CN110722157A - 一种预氧化增强的医用锌/碳化硅纳米复合物及其制备方法 - Google Patents

一种预氧化增强的医用锌/碳化硅纳米复合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种预氧化增强的医用锌/碳化硅纳米复合物及其制备方法；属于生物材料设计和制备技术领域。本发明利用预氧化和选择性激光熔化的组合工艺改善锌基体与纳米碳化硅之间的界面结合，提高了复合物的力学性能。优势在于，利用预氧化处理在纳米碳化硅颗粒和锌颗粒表面分别形成一层氧化层，促进了纳米碳化硅在锌基体中的分散并改善了两者之间的润湿性；预氧化处理形成的氧化层可通过低温液相，提高了激光成形过程中的致密化过程；更重要的是，激光高温作用下纳米碳化硅和锌表面的氧化层发生反应原位生成界面产物，改善了纳米碳化硅与锌基体的界面结合。这些因素共同作用提高了锌的力学性能，促进了其在骨缺损修复领域的应用。

Description

一种预氧化增强的医用锌/碳化硅纳米复合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种预氧化增强的医用锌/碳化硅纳米复合物及其制备方法；属于生物材料设计和制备技术领域。
背景技术
可降解金属因具有良好的生物相容性、力学性能和生物降解性，被认为是骨科应用的理想材料。目前研究的可降解金属主要包括铁、镁、锌，其中锌在人体内具有相对合适的腐蚀行为，且腐蚀产物具有良好的生物相容性。同时，锌是人体必需的微量元素之一，参与众多生理代谢过程，也是人体中200多种酶的组成元素；锌对于人体的生长发育和免疫系统、神经系统、代谢系统都有着重要的作用；更重要的是，锌可以刺激成骨细胞分化和矿化组织形成，还能参与抑制骨吸收、保留人体骨量。但纯锌的强度和延展性较差，难以满足临床要求。
近年来大量研究表明，金属基复合物是强化金属的有效方法。金属基复合物通常是指以金属为基体，以陶瓷为增强相，将金属基体的塑性和增强相的高模量、高强度有机结合形成的多功能复合材料。在众多的陶瓷增强相中，纳米碳化硅由于具有尺寸小、高模量、高硬度、高强度、低密度等优点，在作为增强相制备金属基复合材料方面脱颖而出，已被广泛应用于工程领域。同时，碳化硅在生物体内性质稳定，对机体组织无刺激，具有良好的生物相容性，而且还具有与羟基磷灰石相似甚至更好的细胞增殖能力，可以加快骨组织生长，促进缺损愈合。因此在作为增强相提高可降解锌基材料的力学性能方面具有巨大潜力。
但是，纳米碳化硅增强金属基复合材料还存在许多问题，比如：(1)纳米碳化硅尺寸小，比表面能大，容易团聚在一起，很难实现在金属基体中的均匀分散；(2)金属和陶瓷是两种不同类型的材料，它们之间的理化性能差异大且润湿性差，难以形成较强的界面结合，难以充分发挥纳米碳化硅的强化作用，导致力学性能改善有限甚至恶化基体的原有性能。因此，如何使纳米碳化硅颗粒均匀分布于锌基体中，并形成良好的界面结合，是纳米碳化硅颗粒有效强化金属锌从而促进其生物医学应用的关键。
发明内容
本发明的技术目的是针对纳米碳化硅颗粒在锌基体中的分散及界面结合问题，提供一种预氧化增强的医用锌/碳化硅纳米复合物及其制备方法。优势在于通过预氧化处理使纳米碳化硅粉末和锌粉末表面分别形成氧化层，一方面在粉末混合时促进纳米碳化硅在锌中的分散；另一方面在成形过程中改善纳米碳化硅与锌熔体间的润湿性；预氧化形成的氧化硅层还可通过低温液相，提高碳化硅颗粒在熔体中的流动性；更重要的是，激光作用下氧化硅层和氧化锌层能够发生原位反应，增强纳米碳化硅与锌基体的界面结合，从而实现纳米碳化硅的均匀分散和界面强化，提高医用锌基复合物的力学性能。
本发明一种预氧化增强的医用锌/碳化硅纳米复合物，分别利用预氧化处理锌粉末及纳米碳化硅粉末，通过选择性激光熔化制备锌基金属复合物。
本发明一种预氧化增强的医用锌/碳化硅纳米复合物，预氧化处理处理后的锌粉末与预氧化处理处理后的纳米碳化硅粉末的质量比为99.5：0.5-97:3。
本发明一种预氧化增强的医用锌/碳化硅纳米复合物，所述医用锌/碳化硅纳米复合物由锌基体、纳米碳化硅、氧化硅、氧化锌、硅酸锌组成。
本发明一种预氧化增强的医用锌/碳化硅纳米复合物的制备方法，包括下述步骤：
(1)将锌粉末均匀铺展并置于空气炉中，加热至200-250℃保温2-4h，加热速率为5-15℃/min、优选为10℃/min，然后随炉冷却至室温，将冷却后的粉末研磨、过筛后，得到预氧化的锌粉末；
(2)将纳米碳化硅粉末均匀铺展并置于空气炉中，加热至900-1100℃保温2-4h，加热速率为5-15℃/min、优选为10℃/min，然后随炉冷却至室温，将冷却后的粉末研磨、过筛后，得到预氧化的纳米碳化硅粉末；
(3)将上述预氧化的锌粉末和预氧化的纳米碳化硅粉末，按照设定的质量比分别置于无水乙醇中超声分散25-35min、优选为30min，随后将两者混合并磁力搅拌25-35min、优选为30min，经过滤、干燥后进行机械球磨，得到预氧化的锌/纳米碳化硅混合粉末，控制球磨转速为300-500r/min，球磨时间为1.5-3h；
(4)以上述预氧化的锌/纳米碳化硅混合粉末为原料，在保护气氛下，采用选择性激光熔化工艺制备得到锌/碳化硅纳米复合物；控制激光功率为90-110W、扫描速率为100-300mm/s、光斑直径为45-55μm、铺粉厚度为0.1-0.2mm。
作为优选方案；本发明一种预氧化增强的医用锌/碳化硅纳米复合物的制备方法，步骤(1)中加热至200-220℃保温2-3h，进一步优选为加热到220℃保温3h。
作为优选方案；本发明一种预氧化增强的医用锌/碳化硅纳米复合物的制备方法，所述锌粉末的粒度为20-70微米、优选为30-50微米。
作为优选方案；本发明一种预氧化增强的医用锌/碳化硅纳米复合物的制备方法，步骤(2)中加热至1000-1100℃保温2-3h，进一步优选为加热到1000℃保温3h。
作为优选方案；本发明一种预氧化增强的医用锌/碳化硅纳米复合物的制备方法，所述纳米碳化硅粉末的粒度为20-50nm、优选为40-50nm。
作为优选方案；本发明一种预氧化增强的医用锌/碳化硅纳米复合物的制备方法，步骤(3)中，预氧化的锌粉末和预氧化的纳米碳化硅粉末的质量比为99.5:0.5-97:3、优选为98:2。
作为优选方案；本发明一种预氧化增强的医用锌/碳化硅纳米复合物的制备方法，步骤(3)中控制球磨转速为400-500r/min，球磨时间为1.5-2h，进一步优选为控制球磨转速为400r/min，球磨时间为1.5h。
作为优选方案；本发明一种预氧化增强的医用锌/碳化硅纳米复合物的制备方法，步骤(4)中控制激光功率为95-105W、扫描速率为100-150mm/s、光斑直径为50-55μm、铺粉厚度为0.1-0.15mm，进一步优选为控制激光功率为100W、扫描速率为120mm/s、光斑直径为50μm、铺粉厚度为0.1mm。
本发明所设计和制备的医用锌/碳化硅纳米复合物强度为150～185MPa。
原理和优势
本发明首次提出预氧化+选择性激光熔化的组合工艺，制备界面增强的医用锌/碳化硅纳米复合物。其优势在于通过预氧化处理使纳米碳化硅粉末和锌粉末表面分别形成氧化硅层和氧化锌层：氧化硅良好的亲水性不仅能够在粉末混合时促进纳米碳化硅粉末在锌粉末中的分散，还能在成形过程中改善纳米碳化硅与锌熔体间的润湿性，从而改善两者的界面结合；另外预氧化形成的氧化硅层可实现碳化硅的低温液相，提高碳化硅颗粒在熔体中的流动性，促进致密化；更重要的是，激光作用下纳米碳化硅颗粒表面的氧化硅层能够与锌颗粒表面的氧化锌层发生化学反应，在纳米碳化硅和锌基体界面原位生成硅酸锌，从而显著增强纳米碳化硅与锌基体的界面结合，进而充分发挥纳米碳化硅陶瓷增强相的强化作用，提高医用锌基复合物的力学性能，在可降解植入物领域具有独特优势，尤其适用于骨修复材料。
本发明通过预氧化处理，分别在纳米碳化硅颗粒和锌颗粒表面形成一层薄的氧化层，通过原位生成界面产物来改善纳米碳化硅与锌基体的界面结合。本发明中预氧化工艺参数的选取并不是随意取值，而是经过发明人无数次试验、付出创造性劳动的结晶。本发明中需严格控制所用预氧化处理的保温温度和时间，才能保证锌基体与碳化硅之间有强的界面结合。如果保温时间过短，则粉末颗粒表面形成的氧化层很薄且不均匀，成形过程中只能在部分界面产生原位置换反应，对锌和纳米碳化硅之间的界面改善效果不明显，且会造成界面性能不一致；如果保温时间过长，则粉末颗粒表面形成的氧化层过厚，会造成过多的纳米碳化硅消耗，且激光成形后会有氧化层残留，造成界面数量加倍，同样不利于界面性能的改善。如果采用保温时间过低，纳米碳化硅颗粒由于自身的抗氧化能力难以形成氧化层；若保温温度过高，加热过程中纳米碳化硅和锌颗粒易发生团聚甚至部分烧结，不仅无法实现粉末的均匀氧化，且难以在锌基体中均匀分散甚至丧失纳米效应，从而削弱纳米碳化硅对锌基体力学性能的增强效果。
本发明中合适的球磨参数能够保证碳化硅粉末和锌粉末表面的氧化层的完整性，同时促进预处理后纳米碳化硅粉末在锌粉末中的分散。当球磨参数高于本发明保护范围时，碳化硅粉末和锌粉末表面的氧化层会破损甚至剥落，并且在混合粉末中由于碳化硅的高强度和高硬度，锌粉末颗粒会发生变形或使碳化硅部分转变成为非晶态；当球磨参数低于本发明保护范围时，预氧化后的纳米碳化硅粉末在锌粉末中分散不均，从而难以在后续成形过程中实现纳米碳化硅对锌基体理想的强化效果。
本发明通过特有的选择性激光熔化工艺实现医用锌/碳化硅纳米复合物的快速制备，并通过制备过程中氧化硅和氧化锌的原位置换反应，在锌基体和纳米碳化硅之间形成强界面结合的界面层。优化后的激光加工参数不仅可以通过快速加热与冷却实现锌基体晶粒细化以及晶界数量增多，有利于提高合金的力学和降解性能，更重要的是本发明特定工艺下纳米碳化硅结构不会产生破坏，这为充分发挥纳米碳化硅的强化效果提供了必要条件。当激光参数低于本发明保护范围时，锌粉末熔融不充分甚至形成孔洞，同时预氧化处理后的纳米碳化硅与锌表面界面反应不充分甚至无法发生反应，界面结合改善不明显，且形成的孔洞会恶化锌的力学性能；若激光参数高于本发明保护范围时，过高的温度会破坏纳米碳化硅表面氧化层，削弱预氧化处理对纳米碳化硅和锌界面结合的强化效果。
附图说明
附图1为实施例1和对比例1中预氧化后锌粉末颗粒的表面氧化层SEM与EDS线扫描分析图；
附图2为实施例1和对比例1中预氧化后纳米碳化硅粉末颗粒的表面氧化层TEM图；
附图3为实施例1和对比例1所得锌/碳化硅纳米复合物的XRD图；
附图4为对比例3中球磨得到的纳米碳化硅和锌混合粉末图；
附图5为对比例4所得锌/碳化硅纳米复合物SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例详细说明本发明的实施方式。
实施例1
将锌粉末(粒度为30-50微米)均匀铺展并置于空气炉中，加热至220℃保温3h，加热速率为10℃/min，然后随炉冷却至室温，将冷却后的粉末研磨、过筛后，得到预氧化的锌粉末；将纳米碳化硅粉末(粒度为40-50nm)均匀铺展并置于空气炉中，加热至1000℃保温3h，加热速率为10℃/min，然后随炉冷却至室温，将冷却后的粉末研磨、过筛后，得到预氧化的纳米碳化硅粉末；然后将上述预氧化的锌粉末和预氧化的纳米碳化硅粉末；按照质量比，预氧化的锌粉末：预氧化的纳米碳化硅粉末＝98:2，分别置于无水乙醇中超声分散30min，随后将两者混合并磁力搅拌30min，经过滤、干燥后进行机械球磨，得到预氧化的锌/纳米碳化硅混合粉末，控制球磨转速为400r/min，球磨时间为1.5h；再以上述预氧化的锌/纳米碳化硅混合粉末为原料，在保护气氛下，采用选择性激光熔化工艺制备得到锌/碳化硅纳米复合物；控制激光功率为100W、扫描速率为120mm/s、光斑直径为50μm、铺粉厚度为0.1mm。
测试发现，预氧化处理后纳米碳化硅和锌颗粒表面均形成了一定厚度的氧化层(图1、图2)，且激光成形过程中粉末表面的氧化层发生原位置换反应生成了硅酸锌(图3)，从而在纳米碳化硅和锌基体之间形成了强界面结合，所制备医用锌/碳化硅纳米复合物强度为182MPa。
实施例2
将锌粉末(粒度为30-50微米)均匀铺展并置于空气炉中，加热至220℃保温3h，加热速率为10℃/min，然后随炉冷却至室温，将冷却后的粉末研磨、过筛后，得到预氧化的锌粉末；将纳米碳化硅粉末(粒度为40-50nm)均匀铺展并置于空气炉中，加热至1000℃保温2h，加热速率为10℃/min，然后随炉冷却至室温，将冷却后的粉末研磨、过筛后，得到预氧化的纳米碳化硅粉末；然后将上述预氧化的锌粉末和预氧化的纳米碳化硅粉末；按照质量比，预氧化的锌粉末：预氧化的纳米碳化硅粉末＝98:2，分别置于无水乙醇中超声分散30min，随后将两者混合并磁力搅拌30min，经过滤、干燥后进行机械球磨，得到预氧化的锌/纳米碳化硅混合粉末，控制球磨转速为400r/min，球磨时间为1.5h；再以上述预氧化的锌/纳米碳化硅混合粉末为原料，在保护气氛下，采用选择性激光熔化工艺制备得到锌/碳化硅纳米复合物；控制激光功率为100W、扫描速率为120mm/s、光斑直径为50μm、铺粉厚度为0.1mm。
测试发现，预氧化处理后锌颗粒表面均形成了一定厚度的氧化层，预氧化处理的纳米碳化硅表面形成一层薄的氧化层，且激光成形过程中粉末表面的氧化层发生原位置换反应生成了硅酸锌，从而在纳米碳化硅和锌基体之间形成了强界面结合，所制备医用锌/碳化硅纳米复合物强度为174MPa。
实施例3
将锌粉末(粒度为30-50微米)均匀铺展并置于空气炉中，加热至220℃保温3h，加热速率为10℃/min，然后随炉冷却至室温，将冷却后的粉末研磨、过筛后，得到预氧化的锌粉末；将纳米碳化硅粉末(粒度为40-50nm)均匀铺展并置于空气炉中，加热至1000℃保温3h，加热速率为10℃/min，然后随炉冷却至室温，将冷却后的粉末研磨、过筛后，得到预氧化的纳米碳化硅粉末；然后将上述预氧化的锌粉末和预氧化的纳米碳化硅粉末；按照质量比，预氧化的锌粉末：预氧化的纳米碳化硅粉末＝98:2，分别置于无水乙醇中超声分散30min，随后将两者混合并磁力搅拌30min，经过滤、干燥后进行机械球磨，得到预氧化的锌/纳米碳化硅混合粉末，控制球磨转速为500r/min，球磨时间为3h；再以上述预氧化的锌/纳米碳化硅混合粉末为原料，在保护气氛下，采用选择性激光熔化工艺制备得到锌/碳化硅纳米复合物；控制激光功率为100W、扫描速率为120mm/s、光斑直径为50μm、铺粉厚度为0.1mm。
测试发现，预氧化处理后纳米碳化硅和锌颗粒表面均形成了一定厚度的氧化，且激光成形过程中粉末表面的氧化层发生原位置换反应生成了硅酸锌，从而在纳米碳化硅和锌基体之间形成了强界面结合，所制备医用锌/碳化硅纳米复合物强度为154MPa。
实施例4
将锌粉末(粒度为30-50微米)均匀铺展并置于空气炉中，加热至220℃保温3h，加热速率为10℃/min，然后随炉冷却至室温，将冷却后的粉末研磨、过筛后，得到预氧化的锌粉末；将纳米碳化硅粉末(粒度为40-50nm)均匀铺展并置于空气炉中，加热至1000℃保温3h，加热速率为10℃/min，然后随炉冷却至室温，将冷却后的粉末研磨、过筛后，得到预氧化的纳米碳化硅粉末；然后将上述预氧化的锌粉末和预氧化的纳米碳化硅粉末；按照质量比，预氧化的锌粉末：预氧化的纳米碳化硅粉末＝98:2，分别置于无水乙醇中超声分散30min，随后将两者混合并磁力搅拌30min，经过滤、干燥后进行机械球磨，得到预氧化的锌/纳米碳化硅混合粉末，控制球磨转速为400r/min，球磨时间为1.5h；再以上述预氧化的锌/纳米碳化硅混合粉末为原料，在保护气氛下，采用选择性激光熔化工艺制备得到锌/碳化硅纳米复合物；控制激光功率为95W、扫描速率为100mm/s、光斑直径为55μm、铺粉厚度为0.1mm。
测试发现，预氧化处理后纳米碳化硅和锌颗粒表面均形成了一定厚度的氧化，且激光成形过程中粉末表面的氧化层发生原位置换反应生成了硅酸锌，从而在纳米碳化硅和锌基体之间形成了强界面结合，所制备医用锌/碳化硅纳米复合物强度为156MPa。
在本发明技术开发过程中，还尝试了以下方案(如对比例1、对比例2、对比例3和对比例4)，但所得产品的性能远差于实施例。
对比例1
其它条件均与实施例1一致，不同之处在于，锌粉末预氧化保温温度为200℃，保温时间为1.5h，纳米碳化硅粉末预氧化保温温度未700℃，保温时间为1.5h，测试发现，预氧化处理后的纳米碳化硅和锌粉末表面未生成氧化层(图1、图2)，通过选择性激光熔化工艺快速制备医用锌/碳化硅纳米复合物后，XRD也未检测到界面产物硅酸锌的生成(图3)，所制备医用锌/碳化硅纳米复合物强度为118MPa。
对比例2
其它条件均与实施例1一致，不同之处在于，锌粉末预氧化保温温度为300℃，保温时间为4h，纳米碳化硅粉末预氧化保温温度未1300℃，保温时间为4h，测试发现，预氧化处理后的纳米碳化硅和锌粉末表面均生成了较厚的氧化层，通过选择性激光熔化工艺快速制备医用锌/碳化硅纳米复合物后，XRD检测发现大量氧化硅和氧化锌残留，所制备医用锌/碳化硅纳米复合物强度为85MPa。
对比例3
其它条件均与实施例1一致，不同之处在于，球磨转速为600r/min，球磨时间为4h。测试发现，球磨过后纳米碳化硅和锌粉末表面的氧化层受到破损且局部剥落，部分锌粉末颗粒出现严重变形(图4)，成形质量差；所制备医用锌/碳化硅纳米复合物强度为65MPa。
对比例4
其它条件均与实施例1一致，不同之处在于，控制激光功率为70W、扫描速率为400mm/s。测试发现，激光成形过程中锌粉末熔融不充分形成孔洞(图5)，同时预氧化处理后的纳米碳化硅与锌表面氧化层界面未发生置换反应；所制备医用锌/碳化硅纳米复合物强度为67MPa。
对比例5
其它条件均与实施例1一致，不同之处在于，所用锌粉末粒度为70-90微米。由于锌粉末粒径过大，粉末松装密度低，在激光成形过程中难以完全致密，所制备的医用锌/碳化硅纳米复合物中形成空隙，成型性能较差。测试发现，所制备医用锌/碳化硅纳米复合物强度为75MPa。
对比例6
其它条件均与实施例1一致，不同之处在于，所用碳化硅粉末粒度为10-15纳米。测试发现，由于碳化硅粉末粒径过小，预氧化处理时难以均匀分散，所形成的氧化物厚度及分布不均匀，通过选择性激光熔化工艺快速制备医用锌/碳化硅纳米复合物后，XRD检测未发现界面产物硅酸锌的生成，所制备医用锌/碳化硅纳米复合物强度为81MPa。

Claims (10)

1.一种预氧化增强的医用锌/碳化硅纳米复合物；其特征在于：分别利用预氧化处理锌粉末及纳米碳化硅粉末，通过选择性激光熔化制备锌基金属复合物。
2.根据权利要求1所述的一种预氧化增强的医用锌/碳化硅纳米复合物；其特征在于：预氧化处理处理后的锌粉末与预氧化处理处理后的纳米碳化硅粉末的质量比为99.5：0.5-97:3。
3.根据权利要求1所述的一种预氧化增强的医用锌/碳化硅纳米复合物；其特征在于：所述医用锌/碳化硅纳米复合物由锌基体、纳米碳化硅、氧化硅、氧化锌、硅酸锌组成。
4.一种制备如权利要求1-3任意一项所述预氧化增强的医用锌/碳化硅纳米复合物的方法；其特征在于：
包括下述步骤：
(1)将锌粉末均匀铺展并置于空气炉中，加热至200-250℃保温2-4h，加热速率为5-15℃/min，然后随炉冷却至室温，将冷却后的粉末研磨、过筛后，得到预氧化的锌粉末；
(2)将纳米碳化硅粉末均匀铺展并置于空气炉中，加热至900-1100℃保温2-4h，加热速率为5-15℃/min，然后随炉冷却至室温，将冷却后的粉末研磨、过筛后，得到预氧化的纳米碳化硅粉末；
(3)将上述预氧化的锌粉末和预氧化的纳米碳化硅粉末，按照设定的质量比分别置于无水乙醇中超声分散25-35min，随后将两者混合并磁力搅拌25-35min，经过滤、干燥后进行机械球磨，得到预氧化的锌/纳米碳化硅混合粉末，控制球磨转速为300-500r/min，球磨时间为1.5-3h；
(4)以上述预氧化的锌/纳米碳化硅混合粉末为原料，在保护气氛下，采用选择性激光熔化工艺制备得到锌/碳化硅纳米复合物；控制激光功率为90-110W、扫描速率为100-300mm/s、光斑直径为45-55μm、铺粉厚度为0.1-0.2mm。
5.根据权利要求4所述的一种预氧化增强的医用锌/碳化硅纳米复合物的制备方法；其特征在于：
步骤(1)中加热至200-220℃保温2-3h，进一步优选为加热到220℃保温3h。
6.根据权利要求4所述的一种预氧化增强的医用锌/碳化硅纳米复合物的制备方法；其特征在于：所述锌粉末的粒度为20-70微米、优选为30-50微米。
7.根据权利要求4所述的一种预氧化增强的医用锌/碳化硅纳米复合物的制备方法；其特征在于：
步骤(2)中加热至1000-1100℃保温2-3h，进一步优选为加热到1000℃保温3h。
8.根据权利要求4所述的一种预氧化增强的医用锌/碳化硅纳米复合物的制备方法；其特征在于：所述纳米碳化硅粉末的粒度为20-50nm、优选为40-50nm。
9.根据权利要求4所述的一种预氧化增强的医用锌/碳化硅纳米复合物的制备方法；其特征在于：
步骤(3)中控制球磨转速为300-500r/min，球磨时间为1.5-3h，进一步优选为控制球磨转速为400r/min，球磨时间为1.5h。
10.根据权利要求4所述的一种预氧化增强的医用锌/碳化硅纳米复合物的制备方法；其特征在于：
步骤(4)中控制激光功率为95-105W、扫描速率为100-150mm/s、光斑直径为50-55μm、铺粉厚度为0.1-0.15mm，进一步优选为控制激光功率为100W、扫描速率为120mm/s、光斑直径为50μm、铺粉厚度为0.1mm。
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