CN111118340A

CN111118340A - 一种Ti-V-Al基形状记忆复合材料及其制备方法

Info

Publication number: CN111118340A
Application number: CN202010102082.6A
Authority: CN
Inventors: 孙馗善; 衣晓洋; 孙思博; 高智勇; 孟祥龙
Original assignee: Harbin Institute of Technology
Current assignee: Harbin Institute of Technology
Priority date: 2020-02-19
Filing date: 2020-02-19
Publication date: 2020-05-08

Abstract

本发明涉及金属材料技术领域，具体涉及一种Ti‑V‑Al基形状记忆复合材料及其制备方法。本发明提供的Ti‑V‑Al基形状记忆复合材料，包括Ti‑V‑Al基体相和包裹在所述Ti‑V‑Al基体相表面的TiB增强相，所述TiB增强相呈准连续网状分布。本发明提供的Ti‑V‑Al基形状记忆复合材料在保证其仍具有大延伸率和大可回复应变的基础上，屈服强度提升了30％以上，抗拉强度提升了20％以上，同时兼备轻质、高相变温度及优异力学性能等多种优良特性，适宜应用于航天航空领域。

Description

一种Ti-V-Al基形状记忆复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及金属材料技术领域，具体涉及一种Ti-V-Al基形状记忆复合材料及其制备方法。

背景技术

形状记忆合金因其独有的形状记忆效应和超弹性，可作为一种集温度感知、驱动力输出为一体的新型功能材料。形状记忆合金目前已经被广泛应用于航空航天、智能汽车、自动化、微电子、生物医学以及日常生活等领域，尤其在航天航空领域，形状记忆合金被用于制备各种紧固件、卫星天线、卫星防护罩、管接头以及锁紧机构等。Ti-Ni合金是目前应用最为广泛的形状记忆合金，具有极佳的形状记忆效应和良好的冷热加工性能；但Ti-Ni合金的密度高于6.5g/cm³，且对服役温度具有很高的要求，难以满足航天器密封连接件所提出的轻质、高强、大可恢复应变的要求。因此，开发兼备高相变温度、轻质、高比强度等优良特性的新型形状记忆合金成为当前形状记忆合金领域的一大研究热点。

Ti-V-Al基形状记忆合金具有密度低(仅4.5g/cm³)、相变温度高等优点，有望成为新一代应用于航空航天领域的新型形状记忆合金。但是，Ti-V-Al合金存在着屈服强度较低、弹性模量较低等缺点，这限制了其在航空航天领域的应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种Ti-V-Al基形状记忆复合材料，本发明提供的复合材料在保证大延伸率和大可回复应变的基础上，能够显著提升屈服强度和抗拉强度，适宜应用于航天航空领域。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种Ti-V-Al基形状记忆复合材料，包括Ti-V-Al基体相和包裹在所述Ti-V-Al基体相表面的TiB增强相，所述TiB增强相呈准连续网状分布。

本发明提供了上述技术方案所述Ti-V-Al基形状记忆复合材料的制备方法，包括以下步骤：

将Ti-V-Al基预合金化粉末和TiB₂粉末进行球磨，得到混合粉末；

将所述混合粉末进行热压烧结，得到强化合金；

将所述强化合金进行固溶处理，得到Ti-V-Al基形状记忆复合材料。

优选地，所述Ti-V-Al基预合金化粉末的粒径为45～105μm，所述Ti-V-Al基预合金化粉末的组成为Ti-13V-3Al。

优选地，所述TiB₂粉末的粒径为1～8μm。

优选地，所述球磨的转速为100～125r/min，所述球磨的时间为3～6h。

优选地，所述球磨在保护性气氛中进行。

优选地，所述热压烧结的温度为1125～1175℃，所述热压烧结的压力为70～90MPa，所述热压烧结的时间为1.5～2.5h。

优选地，所述固溶处理的温度为900～1000℃，所述固溶处理的时间为1～3h。

优选地，所述固溶处理后还包括：将固溶处理所得合金进行淬火，得到Ti-V-Al基形状记忆复合材料。

优选地，所述淬火在冰盐水中进行。

本发明提供了一种Ti-V-Al基形状记忆复合材料，包括Ti-V-Al基体相和包裹在所述Ti-V-Al基体相表面的TiB增强相，所述TiB增强相呈准连续网状分布。本发明提供的Ti-V-Al基形状记忆复合材料保留了较大的Ti-V-Al基体单元以及较大基体之间的连通，能够充分保证Ti-V-Al基形状记忆复合材料具有良好的形状记忆性能；另一方面，TiB增强相呈胶囊状包裹在Ti-V-Al基体相的周围，TiB增强相能够有效地起到增强材料强度的作用。相比于传统的Ti-V-Al基形状记忆合金，本发明提供的复合材料在保证其仍具有大延伸率和大可回复应变的基础上，屈服强度提升了30％以上，抗拉强度提升了20％以上，同时兼备轻质、高相变温度及优异力学性能等多种优良特性，适宜应用于航天航空领域。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的Ti-V-Al基形状记忆复合材料的背散射形貌图；

图2为实施例1和对比例6中球磨后得到的混合粉末图；

图3为实施例1～4和对比例1制备的Ti-V-Al基形状记忆复合材料的应力-应变曲线；

图4为实施例4制备的Ti-V-Al基形状记忆复合材料在不同应变量下的应力-应变曲线；

图5为对比例1和对比例2制备的Ti-V-Al基形状记忆复合材料的应力-应变曲线；

图6为对比例3～5制备的Ti-V-Al基形状记忆复合材料的的应力-应变曲线；

图7为实施例1、对比例7和对比例8的X射线衍射谱。

具体实施方式

在本发明中，所述Ti-V-Al基体相的尺寸优选为45～150μm，更优选为45～105μm；所述Ti-V-Al基体相的成分优选为Ti-13V-3Al；所述TiB增强相的尺寸优选为1～8μm，更优选为1～4μm。本发明提供的Ti-V-Al基形状记忆复合材料的内部结构如图1所示，TiB增强相呈准连续网状分布，网眼为Ti-V-Al基体相。

将所述混合粉末进行热压烧结，得到强化合金；

本发明将Ti-V-Al基预合金化粉末和TiB₂粉末进行球磨，得到混合粉末。在本发明中，所述Ti-V-Al基预合金化粉末的组成优选为Ti-13V-3Al，其中Ti的原子个数比优选为84％，V的原子个数比优选为13％，Al的原子个数比优选为3％。在本发明中，所述Ti-V-Al基预合金化粉末的粒径优选为45～105μm，更优选为45～75μm。本发明对所述Ti-V-Al基预合金化粉末的制备方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员所熟知的预合金化方法即可。

在本发明中，所述TiB₂粉末的粒径优选为1～8μm，更优选为1～4μm。

在本发明中，所述TiB₂粉末在混合粉末中的质量含量优选为0.3～2.0％，更优选为0.5～1.0％。

在本发明中，所述球磨的转速优选为100～125r/min，更优选为125r/min；所述球磨的时间优选为3～6h，更优选为3h。本发明采用干磨能够使得TiB₂陶瓷相颗粒以类似于镶嵌的方式附着在Ti-V-Al基体粉末的表面。在本发明中，所述球磨优选在保护性气氛中进行，更优选为氩气气氛。在本发明中，所述球磨时的球料比优选为4:1～6:1，更优选为5：1。本发明采用低能球磨混合Ti-V-Al基预合金化粉末和TiB₂粉末，能够使TiB₂粉末均匀地分布在Ti-V-Al基体粉末的表面，并且在球磨过程中基体粉末依然保持良好的球形度；相比于传统的高能球磨，本发明在球磨过程中无需加入过程控制剂，在后续的烧结过程中也无需进行排气操作，工艺更加简单。

得到混合粉末后，本发明将所述混合粉末进行热压烧结，得到强化合金。在本发明中，所述热压烧结的温度优选为1125～1175℃，更优选为1150℃，本发明限定热压烧结的温度在上述范围，能够提高复合材料的致密性；所述热压烧结的压力优选为70～90MPa，更优选为80MPa；所述热压烧结的时间优选为1.5～2.5h，更优选为2h。在本发明中，所述热压烧结优选在石墨模具中进行，所述石墨磨具的表面优选涂覆有氮化硼。本发明在石墨模具表面涂覆氮化硼的作用是防止混合粉末粘到石墨模具上。

Ti-V-Al基预合金化粉末和TiB₂粉末在热压烧结过程中，发生化学反应，生成TiB增强相。

得到强化合金后，本发明将所述强化合金进行固溶处理，得到Ti-V-Al基形状记忆复合材料。在本发明中，所述固溶处理的温度优选为900～1000℃，更优选为900℃；所述固溶处理的时间优选为1～3h，更优选为2h。本发明在所述固溶处理过程中，Ti-V-Al基体发生β→α″相变，生成了α″相，使得复合材料具备形状记忆效应。

在本发明中，所述固溶处理结束后优选还包括：将固溶处理所得合金进行淬火，得到Ti-V-Al基形状记忆复合材料。在本发明中，所述淬火优选在冰盐水中进行，所述淬火的时间优选为1～3h，更优选为2h。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

将Ti-13V-3Al预合金化粉末(粒径为45～105μm)和TiB₂粉末(粒径为1～8μm)置于球磨罐中均匀混合，得到混合粉末；其中球料比为5:1，球磨转速为125r/min，球磨时间为3h，在充满氩气氛围的手套箱内进行装料以确保球磨过程中处于氩气气氛；其中，TiB₂粉末在混合粉末中的质量含量为2.0％；

将所述混合粉末置于石墨模具内进行热压烧结，石墨模具的表面涂有氮化硼；热压烧结过程中，烧结温度为1150℃，烧结压力为80MPa，烧结时间为2h，得到强化合金；

将所述强化合金在900℃条件下进行固溶处理2h，之后在冰盐水中淬火，得到Ti-V-Al基形状记忆复合材料。

实施例2

与实施例1的制备方法基本相同，不同之处仅在于TiB₂粉末在混合粉末中的质量含量为1.0％。

实施例3

与实施例1的制备方法基本相同，不同之处仅在于TiB₂粉末在混合粉末中的质量含量为0.5％。

实施例4

与实施例1的制备方法基本相同，不同之处仅在于TiB₂粉末在混合粉末中的质量含量为0.3％。

对比例1

与实施例1的制备方法基本相同，不同之处仅在于不添加TiB₂粉末。

对比例2

与实施例1的制备方法基本相同，不同之处仅在于不添加TiB₂粉末，热压烧结的温度为1200℃。

对比例3

与实施例1的制备方法基本相同，不同之处仅在于不添加TiB₂粉末，热压烧结的温度为1100℃，固溶处理的温度为1100℃。

对比例4

与实施例1的制备方法基本相同，不同之处仅在于不添加TiB₂粉末，热压烧结的温度为1200℃，固溶处理的温度为1100℃。

对比例5

与实施例1的制备方法基本相同，不同之处仅在于不添加TiB₂粉末，热压烧结的温度为1300℃，固溶处理的温度为1100℃。

对比例6

与实施例1的制备方法基本相同，不同之处仅在于球磨转速为200r/min。

对比例7

与实施例1的制备方法基本相同，不同之处仅在于淬火介质为水。

对比例8

与实施例1的制备方法基本相同，不同之处仅在于淬火介质为体积分数为50％的乙醇溶液。

测试例1

对实施例1制备的Ti-V-Al基形状记忆复合材料的组织形貌进行表征，背散射形貌图如图1所示，其中，图中虚线圈起来的部分为Ti-V-Al基体相，分布在Ti-V-Al基体外围的黑色颗粒状物质为TiB增强相。由图1可以看出，Ti-V-Al基形状记忆复合材料大致可以分为2个区域，分别为TiB-rich区域和TiB-lean区域，TiB包裹在Ti-V-Al基体的外层，构成准连续网状结构。一方面，TiB/Ti-V-Al形状记忆复合材料保留了较大的Ti-V-Al基体单元以及较大基体之间的连通，能够充分保证Ti-V-Al基形状记忆复合材料就有良好的形状记忆性能；另一方面，原位生成的TiB增强相呈胶囊状包裹在基体相的周围，TiB增强相能够有效地起到增强材料强度的作用。

实施例2～4制备的Ti-V-Al基形状记忆复合材料的组织形貌与实施例1类似。

测试例2

实施例1和对比例6中球磨后得到的混合粉末如图2所示，其中图2中的a为实施例1球磨后得到混合粉末的SEM图，图2中的b为对比例6球磨后的混合粉末。由图2可以看出，当球磨速度低至125r/min时，未发生冷焊现象，对球磨后粉末的表面形貌进行表征，得到其SEM形貌像如图2中的a所示，TiB₂粉末以准连续的方式镶嵌在Ti-V-Al合金粉末的表面；当球磨转速较高为200r/min时，球磨过程中发生了严重的冷焊现象，混合粉末在不锈钢球的碰撞下发生严重的变形，一部分混合粉末冷焊在不锈钢球的表面，一部分混合粉末冷焊形成层片结构，由此可知，采用125r/min球磨转速得到的混合粉末符合预期的增强相准连续分布的设计预期。

测试例3

实施例1～4和对比例1制备的Ti-V-Al基形状记忆复合材料的应力-应变曲线如图3所示，由图3可以看出，本发明制备的Ti-V-Al基形状记忆复合材料在保持其高延伸率的基础上，屈服强度和抗拉强度得到了显著提升，当TiB₂添加量为1.0wt.％时，屈服强度为675MPa，抗拉强度为910MPa；TiB₂添加量为0.5wt.％时，屈服强度为664MPa，抗拉强度为896MPa；TiB₂添加量为0.3wt.％时，屈服强度为633MPa，抗拉强度为819MPa；尤其是当TiB₂添加量为2.0wt.％时，屈服强度为692MPa，抗拉强度为932MPa，此时相较于未添加TiB₂的Ti-13V-3Al合金，屈服强度提高了31％，抗拉强度提升了23％。

测试例4

将实施例4制备的Ti-V-Al基形状记忆复合材料拉伸至不同应变量，应变量分别为2％，4％，6％，之后卸载；将拉伸后的材料加热至逆马氏体相变温度以上50℃并保温15min，之后测量材料的残余应变量，如图4所示，图上虚线箭头所标记位置为复合材料的残余应变。从图4中可以看出，本发明制备的复合材料在预应变量为6％时可获得4.4％的可回复应变量，具有较好的形状记忆效应。

测试例5

对比例1和对比例2制备的Ti-V-Al基形状记忆复合材料的应力-应变曲线如图5所示，由图5可以看出，在900℃条件下进行固溶处理，得到的复合材料的屈服强度均高于500MPa，抗抗拉强度均高于750MPa，断裂应变均接近20％，具有良好的力学性能；但由于热压烧结温度为1200℃时，Ti-V-Al基体相中出现了第二相(α相)，会导致塑性降低，形状记忆性能降低，因此热压烧结温度需低于1200℃。

对比例3～5制备的Ti-V-Al基形状记忆复合材料的应力-应变曲线如图6所示，由图6可以看出，在1100℃条件下进行热压烧结得到的复合材料的屈服强度明显偏低，其原因是烧结致密度较低，材料内部存在孔隙；其余热压烧结温度制备得到的复合材料的屈服强度较为接近，证明其致密度较好；但是通过复合材料的应力-应变曲线发现，材料的断裂应变均小于10％，说明在1100℃条件下进行固溶处理得到的复合材料较脆，塑性差。

测试例6

图7为实施例1、对比例7和对比例8的X射线衍射谱，从图中可以看出，经淬火处理的Ti-V-Al基形状记忆复合材料在室温下的相组成均为β相和α″相。经比较后发现淬火介质为1mol/L NaCl溶液(即冰盐水)时，合金内部α″相的相对含量最多，可表现出最佳的形状记忆性能。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种Ti-V-Al基形状记忆复合材料，其特征在于，包括Ti-V-Al基体相和包裹在所述Ti-V-Al基体相表面的TiB增强相，所述TiB增强相呈准连续网状分布。

2.权利要求1所述Ti-V-Al基形状记忆复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将所述混合粉末进行热压烧结，得到强化合金；

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述Ti-V-Al基预合金化粉末的粒径为45～105μm，所述Ti-V-Al基预合金化粉末的组成为Ti-13V-3Al。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述TiB₂粉末的粒径为1～8μm。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述球磨的转速为100～125r/min，所述球磨的时间为3～6h。

6.根据权利要求2或5所述的制备方法，其特征在于，所述球磨在保护性气氛中进行。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述热压烧结的温度为1125～1175℃，所述热压烧结的压力为70～90MPa，所述热压烧结的时间为1.5～2.5h。

8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述固溶处理的温度为900～1000℃，所述固溶处理的时间为1～3h。

9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述固溶处理后还包括：将固溶处理所得合金进行淬火，得到Ti-V-Al基形状记忆复合材料。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述淬火在冰盐水中进行。