CN110724219B - 一种间歇生产丙丁共聚聚丙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种间歇生产丙丁共聚聚丙烯的方法，包括以下步骤：a)将丙烯、丁烯、氢气、活化剂、外给电子体和催化剂混合，进行聚合反应，得到反应混合物；b)将步骤a)得到的反应混合物进行闪蒸，得到粉料产品；c)在步骤b)得到的粉料产品中加入润滑剂、抗氧剂和成核剂，进行挤出造粒，得到丙丁共聚聚丙烯透明料。与现有技术相比，本发明提供的方法首次利用间歇小本体工艺生产丙丁共聚聚丙烯透明料，通过特定步骤、条件及参数，实现较好的相互作用，生产得到的产品具有高透明性，刚韧平衡，且耐助剂析出。

Description

一种间歇生产丙丁共聚聚丙烯的方法
技术领域
本发明涉及化工技术领域，更具体地说，是涉及一种间歇生产丙丁共聚聚丙烯的方法。
背景技术
聚丙烯(PP)，是一种无色、无臭、无毒、半透明、固态的热塑性轻质通用塑料，具有耐化学腐蚀性、耐高温、电绝缘性、高强度机械性能和良好的高耐磨加工性能，从而广泛应用于机械、汽车、电子电器、建筑、纺织、包装、农林渔业和食品工业等众多领域。但是，由于均聚聚丙烯容易生成大的球晶，光线通过多发生反射、折射和散射，制品透明性差，外观缺乏美感，致使PP在包装、医疗器械、日用品等领域的应用受到限制。
目前，市场上透明料需求在75-80万吨，均为连续聚丙烯工艺(Spheripol、Inovene)合成，可切换牌号较少，以乙丙共聚聚丙烯透明料为主，三元共聚聚丙烯透明料较少；此外，国内石化企业通过在PP分子链上共聚第二单体(乙烯为主)，破坏聚丙烯分子链段的规整性，降低球晶尺寸，或者通过添加高效成核剂，增加PP的结晶速度，以获得较小尺寸的球晶来实现PP的透明化。如公开号为CN103030886A的中国专利公开了一种透明聚丙烯及其制备方法，其原料包括：聚丙烯，100份；成核剂，0.1～0.4份；抗氧剂，0.1～0.2份；吸酸剂，0.05～0.2份；润滑剂0.05～0.1份；分散剂，0.05～0.15份；所述的成核剂为磷酸盐类和山梨醇类透明复配剂，二者重量比为0.1～100；其制备方法包括如下步骤：先将成核剂、抗氧剂、吸酸剂、润滑剂、分散剂预混合后，再将预混物与聚丙烯在160℃～240℃挤出造粒。再如公开号为CN106084488A的中国专利公开了一种透明聚丙烯树脂及其制备方法，利用气相聚合Inovene工艺，采用两个气相流化床反应器技术，该制备方法包括以下步骤：S1，将部分原料在齐格勒-纳塔催化剂体系的催化下在第一反应器中进行反应，得到初产物；S2，初产物输入第二反应器与剩余部分的原料在齐格勒-纳塔催化剂体系的催化下在第二反应器中进行反应，得到次产物；将次产物进行催化剂失活及干燥，挤出造粒，得到透明聚丙烯树脂；其中，S1和S2中的原料包括丙烯、乙稀和丁烯，在造粒阶段加入透明成核剂，得到高透明性、高弯曲模量、高流动性及抗冲击性透明聚丙烯树脂。
但是，乙烯的引入会导致产品的弯曲模量降低、正己烷抽提物含量增大而无法满足卫生要求较高的食品和医疗用品的包装制品要求。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种间歇生产丙丁共聚聚丙烯的方法，得到的产品具有高透明性，刚韧平衡，且耐助剂析出。
本发明提供了一种间歇生产丙丁共聚聚丙烯的方法，包括以下步骤：
a)将丙烯、丁烯、氢气、活化剂、外给电子体和催化剂混合，进行聚合反应，得到反应混合物；
b)将步骤a)得到的反应混合物进行闪蒸，得到粉料产品；
c)在步骤b)得到的粉料产品中加入润滑剂、抗氧剂和成核剂，进行挤出造粒，得到丙丁共聚聚丙烯透明料。
优选的，步骤a)中所述丙烯和丁烯的质量比为(4～19)：1，活化剂和催化剂的摩尔比为(50～200)：1，催化剂和丙烯的摩尔比为(1.0*10-6～3.0*10-6)：1，外给电子体和催化剂的摩尔比为(10～150)：1。
优选的，步骤a)中所述活化剂为烷基铝。
优选的，步骤a)中所述外给电子体为硅氧烷类外给电子体。
优选的，步骤a)中所述催化剂为TiCl4/MgCl2/邻苯二甲酸二(2-乙基己酯)催化体系。
优选的，步骤a)中所述混合的过程具体为：
a1)将丙烯和丁烯分别依次进行固碱塔吸收酸和水分、脱硫和精脱水后，在混合原料罐中混合均匀，得到原料混合物；
a2)将氢气通入聚合釜，在搅拌条件下，采用步骤a1)得到的原料混合物依次将外给电子体和活化剂冲入聚合釜内，再加入催化剂，完成混合过程。
优选的，步骤a)中所述聚合反应的温度为60℃～80℃，压力为2.0MPa～4.0MPa，时间为3h～5h。
优选的，步骤b)中所述闪蒸的过程具体为：
将得到的反应混合物在闪蒸釜中经多次降压排放，将挥发性物质除去，然后通过抽真空至-0.1MPa，用N2进行多次置换，直至尾气中可燃气体积百分含量小于1.0％为止，得到粉料产品。
优选的，步骤c)中每吨粉料产品加入润滑剂300ppm～1000ppm，加入抗氧剂1000ppm～2000ppm，加入成核剂500ppm～5000ppm。
优选的，步骤c)所述挤出造粒的温度为180℃～200℃，压力为10MPa～14MPa。
本发明提供了一种间歇生产丙丁共聚聚丙烯的方法，包括以下步骤：a)将丙烯、丁烯、氢气、活化剂、外给电子体和催化剂混合，进行聚合反应，得到反应混合物；b)将步骤a)得到的反应混合物进行闪蒸，得到粉料产品；c)在步骤b)得到的粉料产品中加入润滑剂、抗氧剂和成核剂，进行挤出造粒，得到丙丁共聚聚丙烯透明料。与现有技术相比，本发明提供的方法首次利用间歇小本体工艺生产丙丁共聚聚丙烯透明料，通过特定步骤、条件及参数，实现较好的相互作用，生产得到的产品具有高透明性，刚韧平衡，且耐助剂析出。实验结果表明，本发明提供的方法生产得到的丙丁共聚聚丙烯色粒≤10个/kg，熔体质量流动速率为5.3～18.6g/10min，拉伸屈服应力≥22MPa，弯曲模量≥900MPa，悬臂梁冲击强度≥4.0kJ/m2，黄色指数≤0，透光率≥80％，正己烷提取物≤2.5％，热变形温度≥70℃。
此外，本发明提供的间歇生产丙丁共聚聚丙烯的方法对比连续聚丙烯工艺(Spheripol、Inovene)，切换牌号灵活、产品牌号可选择性大、产生的过渡料少，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例提供的间歇生产丙丁共聚聚丙烯的方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种间歇生产丙丁共聚聚丙烯的方法，包括以下步骤：
a)将丙烯、丁烯、氢气、活化剂、外给电子体和催化剂混合，进行聚合反应，得到反应混合物；
b)将步骤a)得到的反应混合物进行闪蒸，得到粉料产品；
c)在步骤b)得到的粉料产品中加入润滑剂、抗氧剂和成核剂，进行挤出造粒，得到丙丁共聚聚丙烯透明料。
本发明首先将丙烯、丁烯、氢气、活化剂、外给电子体和催化剂混合，进行聚合反应，得到反应混合物。在本发明中，所述丙烯和丁烯为生产丙丁共聚聚丙烯的主要原料，本发明对所述丙烯和丁烯的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。在本发明中，所述丙烯和丁烯的质量比优选为(4～19)：1，更优选为(4～9)：1。
在本发明中，所述氢气的加入量优选为10g～40g，更优选为25g；可根据实际生产情况适时调整。
在本发明中，所述活化剂优选为烷基铝，更优选为三乙基铝。本发明对所述活化剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。在本发明中，所述活化剂的加入量优选为50mL～250mL，更优选为100mL；可根据反应实际情况适时调整。
在本发明中，所述外给电子体优选为硅氧烷类外给电子体，更优选为环己基甲基二甲氧基硅烷(CMMS)。本发明对所述外给电子体的来源没有特殊限制，，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。在本发明中，所述外给电子体的加入量优选为5mL～150mL，更优选为10mL；可根据反应实际情况适时调整。
在本发明中，所述催化剂优选为TiCl4/MgCl2/邻苯二甲酸二(2-乙基己酯)催化体系。本发明对所述催化剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品或自制品均可。在本发明中，所述催化剂的加入量优选为25g～50g，更优选为30g；可根据反应实际情况适时调整。
在本发明中，所述活化剂和催化剂的摩尔比优选为(50～200)：1，更优选为(55～60)：1，以下记为Al/Ti(mol·mol-1)；所述催化剂和丙烯的摩尔比优选为(1.0*10-6～3.0*10-6)：1，更优选为(2.0*10-6～2.5*10-6)：1，以下记为Ti/丙烯(mol·mol-1)；所述外给电子体和催化剂的摩尔比优选为(10～150)：1，更优选为(18～20)：1，以下记为D/Ti(mol·mol-1)。本发明通过对上述Al/Ti比、Ti/丙烯比和D/Ti比进行优化，有利于生产出透明性较好的丙丁共聚产品粉料。
在本发明中，所述混合的过程优选具体为：
a1)将丙烯和丁烯分别依次进行固碱塔吸收酸和水分、脱硫和精脱水后，在混合原料罐中混合均匀，得到原料混合物；
a2)将氢气通入聚合釜，在搅拌条件下，采用步骤a1)得到的原料混合物依次将外给电子体和活化剂冲入聚合釜内，再加入催化剂，完成混合过程。
本发明首先对原料丙烯和丁烯进行上述预处理，其中，所述固碱塔中的填料主要是NaOH，主要用于吸收原料中的酸和水分。
在本发明中，所述搅拌条件的搅拌转速优选为30r/min～300r/min；初期搅拌转速控制在100r/min，以达到原料与催化剂体系混合均匀的程度。
本发明优选通过加料斗先加入相应组分再通过原料混合物冲入的方式使各反应原料进入聚合釜进行反应。
完成所述混合过程后，本发明将上述各原料在聚合釜中进行聚合反应，得到反应混合物。在本发明中，所述聚合反应的温度优选为60℃～80℃，更优选为72℃；本发明优选采用计算机自动控制升温；所述升温的速度优选为(10～80)℃/(20～60)min，更优选为45℃/40min。
在本发明中，所述聚合反应的压力优选为2.0MPa～4.0MPa，更优选为3MPa；所述聚合反应的时间优选为3h～5h，更优选为4h。
得到所述反应混合物后，本发明将得到的反应混合物进行闪蒸，得到粉料产品；在此期间，原料分离回收。在本发明中，所述闪蒸的过程优选具体为：
将得到的反应混合物在闪蒸釜中经多次降压排放，将挥发性物质除去，然后通过抽真空至-0.1MPa，用N2进行多次置换，直至尾气中可燃气体积百分含量小于1.0％为止，得到粉料产品。此外，在此过程中，尾气进行回收。
得到所述粉料产品后，本发明在得到的粉料产品中加入润滑剂、抗氧剂和成核剂，进行挤出造粒，得到丙丁共聚聚丙烯透明料。
在本发明中，所述润滑剂优选为硬脂酸盐类润滑剂，更优选为硬脂酸锌、硬脂酸钙和硬脂酸钾中的一种或多种，更更优选为硬脂酸锌。本发明对所述润滑剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述硬脂酸锌、硬脂酸钙和硬脂酸钾的市售商品即可。
在本发明中，所述抗氧剂优选为抗氧剂1010和/或抗氧剂168，更优选为抗氧剂1010和抗氧剂168。本发明对所述抗氧剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
在本发明中，所述成核剂优选为成核剂NX-8000；该成核剂能够进一步改善丙丁共聚产品球晶尺寸及分布。本发明对所述成核剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
在本发明中，每吨所述粉料产品优选加入润滑剂300ppm～1000ppm，更优选为500ppm；优选加入抗氧剂1000ppm～2000ppm，更优选为1600ppm；优选加入成核剂500ppm～5000ppm，更优选为1000ppm～3000ppm。
在本发明优选的实施例中，所述抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂168；在此基础上，每吨所述粉料产品优选加入抗氧剂1010 500ppm～1000ppm，更优选为800ppm；优选加入抗氧剂168 500ppm～1000ppm，更优选为800ppm。
在本发明中，所述挤出造粒的过程优选采用双螺杆熔融挤出造粒；所述挤出造粒的温度优选为180℃～200℃，更优选为190℃；所述挤出造粒的压力优选为10MPa～14MPa，更优选为12MPa。
本发明提供的方法首次利用间歇小本体工艺生产丙丁共聚聚丙烯透明料，通过特定步骤、条件及参数(催化剂、外给电子体、活化剂的筛选；Al/Ti比、Ti/丙烯比和D/Ti比的优化；以及聚合工艺参数包括丙烯/丁烯比、反应温度、反应压力等的优化)，实现较好的相互作用，生产得到的产品具有高透明性，刚韧平衡，且耐助剂析出。
本发明提供了一种间歇生产丙丁共聚聚丙烯的方法，包括以下步骤：a)将丙烯、丁烯、氢气、活化剂、外给电子体和催化剂混合，进行聚合反应，得到反应混合物；b)将步骤a)得到的反应混合物进行闪蒸，得到粉料产品；c)在步骤b)得到的粉料产品中加入润滑剂、抗氧剂和成核剂，进行挤出造粒，得到丙丁共聚聚丙烯透明料。与现有技术相比，本发明提供的方法首次利用间歇小本体工艺生产丙丁共聚聚丙烯透明料，通过特定步骤、条件及参数，实现较好的相互作用，生产得到的产品具有高透明性，刚韧平衡，且耐助剂析出。实验结果表明，本发明提供的方法生产得到的丙丁共聚聚丙烯色粒≤10个/kg，熔体质量流动速率为5.3～18.6g/10min，拉伸屈服应力≥22MPa，弯曲模量≥900MPa，悬臂梁冲击强度≥4.0kJ/m2，黄色指数≤0，透光率≥80％，正己烷提取物≤2.5％，热变形温度≥70℃。
此外，本发明提供的间歇生产丙丁共聚聚丙烯的方法对比连续聚丙烯工艺(Spheripol、Inovene)，切换牌号灵活(间歇式反应釜是一批次一批次的间歇式生产，可以随时切换原料及配方，而不需要长期的工艺参数过渡，连续法工艺的投料及操作属于一直连续稳定加料出料的，切换需要停工清洗换催化剂，然后调整工艺参数，直至产品稳定生产)、产品牌号可选择性大、产生的过渡料少，具有广阔的应用前景。
为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。本发明以下实施例提供的间歇生产丙丁共聚聚丙烯的方法的工艺流程图参见图1所示。
实施例1
(1)原料丁烯和原料丙烯分别依次进行固碱塔吸收酸和水分、脱硫和精脱水，然后打开混合原料罐上丙烯进料阀，进料量控制为3.2吨，然后关闭丙烯进料阀，打开丁烯进料阀，进料量控制为0.8吨，然后关闭所有阀门，进行搅拌混匀，得到原料混合物，备用。
(2)打开聚合釜上氢气阀，再打开氢气钢瓶上出口阀，由压力表的压力降控制氢气加入量为25g，然后关好所有阀门；
外操通过活化剂计量罐(液面不超过5/6)上氮气阀控制对其充压小于0.4MPa，再将聚合釜活化剂加料斗内压力泄净，打开活化剂加料斗入口阀，微开活化剂计量罐出口阀，微开加料斗上排空阀，向活化剂加料斗加入三乙基铝；
外操将催化剂加料斗压力排净后，打开催化剂加料斗上旋塞，开氮气阀，使加料斗口不断有氮气缓慢冒出，把外给电子体环己基甲基二甲氧基硅烷(CMMS，简称D)加入催化剂加料斗中，旋紧旋塞，关好催化剂加料斗放空阀和氮气阀；
外操在活化剂及外给电子体均加好后，启动搅拌主机、副电机(首次开车)；搅拌启动后，搅拌转速控制在30r/min～300r/min，初期搅拌转速控制在100r/min，启动原料进料系统(此时进料阀开，回流阀关)；外操首先打开催化剂加料斗上阀，观察加料斗压力上升后，打开下阀，用原料混合物将外给电子体冲入聚合釜内，这里的操作要求内、外操联系协调好，内操要随时注意进料管线压力和进料量；
打开活化剂加料斗上下球阀用原料混合物将活化剂冲入聚合釜内；冲完活化剂后，先关闭催化剂加料斗上下球阀，再打开催化剂加料斗放空阀泻压，压力排净后关闭放空阀，旋开旋塞，微开氮气阀，使加料斗不断有氮气缓慢冒出，将催化剂分装瓶在加料斗上方摇动，在氮气的保护下，迅速拔下瓶塞，将主催化剂倒入加料斗口，用手指轻弹分装瓶，使其全部倒净，拿走催化剂瓶，旋紧旋塞，关好催化剂加料斗放空阀和氮气阀，等待切换加料阀；
待聚合釜的进料量积累到3吨时，先打开催化剂加料斗上下球阀，用原料混合物冲催化剂入聚合釜内，直到原料混合物的加入量达到4吨，关闭催化剂加料斗上下球阀，投料结束，等待升温。
(3)聚合釜加完料，启动升温系统，计算机将自动控制热水上水调节阀，开始升温；如果反应异常，可改手动控制升温，升温速度控制在45℃/40min，并保持升温平稳；正常反应情况下，可用计算机自动控制升温阶段直至恒温阶段，并随时注意各项指标变化；控制聚合釜的釜压缓慢上升直到恒温，控制釜压为3MPa；
聚合釜72℃恒温、恒压反应4h，具体反应条件及参数参见表1所示，得到反应混合物；电流达到一定值后，自动控制进入回收阶段。
(4)回收阶段，喷料开阀，先开手动阀，再开气动阀，用气动阀控制喷料过程，喷料压力保证闪蒸釜压力不超过0.6MPa；
来自聚合釜的丙丁共聚粉料进入闪蒸釜，经多次降压排放，将大部分原料气等挥发性物质除去，然后通过抽真空至-0.1MPa，用N2进行多次置换，直至尾气中可燃气体积百分含量小于1.0％为止，方可结束，粉料产品出料完毕。
(5)在每吨粉料产品中加入500ppm硬脂酸锌，800ppm抗氧剂1010，800ppm抗氧剂168，3000ppm成核剂NX-8000，在挤出温度190℃，熔体压力12MPa下经双螺杆熔融挤出造粒，经循环冷却水降温冷却并输出，得到最终产物丙丁共聚聚丙烯透明料。
实施例2
采用实施例1提供的间歇生产丙丁共聚聚丙烯的方法，区别在于：聚合釜内的反应条件，具体参见表1所示。
实施例3
采用实施例1提供的间歇生产丙丁共聚聚丙烯的方法，区别在于：步骤(5)中成核剂NX-8000的加入量为1000ppm。
本发明实施例1～3中聚合釜内的反应条件及参数参见表1所示。
表1本发明实施例1～3中聚合釜内的反应条件及参数
项目 实施例1 实施例2 实施例3
反应压力(MPa) 3.0 3.0 3.0
丙烯/丁烯 8：2 9：1 8：2
Al/Ti(mol·mol<sup>-1</sup>) 55 60 55
Ti/丙烯(mol·mol<sup>-1</sup>) 2.0*10<sup>-6</sup> 2.5*10<sup>-6</sup> 2.0*10<sup>-6</sup>
D/Ti(mol·mol<sup>-1</sup>) 18 20 18
对本发明实施例1～3得到最终产物丙丁共聚聚丙烯透明料的各项性能进行检测，结果参见表2所示。
表2本发明实施例1～3得到最终产物丙丁共聚聚丙烯透明料的各项性能数据
测试项目 实施例1 实施例2 实施例3
外观:色粒(个/kg) 0 0 0
熔体质量流动速率(MFR)g/10min 9.3 8.3 9.3
拉伸屈服应力(MPa) 27.4 32 23.0
弯曲模量(MPa) 930 1200 900
悬臂梁冲击强度(kJ/m<sup>2</sup>) 5.2 4.5 6.0
黄色指数 -3 -3 -1.5
透光率(％) 88 88 83
正己烷提取物(％) 1.0 1.0 1.0
热变形温度(℃) 70 78 70
综上所示，本发明提供的丙丁共聚聚丙烯透明料具有高透明性，刚韧平衡，且耐助剂析出；此外，本发明提供的间歇生产丙丁共聚聚丙烯的方法对比连续聚丙烯工艺(Spheripol、Inovene)，切换牌号灵活、产品牌号可选择性大、产生的过渡料少。
所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (5)

1.一种间歇生产丙丁共聚聚丙烯的方法，包括以下步骤：
a)将丙烯、丁烯、氢气、活化剂、外给电子体和催化剂混合，进行聚合反应，得到反应混合物；所述活化剂为三乙基铝；所述外给电子体为环己基甲基二甲氧基硅烷；所述催化剂为TiCl4/MgCl2/邻苯二甲酸二(2-乙基己酯)催化体系；所述丙烯和丁烯的质量比为(4～19)：1，活化剂和催化剂的摩尔比为(50～200)：1，催化剂和丙烯的摩尔比为(1.0*10-6～3.0*10-6)：1，外给电子体和催化剂的摩尔比为(10～150)：1；所述聚合反应的温度为60℃～80℃，压力为2.0MPa～4.0MPa，时间为3h～5h；
b)将步骤a)得到的反应混合物进行闪蒸，得到粉料产品；
c)在步骤b)得到的粉料产品中加入润滑剂、抗氧剂和成核剂，进行挤出造粒，得到丙丁共聚聚丙烯透明料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)中所述混合的过程具体为：
a1)将丙烯和丁烯分别依次进行固碱塔吸收酸和水分、脱硫和精脱水后，在混合原料罐中混合均匀，得到原料混合物；
a2)将氢气通入聚合釜，在搅拌条件下，采用步骤a1)得到的原料混合物依次将外给电子体和活化剂冲入聚合釜内，再加入催化剂，完成混合过程。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b)中所述闪蒸的过程具体为：
将得到的反应混合物在闪蒸釜中经多次降压排放，将挥发性物质除去，然后通过抽真空至-0.1MPa，用N2进行多次置换，直至尾气中可燃气体积百分含量小于1.0％为止，得到粉料产品。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤c)中每吨粉料产品加入润滑剂300ppm～1000ppm，加入抗氧剂1000ppm～2000ppm，加入成核剂500ppm～5000ppm。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤c)所述挤出造粒的温度为180℃～200℃，压力为10MPa～14MPa。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111378059A (zh) * 2020-04-02 2020-07-07 天津市奥邦科技发展有限公司 一种基于间歇本体法的改进丙烯聚合的生产工艺
CN111777703A (zh) * 2020-05-29 2020-10-16 南京金陵塑胶化工有限公司 一种聚丙烯闪蒸工艺
CN113583167A (zh) * 2021-08-27 2021-11-02 云南云天化石化有限公司 一种气相工艺丙烯-丁烯无规共聚聚丙烯生产装置及方法
CN115322275A (zh) * 2022-03-07 2022-11-11 陕西延长中煤榆林能源化工有限公司 一种丙烯/1-丁烯共聚聚丙烯树脂的工业化生产方法
CN114891141A (zh) * 2022-06-24 2022-08-12 山东京博石油化工有限公司 一种间歇制备高性能聚烯烃弹性体或其混合物的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107163403A (zh) * 2017-04-13 2017-09-15 中国石油化工股份有限公司 一种低正己烷溶出的透明聚丙烯材料的制备方法
CN107417836A (zh) * 2017-04-13 2017-12-01 中国石油化工股份有限公司 一种低正己烷溶出的透明聚丙烯材料

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107163403A (zh) * 2017-04-13 2017-09-15 中国石油化工股份有限公司 一种低正己烷溶出的透明聚丙烯材料的制备方法
CN107417836A (zh) * 2017-04-13 2017-12-01 中国石油化工股份有限公司 一种低正己烷溶出的透明聚丙烯材料

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DQC401催化剂在环管工艺PP装置上的工业应用;刘显杰等;《石化技术》;20141231;第44-48页 *
Ziegler-Natta型丙烯聚合催化剂内给电子体复配的研究进展;谭 忠等;《化工进展》;20111231;第2628-2636页 *
丙烯等规聚合Ziegler-Natta催化剂体系中给电子体化合物的研究进展;温笑菁等;《高分子通报》;20100630;第53-60页 *

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