碳泡沫电磁屏蔽材料的制备方法，其特征在于，所述镁粉的纯度为99.8％，聚氯乙烯粉末的纯度≥99.0％，二茂铁的纯度为99.0％，氯盐的纯度≥99.0％，酸洗所用盐酸为质量分数为15％的稀盐酸。

4.一种碳泡沫电磁屏蔽材料，其特征在于，所述的碳泡沫电磁屏蔽材料采用权利要求1～3任一权利要求所述的方法制备得到。

5.权利要求4所述的泡沫碳电磁屏蔽材料用于电子设备电磁污染防护的应用。