CN110726688A - 一种植物油不皂化物的提取方法和应用 - Google Patents

一种植物油不皂化物的提取方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种植物油不皂化物的提取方法，具体包括以下步骤：（1）在植物油试样中加入高碱度皂化液，涡旋震荡0.5~0.7min，并在超声加热作用下对其进行皂化处理；（2）对植物油试样进行皂化处理后，在处理液中先加入去离子水摇匀稀释，再加入正己烷进行不皂化物提取，提取不皂化物一次后静置，直至水相和有机相分层，完成不皂化物提取；（3）设计专用于除水除皂的SPE小柱，吸取静置分层后的底部有机相过SPE小柱进行一次除水除皂处理；所述SPE小柱带下筛板，下层填充1/3柱体积的无水硫酸钠，上层填充1/3柱体积的3A分子筛；（4）收集流经SPE小柱除水除皂后的流出物于蒸发皿中，蒸发赶尽溶剂，采集不皂化物红外光谱进行分析。

Description

一种植物油不皂化物的提取方法和应用
技术领域
本发明属于油脂检测鉴定技术领域，具体涉及一种植物油不皂化物的提取方法和应用。
背景技术
植物油通常由可皂化物和不皂化物两类成分构成，其中，可皂化物占98.5％-99.5％，主要是各种脂肪酸甘油酯，多达上百种类别；不皂化物占0.5％-1.5％，主要包括各种植物甾醇、生育酚、角鲨烯和色素等。食用植物油成分复杂且成分非常相似，因此，筛查出掺假食用植物油是困难的。
在现有植物油鉴定或掺假植物油筛查的方法中，主要有色谱法和光谱法两大类。色谱法存在制样耗时长、过程繁琐、分析成本高和检测周期长等缺点，色谱或色谱连用技术在测定脂肪酸甘油酯、不皂化物等特征物质时，需要采用不同制样方法、不同色谱条件，分析成本和检测周期更难把握，因此，色谱或色谱联用技术难以满足植物油鉴定或掺假植物油筛查的市场监管需求；光谱技术相较于色谱技术制样简单、分析周期短，其中，红外光谱更以分析速度快、分析成本低、制样简单，同时能获取更加丰富的化学成分结构信息，进而成为光谱技术中的研究热门，但是，光谱法的特异性和敏感性不如色谱法。
近年来，利用红外光谱法与化学计量学结合提高光谱信息提取能力的技术得到迅猛发展，但是，在植物油鉴定领域，红外光谱法与化学计量学的结合都是基于植物油红外光谱学数据，还无法有效的提取植物油中不皂化物的信息，仅是基于植物油中皂化物构建的植物油鉴定或掺假植物油筛查模型，对于掺入与目标植物油脂肪酸构成差异大的异种油，如加入棕榈油的掺假花生油、加入大豆油的掺假橄榄油等，能够很好的鉴别；而对于掺入与目标植物油脂肪酸构成差异小的异种油，如加入玉米油的掺假芝麻油、加入玉米油或大豆油的掺假花生油等，鉴别效果较差。因此，目前构建的植物油鉴定或掺假植物油模型的敏感性和特异性均有待提高。
植物油中不皂化物特征性强，通过分析和鉴别不同植物油中的不皂化物相较于利用色谱分析皂化物具有更强的敏感性和特异性。但是，植物油中不皂化物含量低，为了有效获取不皂化的红外光谱信息，需要对植物油进行处理，分离富集其中的不皂化物，目前植物油中不皂化物分离富集都是基于国标法GB/T5535.2-2008采用植物油与氢氧化钾乙醇溶液在煮沸回流条件下进行皂化、用己烷或石油醚提取、水洗除皂后蒸发溶剂分离富集不皂化物。国标法中对于不皂化物的提取需要多次利用有机溶剂提取、对获得的有机相多次水洗直至pH到7 为止，整个提取周期长、过程繁琐、有机相的分离和除水除皂操作质量都会影响不皂化物的提取效果；公告号为CN101830770B的中国专利公开了一种从植物油脱臭馏出物中提取角鲨烯的方法，该专利具体公开了以植物油脱臭馏出物为原料，利用分子蒸馏与萃取、结晶相结合的工艺方法，能够提取高浓度角鲨烯，并同时回收得到一定纯度的天然维生素E及植物甾醇；公告号为CN102565217B的中国专利公开了一种同时测定植物油中植物甾醇和角鲨烯的方法，该方法中利用无水乙醇、氢氧化钾溶液和抗坏血酸溶液混合制成提取液，煮沸回流后提取其中的不皂化物，冷却后转移皂化液到并利用乙醚进行清洗分液，最终加入少量乙醇或浓氢氧化钾或氯化钠溶液进行破乳。综上所述，植物油中不皂化物的分离富集过程均较为繁琐，耗时长，采用现有方法获取的植物油中的不皂化物，将失去红外光谱特有的分析速度快、制样简单的优势。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种植物油不皂化物提取方法，通过加入高碱度皂化液，采用超声加热法，实现植物油的快速皂化，优化皂化后提取不皂化物的混合溶剂中各成分的比例以避免提取过程中发生乳化，同时设计专用的除水除皂SPE小柱，一次性快速去除不皂化物溶液中残余的皂和水，整体缩短不皂化物提取时间，简化操作过程。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种植物油不皂化物的提取方法，具体包括以下步骤：
(1)在植物油试样中加入高碱度皂化液，涡旋震荡0.5～0.7min，并在超声加热作用下对其进行皂化处理；
(2)对植物油试样进行皂化处理后，在处理液中先加入去离子水摇匀稀释，再加入正己烷进行不皂化物提取，提取不皂化物一次后静置，直至水相和有机相分层，完成不皂化物提取；
(3)设计专用于除水除皂的SPE小柱，吸取静置分层后的底部有机相过SPE小柱进行一次除水除皂处理；所述SPE小柱带下筛板，下层填充1/3柱体积的无水硫酸钠，上层填充1/3柱体积的3A分子筛；
(4)收集流经SPE小柱除水除皂后的流出物于蒸发皿中，蒸发赶尽溶剂，采集不皂化物红外光谱进行分析。
进一步地，所述SPE小柱中无水硫酸钠的填充高度为0.5-3cm，3A分子筛的填充高度为 0.5-3cm。
进一步地，所述步骤(1)中植物油试样与高碱度皂化液的比例为2g:30mL。
进一步地，所述步骤(1)中高碱度皂化液为2mol/L的氢氧化钾乙醇溶液；所述氢氧化钾乙醇溶液中乙醇为无水乙醇。
进一步地，所述步骤(1)皂化处理中超声皂化温度为45～60℃，超声皂化时间为10-15min，超声频率为37～80Hz，超声能量为30％～100％power。
进一步地，所述步骤(2)中加入的去离子水和正己烷的体积比为7:3，其中去离子水加入量为30～40mL，正己烷的加入量为12～18mL。
本发明还提供由上述方法制得的植物油不皂化物在植物油掺假筛查中的应用。
本发明的有益效果：
1、本发明中采用涡旋震荡加超声加热的皂化方式替代了传统的回流加热皂化，并提高皂化液氢氧化钾乙醇的浓度，对超声加热皂化条件进行优化；在高浓度氢氧化钾乙醇溶液的作用下，植物油的脂肪酸甘油酯的酯键能够快速断裂形成自由羰基集团，发生皂化反应，另一方面，植物油的脂肪酸甘油酯的酯键来自于不同的基团，酯键的强度和空间位阻是不同的，无超声处理时，酯键的裂解和皂化速度初始阶段快，后期较为缓慢，而在超声波加热和涡旋震荡的作用下，植物油皂化速度前后较为均匀，因此，采用高浓度皂化液与超声加热的方式进行植物油皂化，能够大大提高植物油的皂化效率，缩短皂化时间至10-15min，同时能够保持较好的皂化和提取的稳定性。
2、本发明在提高皂化速度和效率的基础上，通过合理配置皂化后用于提取不皂化物的去离子水和正己烷的比例，形成不易乳化体系，避免不皂化物体过程中乳化现象的发生，加速了水相和有机相的两相分层；另一方面，由于对于利用红外光谱分析不皂化物的吸收峰位置和相对强度时，一次提取或多次提取均不影响不皂化物中各吸收峰的相对强度，本发明中只加入一次去离子水和正己烷即可有效提取不皂化物；因此，本发明的不皂化物提取过程简便有效且大大缩短了不皂化物的提取时间。
3、本发明中采用了自主研制的专用除水除皂SPE小柱，替代国标法中多次水洗的过程实现一次性去除有机相中残余的碱性物质和水，而且SPE小柱不吸附不皂化物；本发明提供的专用除水除皂SPE小柱的上层填充了2cm的3A分子筛，下层填充了2cm的无水硫酸钠，经过提取后含有不皂化物的有机相通过SPE小柱，上层分子筛将无机物与不皂化物分离，并吸收水分子，下层无水硫酸钠能够吸收水分子，同时还可用于防止3A分子筛细粉流出，防止其干扰不皂化物红外光谱；因此，使用本发明提供的SPE小柱进行除水除皂无需通过多次乙醇水溶液清洗、pH检验和无水硫酸钠再除水的繁琐步骤，即可实现快速一次性去除不皂化物提取液中残余的碱和水，大大缩短了目前国标法提取不皂化物的时间，简化了不皂化物的提取步骤。
4、本发明还利用植物油不皂化物的提取方法，采集了五个牌号的玉米油与五个牌号的芝麻油的不皂化物谱图，与五个牌号的玉米油和五个牌号的芝麻油的红外光谱图进行对比，分析结果表明芝麻油与玉米油的不皂化物红外光谱有非常大的差异而芝麻油与玉米油的红外光谱几乎完全相同，因此，可以在植物油红外光谱的基础上结合经分离、富集的植物油不皂化物红外光谱数据，来提高植物油鉴定或掺假植物油筛查方法的敏感性和特异性。
附图说明
图1是利用本发明方法和国标法分别提取玉米油不皂化物的红外光谱图；
图2是根据本发明实施例1的方法不同次采集同一玉米油试样的不皂化物的红外光谱对比图；
图3是本发明中五个牌号的玉米油与五个牌号的芝麻油的红外光谱；
图4是根据本发明实施例1的方法采集五个牌号的玉米油与五个牌号的芝麻油不皂化物的红外光谱。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面通过实施例对本发明进一步说明，实施例只用于解释本发明，并不会对本发明构成任何限定。
所用仪器为：IS5傅立叶变换红外光谱仪(赛默飞世尔)、ATR-ID7附件、P210超声器(Elma)、6mL SPE小柱塑料管及筛板(Agilent)；
所用试剂为：95％乙醇、正己烷、氢氧化钾均为分析纯(国药)，3A分子筛(郑州天祥无机材料有限公司，Ф＝0.5-1mm)；
所用植物油样品为：5种品牌芝麻油、5种品牌玉米油都购于超市。
高碱度皂化液的配制方法：准确称取氢氧化钾，用50mL去离子水溶解，转移到1000mL 的容量瓶中，用无水乙醇定容至刻度，制得浓度为2mol/L氢氧化钾乙醇溶液；乙醇水溶液为10％(v/v)乙醇水溶液。
国标法提取不皂化物用正己烷，每次25mL提取三次，具体方法为：植物油试样皂化结束，冷却后转移皂化液至第一个分液漏斗中，加入25mL去离子水，25mL正己烷混匀后静止分层，将下层皂化液放入第二个分液漏斗，用相同方法每次用25mL正己烷对皂化液再提取两次；三次正己烷提取液收集在同一个分液漏斗中(如果形成乳化液，必须加少量乙醇或浓氢氧化钾或氯化钠破乳)，用乙醇水溶液将不皂化物提取液洗至中性，再移取有机相于试管中，加入适量无水硫酸钠，上层清液转移至蒸发皿中，在60℃水浴加热条件下挥干溶剂，采集不皂化物红外光谱。
红外光谱采集数据：波数范围3100-670cm-1，分辨率4cm-1，扫描次数32，植物油、不皂化物直接涂抹在ATR-ID7金刚石晶体上，采集的红外光谱通过OMNIC软件，经自动基线校正、纵坐标归一化后保存。采集后，晶体用正己烷清洗两次，然后用丙酮清洗，并用软布擦干，再涂抹下一个样品。
实施例1
一种植物油不皂化物的提取方法，具体包括以下步骤：
(1)在2g植物油试样中加入30mL的2mol/L的氢氧化钾乙醇溶液，涡旋震荡0.5min，并在超声加热作用下对其进行皂化处理；其中，氢氧化钾乙醇溶液中乙醇为无水乙醇；
(2)对植物油试样进行皂化处理后，在处理液中先加入去离子水摇匀对皂化液进行稀释，再加入正己烷进行不皂化物提取；其中，加入的去离子水和正己烷的体积比为7:3，去离子水加入量为35mL，正己烷的加入量为15mL，提取不皂化物一次后静置，直至水相和有机相分层，即完成不皂化物提取；
(3)设计专用于除水除皂的SPE小柱，吸取静置分层后的底部有机相过SPE小柱进行一次除水除皂处理；其中，SPE小柱带下筛板，下层填充1/3柱体积的无水硫酸钠，上层填充1/3柱体积的3A分子筛，在本实施例中，SPE小柱中无水硫酸钠的填充高度为2cm，3A 分子筛的填充高度为2cm；
(4)收集流经SPE小柱的流出物于蒸发皿中，在60℃水浴加热条件下挥干溶剂后采集不皂化物的红外光谱，观察不皂化物红外谱图1748cm-1峰的强度。
进一步地，所述步骤(1)皂化处理中超声皂化温度为55℃，超声皂化时间为10min，超声频率为37Hz，超声能量为70％power。
实施例2
一种植物油不皂化物的提取方法，具体包括以下步骤：
(1)在4g植物油试样中加入60mL的2mol/L的氢氧化钾乙醇溶液，涡旋震荡0.7min，并在超声加热作用下对其进行皂化处理；其中，氢氧化钾乙醇溶液中乙醇为无水乙醇；
(2)对植物油试样进行皂化处理后，在处理液中先加入去离子水摇匀对皂化液进行稀释，再加入正己烷进行不皂化物提取；其中，加入的去离子水和正己烷的体积比为7:3，去离子水加入量为40mL，正己烷的加入量为18mL，提取不皂化物一次后静置，直至水相和有机相分层，即完成不皂化物提取；
(3)设计专用于除水除皂的SPE小柱，吸取静置分层后的底部有机相过SPE小柱进行一次除水除皂处理；其中，SPE小柱带下筛板，下层填充1/3柱体积的无水硫酸钠，上层填充1/3柱体积的3A分子筛，在本实施例中，SPE小柱中无水硫酸钠的填充高度为3cm，3A 分子筛的填充高度为3cm；
(4)收集流经SPE小柱的流出物于蒸发皿中，在60℃水浴加热条件下挥干溶剂后采集不皂化物的红外光谱，观察不皂化物红外谱图1748cm-1峰的强度。
进一步地，所述步骤(1)皂化处理中超声皂化温度为60℃，超声皂化时间为15min，超声频率为80Hz，超声能量为30％power。
实施例3
一种植物油不皂化物的提取方法，具体包括以下步骤：
(1)在1g植物油试样中加入15mL的2mol/L的氢氧化钾乙醇溶液，涡旋震荡0.6min，并在超声加热作用下对其进行皂化处理；其中，氢氧化钾乙醇溶液中乙醇物无水乙醇；
(2)对植物油试样进行皂化处理后，在处理液中先加入去离子水摇匀对皂化液进行稀释，再加入正己烷进行不皂化物提取；其中，加入的去离子水和正己烷的体积比为7:3，去离子水加入量为30mL，正己烷的加入量为12.8mL，提取不皂化物一次后静置，直至水相和有机相分层，即完成不皂化物提取；
(3)设计专用于除水除皂的SPE小柱，吸取静置分层后的底部有机相过SPE小柱进行一次除水除皂处理；其中，SPE小柱带下筛板，下层填充1/3柱体积的无水硫酸钠，上层填充1/3柱体积的3A分子筛，在本实施例中，SPE小柱中无水硫酸钠的填充高度为0.5cm，3A 分子筛的填充高度为0.5cm；
(4)收集流经SPE小柱的流出物于蒸发皿中，在60℃水浴加热条件下挥干溶剂后采集不皂化物的红外光谱，观察不皂化物红外谱图1748cm-1峰的强度。
进一步地，所述步骤(1)皂化处理中超声皂化温度为45℃，超声皂化时间为12min，超声频率为50Hz，超声能量为70％power。
实施例4
一种植物油不皂化物的提取方法，具体包括以下步骤：
(1)在1.5g植物油试样中加入22.5mL的2mol/L的氢氧化钾乙醇溶液，涡旋震荡0.7min，并在超声加热作用下对其进行皂化处理；其中，氢氧化钾乙醇溶液中乙醇物无水乙醇；
(2)对植物油试样进行皂化处理后，在处理液中先加入去离子水摇匀对皂化液进行稀释，再加入正己烷进行不皂化物提取；其中，加入的去离子水和正己烷的体积比为7:3，去离子水加入量为38mL，正己烷的加入量为16.2mL，提取不皂化物一次后静置，直至水相和有机相分层，即完成不皂化物提取；
(3)设计专用于除水除皂的SPE小柱，吸取静置分层后的底部有机相过SPE小柱进行一次除水除皂处理；其中，SPE小柱带下筛板，下层填充1/3柱体积的无水硫酸钠，上层填充1/3柱体积的3A分子筛，在本实施例中，SPE小柱中无水硫酸钠的填充高度为1cm，3A 分子筛的填充高度为1cm；
(4)收集流经SPE小柱的流出物于蒸发皿中，在60℃水浴加热条件下挥干溶剂后采集不皂化物的红外光谱，观察不皂化物红外谱图1748cm-1峰的强度；
进一步地，所述步骤(1)皂化处理中超声皂化温度为50℃，超声皂化时间为14min，超声频率为70Hz，超声能量为100％power；
综上所述，根据上述实施例1至4提取植物油不皂化物，筛选出最优超声皂化参数为：在sweep模式下，皂化温度为55℃，超声皂化时间为10min，超声频率37Hz，能量70％时，不皂化物红外光谱中表征脂肪酸甘油酯的特征吸收峰1748cm-1峰强最小，该条件下皂化效率最高，因此选择该条件进行后续植物油皂化。
实施例5
本发明提供的植物油不皂化物提取方法的稳定性研究，具体步骤如下：
(1)称取4份相同质量的2g玉米油试样，由两人分别按以下步骤完成玉米油不皂化提取：每份玉米油试样分别添加30mL，2mol/L的氢氧化钾乙醇溶液并在超声加热作用下对其进行皂化处理；将分别添加了氢氧化钾乙醇溶液的玉米油试样进行涡旋震荡0.5min，超声器在sweep模式下对玉米油试样进行超声加热皂化处理，选择超声温度为55℃，超声处理时间为10min，超声频率为37HZ，超声能量为70％power；
(2)对玉米油试样进行皂化处理后，在处理液中先加入去离子水摇匀对皂化液进行稀释，再加入正己烷进行不皂化物提取；其中，加入的去离子水和正己烷的体积比为7:3，去离子水加入量为35mL，正己烷的加入量为15mL，提取不皂化物一次后静置，直至水相和有机相分层，即完成不皂化物提取；
(3)设计专用于除水除皂的SPE小柱，吸取静置分层后的底部有机相过SPE小柱进行一次除水除皂处理；其中，SPE小柱带下筛板，下层填充2cm的无水硫酸钠，上层填充2cm的3A分子筛；
(4)收集流经SPE小柱的流出物于蒸发皿中，在60℃水浴加热条件下挥干溶剂后采集 4份不皂化物的红外光谱，观察不皂化物红外谱图1748cm-1峰的强度。
实施例6
利用本发明提供的植物油不皂化物的提取方法，分离、富集了五个牌号的玉米油与五个牌号的芝麻油中的不皂化物，获得了五个牌号的玉米油与五个牌号的芝麻油的不皂化物谱图，具体不皂化物的分离、富集方法参见实施例1。
数据分析：
参见附图1为根据本发明实施例1的植物油不皂化物提取方法(SPE法)和国标法分别提取玉米油不皂化物的红外光谱对比图，从图中可知，两种方法得到的玉米油不皂化物，它们的红外光谱相同，都不存在皂的红外特征吸收峰1580cm-1和水的红外特征吸收峰1640cm-1，表明本发明提供的SPE小柱可以一次性除去含有不皂化物的有机相中残余的碱性物质和水。
参见附图2为利用本发明本发明方法不同次、不同人采集同一玉米油试样的不皂化物的红外光谱对比图，附图2表明四次制样得到的玉米油不皂化物红外光谱谱图相同，说明利用本发明的方法对植物油不皂化物进行分离富集具有很好的稳定性，可以保证一个样品一种谱图。
参见附图3和附图4，附图3是本发明中收集的五个牌号的玉米油与五个牌号的芝麻油红外光谱图，其中cornoil-1至cornoil-5为5个玉米油试样，sesameoil-1至sesameoil-5为5 个芝麻油试样，由附图3可知玉米油和芝麻油两种植物油的红外光谱几乎完全相同；根据本发明实施例1的植物油不皂化物提取方法，采集上述五个牌号的玉米油与五个牌号的芝麻油的不皂化物红外光谱图进行对比(如图4)，其中cornoil unsapofiable-1至cornoil unsapofiable-5 为分离富集后五个玉米油的不皂化物试样红外光谱图，sesameoil unsapofiable-1至sesameoil unsapofiable-5为分离富集后五个芝麻油不皂化物试样红外光谱图，由附图4可知，玉米油和芝麻油的不皂化物红外光谱有很大差异。显然，采用红外光谱法与化学计量学结合建立植物油鉴定或掺假植物油筛查方法，在现有的植物油红外光谱数据的基础上添加经分离、富集获取的植物油不皂化物红外光谱数据，将大大提高方法的敏感性和特异性。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (7)

1.一种植物油不皂化物的提取方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
（1）在植物油试样中加入高碱度皂化液，涡旋震荡0.5~0.7min，并在超声加热作用下对其进行皂化处理；
（2）对植物油试样进行皂化处理后，在处理液中先加入去离子水摇匀稀释，再加入正己烷进行不皂化物提取，提取不皂化物一次后静置，直至水相和有机相分层，完成不皂化物提取；
（3）设计专用于除水除皂的SPE小柱，吸取静置分层后的底部有机相过SPE小柱进行一次除水除皂处理；所述SPE小柱带下筛板，下层填充1/3柱体积的无水硫酸钠，上层填充1/3柱体积的3A分子筛；
（4）收集流经SPE小柱除水除皂后的流出物于蒸发皿中，蒸发赶尽溶剂，采集不皂化物红外光谱进行分析。
2.如权利要求1所述的一种植物油不皂化物的提取方法，其特征在于：所述SPE小柱中无水硫酸钠的填充高度为0.5-3cm，3A分子筛的填充高度为0.5-3cm。
3.如权利要求1所述的一种植物油不皂化物的提取方法，其特征在于：所述步骤（1）中植物油试样与高碱度皂化液的比例为2g:30mL。
4.如权利要求3所述的一种植物油不皂化物的提取方法，其特征在于：所述步骤（1）中高碱度皂化液为2mol/L的氢氧化钾乙醇溶液；所述氢氧化钾乙醇溶液中乙醇的为无水乙醇。
5.如权利要求1所述的一种植物油不皂化物的提取方法，其特征在于：所述步骤（1）皂化处理中超声皂化温度为45~60℃，超声皂化时间为10-15min，超声频率为37~80Hz，超声能量为30%~100%power。
6.如权利要求1所述的一种植物油不皂化物的提取方法，其特征在于：所述步骤（2）中加入的去离子水和正己烷的体积比为7:3，其中去离子水加入量为30~40mL，正己烷的加入量为12~18mL。
7.一种利用如权利要求1至6任一所述的植物油不皂化物的提取方法提取的不皂化物在植物油掺假筛查中的应用。
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