CN110729391A - 制备硅化镁热电材料块体的方法、装置及热电材料块体 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种制备硅化镁热电材料块体的方法及热电材料块体，所述方法以硅化镁和纯镁粉末为熔覆粉末，采用激光熔覆工艺及增材制造工艺，直接成型具有热电性能的硅化镁热电材料块体。利用本发明提供的制备硅化镁热电材料块体的方法可以实现大尺寸，复杂形状的热电材料块体的制备，根据本发明提供的制备硅化镁热电材料块体的方法制备得到的热电材料块体的致密度高。

Description

制备硅化镁热电材料块体的方法、装置及热电材料块体

技术领域

本发明涉及热电材料制造领域，尤其涉及制备硅化镁热电材料块体的方法、装置及热电材料块体。

背景技术

热电材料是一种能够将热能和电能相互转换的功能材料，1823年发现的塞贝克效应和1834年发现的珀耳帖效应为热电能量转换器和热电制冷的应用提供了理论依据。采用热电材料制作的热电发电机或热电制冷设备具有以下优点：(1)体积小、重量轻、坚固且工作中无噪音；(2)温度控制可在±0.1℃之内；(3)不必使用氟里昂(CFC，Chlorofluorocarbon，氯氟碳类物质)，不会造成任何环境污染(CFC被认为会破坏臭气层)；(4)可回收热源并转变成电能，节约能源，使用寿命长，易于控制。因此，热电材料也日益成为本领域技术人员的重要研究课题。

现有技术中，其中一种制备热电材料块体的方法是材料粉末热压后烧结，此种方法不仅成型效率低，对成型形状的限制较多，而且成型件的致密度不高；另外一种制备热电材料块体的方法是粉床式选择性激光熔融铺粉，但是，现有的热电材料粉体制备技术很难满足选择性激光熔融设备对粉末的颗粒度及形状的要求，同时，受设备与效率的限制无法制备大尺寸的热电材料块体；一种改进方法是使用粉末与有机物混成的悬浮液来铺设粉末预制层，然后采用激光熔融成型，但是，有机物的添加会影响最终成型件的致密度与热电性能。

需要说明的是，公开于该发明背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明一般背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。

发明内容

本发明所要解决的是现有技术中制备大尺寸热电材料块体时，不能同时兼顾制备效率和制备出来的热电材料块体致密度的技术问题，本发明提供一种制备硅化镁热电材料块体的方法、装置及热电材料块体。

为实现上述目的，本发明提供了一种制备硅化镁热电材料块体的方法，通过以下技术方案予以实现：一种制备硅化镁热电材料块体的方法，包括以下步骤：

步骤S1：将基板放入充满第一惰性气体的密闭环境箱中；

步骤S2：将熔覆粉末通过送粉机构送入所述密闭环境箱中，所述熔覆粉末可通过混合硅化美预合金粉末和纯镁粉得到；

步骤S3：采用激光熔覆工艺，使得所述熔覆粉末在所述基板上熔覆形成熔覆道；

步骤S4：先采用增材制造工艺得到熔覆路径，然后重复执行步骤S3，直至得到硅化镁热电材料块体所述增材制造工艺包括将所述硅化镁热电材料块体的三维模型逐层切片并生成每层的熔覆路径，按照所述熔覆路径对所述基板逐层熔覆。

可选地，步骤S3中所述采用激光熔覆工艺，使得所述熔覆粉末在所述基板上熔覆的方法包括：由第二惰性气体携带所述熔覆粉末经激光熔覆喷嘴聚焦成熔覆粉斑，激光光斑作用于所述基板产生熔池，所述熔覆粉斑进入所述熔池熔化，冷却凝固后形成所述熔覆道。

可选地，所述熔覆粉斑的直径为1～2mm。

可选地，步骤S1中，所述密闭环境箱内的水氧含量＜50ppm。

可选地，所述硅化镁预合金粉末的粉末粒径为45μm～150μm；

所述镁粉的粉末粒径为45μm～150μm。

可选地，所述熔覆粉末可通过混合硅化镁预合金粉末和纯镁粉得到包括：将硅化镁预合金粉末和纯镁粉按照摩尔计量20:1～20:3的比例混合。

可选地，步骤S3所述的激光熔覆工艺，还包括先将所述基板预热≥300°。

可选地，步骤S3所述的激光熔覆工艺，激光的功率范围为100W～500W,激光的扫描速率范围为3mm/s～10mm/s；

所述送粉机构的送粉量为0.3g/min～1g/min。

本发明还提供了一种制备硅化镁热电材料块体的装置，所述制备硅化镁热电材料块体的装置包括：密闭环境箱、送粉机构、激光器、激光头和激光熔覆喷嘴；

所述激光头和激光熔覆喷嘴位于所述密闭环境箱中；所述激光器与所述激光头连接；所述送粉机构和所述激光头均与所述激光熔覆喷嘴连接；

所述密闭环境箱用于放置基板；

所述送粉机构用于将熔覆粉末送入所述激光熔覆喷嘴；

所述激光器用于为所述激光头提供高能量激光光束，所述激光头用于将所述激光光束及所述熔覆粉末通过所述激光熔覆喷嘴形成熔覆粉斑；所述激光光束作用于所述基板形成熔池；所述熔覆粉斑进入所述熔池，冷却凝固后形成熔覆道。

本发明还提供了一种热电材料块体，所述热电材料块体由上述任一项所述的制备硅化镁热电材料块体的方法制备获得。

本发明提供的一种制备硅化镁热电材料块体的方法选用的原料包括合金元素硅和镁，硅和镁资源丰富，地层蕴藏量大，且价格低廉；所述制备热电材料块体的方法通过激光熔融工艺和增材制造工艺，使得硅化镁粉末在所述基板上直接熔覆形成熔覆道，不仅可以实现制备大尺寸和/或形状复杂的热电材料块体，而且直接成型的硅化镁热电材料块体的致密度高。

附图说明

图1为本发明实施例一的一种制备硅化镁热电材料块体的方法流程图；

图2为本发明实施例二的一种制备硅化镁热电材料块体的装置的结构示意图；

其中，附图1-2的附图标记说明如下：

100-密闭环境箱，101-激光器，102-激光头，103-激光熔覆喷嘴，104-送粉机构，105-预热机构，106--控制机构，107-温度测量机构，108-操作台，KY1-基板。

具体实施方式

本发明的核心思想是提供一种制备硅化镁热电材料块体的方法、装置及热电材料块体。

为实现上述思想，本发明提供了一种制备硅化镁热电材料块体的方法，包括以下步骤：

步骤S1：将基板放入充满第一惰性气体的密闭环境箱中；

步骤S2：将熔覆粉末通过送粉机构送入所述密闭环境箱中，所述熔覆粉末可通过混合硅化镁预合金粉末和纯镁粉得到；

步骤S3：采用激光熔覆工艺，使得所述熔覆粉末在所述基板上熔覆形成熔覆道；

步骤S4：先采用增材制造工艺得到熔覆路径，然后重复执行步骤S3，直至得到硅化镁热电材料块体，所述增材制造工艺包括将所述硅化镁热电材料块体的三维模型逐层切片并生成每层的熔覆路径，按照所述熔覆路径对所述基板逐层熔覆。

本发明提供的一种制备硅化镁热电材料块体的方法，将激光熔覆工艺和增材制造工艺相结合，不仅克服了现有技术中材料粉末热压后烧结制备热电材料跨提成型效率低及致密度不高的问题，而且实现了大尺寸、复杂形状的热电材料块体的制备。

本发明还提供了一种制备硅化镁热电材料块体的装置，包括所述制备硅化镁热电材料块体的装置包括：密闭环境箱、送粉机构、激光器、激光头、激光熔覆喷嘴；所述激光头和激光熔覆喷嘴位于所述密闭环境箱中；所述激光器与所述激光头连接；所述送粉机构和所述激光头均与所述激光熔覆喷嘴连接。所述密闭环境箱用于放置基板；所述送粉机构用于将熔覆粉末送入所述激光熔覆喷嘴。所述激光器用于为所述激光头提供高能量激光光束，所述激光头用于将所述激光光束及所述熔覆粉末通过所述激光熔覆喷嘴形成熔覆粉斑；所述激光光束作用于所述基板形成熔池；所述熔覆粉斑进入所述熔池熔化，冷却凝固后形成熔覆道。

本发明所提供的制备硅化镁热电材料块体的装置用于实施所述制备硅化镁热电材料块体的方法，易于操作，可以直接成型大尺寸复杂形状的热电材料块体。

为使本发明的目的、优点和特征更加清楚，以下结合附图1-2对本发明提出的一种制备硅化镁热电材料块体的方法、装置及热电材料块体作进一步详细说明。需说明的是，附图均采用非常简化的形式且均使用非精准的比例，仅用以方便、明晰地辅助说明本发明实施例的目的。应当了解，说明书附图并不一定按比例地显示本发明的具体结构，并且在说明书附图中用于说明本发明某些原理的图示性特征也会采取略微简化的画法。本文所公开的本发明的具体设计特征包括例如具体尺寸、方向、位置和外形将部分地由具体所要应用和使用的环境来确定。以及，在以下说明的实施方式中，有时在不同的附图之间共同使用同一附图标记来表示相同部分或具有相同功能的部分，而省略其重复说明。在本说明书中，使用相似的标号和字母表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步讨论。

<实施例一>

为了便于理解本发明，在具体介绍本实施例提供的一种制备硅化镁热电材料块体的方法之前，对激光熔覆工艺和增材制造工艺分别作简要的说明。

所述激光熔覆(Laser Cladding)工艺亦称激光包覆或激光熔敷，是一种新的表面改性技术。它通过不同的添料方式在熔覆基体表面上放置被选择的涂层材料经激光辐照使之和所述基体表面的一薄层同时熔化，并快速凝固后形成稀释度极低，与所述基体成冶金结合的表面涂层，显著改善基层表面的耐磨、耐蚀、耐热、抗氧化及电气特性的工艺方法，从而达到表面改性或修复的目的，既满足了对材料表面特定性能的要求，又节约了大量的贵重元素。与堆焊、喷涂、电镀和气相沉积相比，所述激光熔覆工艺具有稀释度小、组织致密、涂层与基体结合好、适合熔覆材料多、粒度及含量变化大等特点。

快速原型制造为所述激光熔覆工艺的主要应用方向之一。其基本原理为利用金属粉末的逐层烧结叠加，快速制造出模型；激光熔覆材料主要有：镍基、钴基、铁基合金、碳化钨复合材料，陶瓷等材料；根据激光熔覆材料的供给方式，所述激光熔覆工艺可分为两大类，即预置式激光熔覆和同步式激光熔覆：预置式激光熔覆是将熔覆材料事先置于基材表面的熔覆部位，然后采用激光束辐照扫描熔化，熔覆材料以粉、丝、板的形式加入，其中以粉末的形式最为常用；同步式激光熔覆则是将熔覆材料直接送入激光束中，使供料和熔覆同时完成。所述熔覆材料主要也是以粉末的形式送入，有的也采用线材或板材进行同步送料。

所述增材制造工艺，通常也被称为快速原型制造或3D打印技术，是一种采用分层叠加制造的基本原理来创建实体的过程，在产品的设计环节采用所述增材制造工艺可以大大缩短从产品概念设计草图到成型的时间，从而可以更快的推动新产品的开发。理论上所述增材制造工艺可以制造任何复杂形状的零件，可打印材料的种类从塑料、金属再到陶瓷以及生命体等。

发明人经研究发现，所述增材制造工艺在塑料、合金、陶瓷灯结构材料上都得到了大量的应用。但是对于功能材料，如半导体材料的打印几乎没有研究。对于热电材料块体的打印尚未有人公开报道，可能出于以下几方面的原因：

(1)在所述增材制造工艺领域，人们关注的方向是结构材料，而非功能材料；

(2)现有的热电材料粉体制备技术很难满足激光熔融设备的要求；

(3)现有激光熔融设备无法满足热电材料块体的铺粉要求。

另外，硅化镁(Mg₂Si)作为一种金属间化合物，是一种具有良好热电性能的材料，因其合金元素硅、镁的原料资源丰富、地层蕴藏量大、价格低廉，使得硅化镁在发电、制冷、加热和恒温控制的通讯、半导体制造、激光、医学和计算机等领域具有广阔的应用前景。但是，因硅化镁严重的晶间脆裂倾向，使得它的成型与器件制备非常困难，因此，如果能够结合激光熔覆工艺和增材制造工艺制备硅化镁热电材料块体，必将是本技术领域的显著技术进步。

基于上述研究及反复试验验证，发明人提出了一种制备硅化镁热电材料块体的方法，如附图1所示，本实例提供的一种制备硅化镁热电材料块体的方法，包括以下步骤：

步骤S1：将基板放入充满第一惰性气体的密闭环境箱中；

在该步骤中，所述基板包括金属板、绝缘材料或陶瓷板，所述金属板包括铝、钛、不锈钢板，所述第一惰性气体包括氩气、氦气等，在所述密闭环境箱内的水氧含量＜50ppm。

在本实施例中，所述基板为三氧化铝制成的金属板；所述第一惰性气体为氩气。所述将基板放入充满第一惰性气体的密闭环境箱中包括将三氧化铝制成的金属板放入水氧含量＜50ppm且充满氩气的所述密闭环境箱中的操作台上。

步骤S2：将熔覆粉末通过送粉机构送入所述密闭环境箱中，其中，所述熔覆粉末可通过以下方法获得：所述熔覆粉末可通过混合硅化镁预合金粉末和纯镁粉得到，在本实施例中，硅化镁预合金粉末和纯镁粉按照摩尔计量20:1～20:3的比例混合。

在本实施例中，所述硅化镁预合金粉末的粉末粒径为45μm～150μm；所述镁粉的粉末粒径为45μm～150μm。所述送粉机构包括可调节流量的送粉器和送粉管路，其中，所述送粉器通过所述送粉管路与激光熔覆喷嘴连接。

步骤S3：采用激光熔覆工艺，使得所述熔覆粉末在所述基板上熔覆形成熔覆道；

其中，所述采用激光熔覆工艺，使得所述熔覆粉末在所述基板上熔覆的方法包括：由第二惰性气体携带所述熔覆粉末经所述激光熔覆喷嘴聚焦成熔覆粉斑，激光光斑作用于所述基板产生熔池，所述熔覆粉斑进入所述熔池熔化，冷却凝固后形成所述熔覆道。

在本实施例中，所述第二惰性气体包括氩气，在将所述熔覆粉末在所述基板上熔覆之前，还包括先将所述基板预热≥300°，所述激光光斑由激光器通过激光头产生，所述激光头与所述激光熔覆喷嘴连接，所述激光的功率范围为100W～500W，激光的扫描速率范围为3mm/s～10mm/s；所述送粉机构的送粉量为0.3g/min～1g/min；所述熔覆粉斑的直径为1～2mm。

步骤S4：先采用增材制造工艺得到熔覆路径，重复执行步骤S3，直至得到硅化镁热电材料块体；

所述增材制造工艺包括将所述硅化镁热电材料块体的三维模型逐层切片并生成每层的熔覆路径，按照所述熔覆路径重复执行步骤S3对所述基板逐层熔覆。

通过本实施例提供的一种制备硅化镁热电材料块体的方法，制备得到的硅化镁热电材料块体的致密度≥95％。

<实施例二>

本实施例提供了一种制备硅化镁热电材料块体的装置，如附图2所示，在该实施例中所述制备硅化镁热电材料的装置包括：密闭环境箱100、激光器101和激光头102、激光熔覆喷嘴103和送粉机构104。所述激光头100和激光熔覆喷嘴103位于所述密闭环境箱100中。

所述激光器101与所述激光头102通过光纤连接，所述激光器101为所述激光头102提供高能量激光光束，所述激光头102与所述激光熔覆喷嘴103连接；所述激光头102用于调整、聚焦所述激光光束，并将聚焦后的所述激光光束传递到所述激光熔覆喷嘴103处，所述激光光束传递到位于所述激光熔覆喷嘴103下方的基板KY1上形成熔池；所述送粉机构104包括可控制流量的送粉器和送粉管路，所述送粉器通过所述送粉管路和所述激光熔覆喷嘴103连接。所述送粉机构104用于将熔覆粉末送入所述激光熔覆喷嘴103，所述激光光束及所述熔覆粉末通过所述激光熔覆喷嘴103形成熔覆粉斑，所述熔覆粉斑进入到所述基板KY1上的所述熔池熔化。

较佳地，在其他实施方式中，所述制备硅化镁热电材料块体的装置还包括预热机构105、控制机构106、温度测量机构107和操作台108。其中，所述控制机构106分别与所述激光头102、所述送粉机构104、所述预热机构105和所述温度测量机构107连接。具体地，所述控制机构106根据所述温度测量机构107检测到的所述基板KY1的温度，所述控制机构106用于控制所述激光头102的激光功率、激光扫描速率；所述控制机构106还用于控制所述送粉机构104的送粉量；所述控制机构106还用于控制所述预热机构105对所述基板KY1预热；所述操作台108位于所述密闭环境箱100中，用于放置所述基板KY1。

在其他的实施方式中，所述制备硅化镁热电材料块体的装置可以为带有密闭环境箱及配套送粉器的DMD(Direct Metal Deposition，直接金属沉淀)3D打印设备。

在本发明的其他实施例中，还提供了一种热电材料块体，所述热电材料块体由上述制备硅化镁热电材料块体的方法制备获得。与通过现有技术获取的现有热电材料块体相比，所述热电材料块体不仅致密度高，而且尺寸和形状也无限制。

此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。

在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系，除非另有明确的限定。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

综上，上述实施例对制备硅化镁热电材料块体的方法及热电材料块体的不同构型进行了详细说明，当然，上述描述仅是对本发明较佳实施例的描述，并非对本发明范围的任何限定，本发明包括但不局限于上述实施中所列举的构型，本领域技术人员可以根据上述实施例的内容举一反三，本发明领域的普通技术人员根据上述揭示内容做的任何变更、修饰，均属于权利要求书的保护范围。

Claims (10)

1.一种制备硅化镁热电材料块体的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤S1：将基板放入充满第一惰性气体的密闭环境箱中；

步骤S2：将熔覆粉末通过送粉机构送入所述密闭环境箱中，所述熔覆粉末可通过混合硅化镁预合金粉末和纯镁粉得到；

步骤S3：采用激光熔覆工艺，使得所述熔覆粉末在所述基板上熔覆形成熔覆道；

步骤S4：先采用增材制造工艺得到熔覆路径，然后重复执行步骤S3，直至得到硅化镁热电材料块体，所述增材制造工艺包括将所述硅化镁热电材料块体的三维模型逐层切片并生成每层的熔覆路径，按照所述熔覆路径对所述基板逐层熔覆。

2.根据权利要求1所述的制备硅化镁热电材料块体的方法，其特征在于，步骤S3中所述采用激光熔覆工艺，使得所述熔覆粉末在所述基板上熔覆的方法包括：由第二惰性气体携带所述熔覆粉末经激光熔覆喷嘴聚焦成熔覆粉斑，激光光斑作用于所述基板产生熔池，所述熔覆粉斑进入所述熔池熔化，冷却凝固后形成所述熔覆道。

3.根据权利要求2所述的制备硅化镁热电材料块体的方法，其特征在于，所述熔覆粉斑的直径为1～2mm。

4.根据权利要求1所述的制备硅化镁热电材料块体的方法，其特征在于，

步骤S1中，所述密闭环境箱内的水氧含量＜50ppm。

5.根据权利要求1所述的制备硅化镁热电材料块体的方法，其特征在于，所述硅化镁预合金粉末的粉末粒径为45μm～150μm；

所述镁粉的粉末粒径为45μm～150μm。

6.根据权利要求1所述的制备硅化镁热电材料块体的方法，其特征在于，所述熔覆粉末可通过混合硅化镁预合金粉末和纯镁粉得到包括：将硅化镁预合金粉末和纯镁粉按照摩尔计量20:1～20:3的比例混合。

7.根据权利要求1所述的制备硅化镁热电材料块体的方法，其特征在于，步骤S3所述的激光熔覆工艺，还包括先将所述基板预热≥300°。

8.根据权利要求1所述的制备硅化镁热电材料块体的方法，其特征在于，步骤S3所述的激光熔覆工艺，激光的功率范围为100W～500W,激光的扫描速率范围为3mm/s～10mm/s；

所述送粉机构的送粉量为0.3g/min～1g/min。

9.一种制备硅化镁热电材料块体的装置，其特征在于，用于实施根据权利要求1-8任一项所述的制备热电材料块体的方法，所述制备硅化镁热电材料块体的装置包括：密闭环境箱、送粉机构、激光器、激光头和激光熔覆喷嘴；

所述激光头和激光熔覆喷嘴位于所述密闭环境箱中，所述激光器与所述激光头连接，所述送粉机构和所述激光头均与所述激光熔覆喷嘴连接；

所述密闭环境箱用于放置基板；

所述送粉机构用于将熔覆粉末送入所述激光熔覆喷嘴；

所述激光器用于为所述激光头提供高能量激光光束，所述激光头用于将所述激光光束及所述熔覆粉末通过所述激光熔覆喷嘴形成熔覆粉斑；所述激光光束作用于所述基板形成熔池；所述熔覆粉斑进入所述熔池，冷却凝固后形成熔覆道。

10.一种热电材料块体，其特征在于，根据权利要求1-8任一项所述的制备硅化镁热电材料块体的方法制备获得。

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