CN110719964B - 原子能用Ni基合金管 - Google Patents

Abstract

一种原子能用Ni基合金管，其化学组成以质量％计为C：0.015～0.030％、Si：0.10～0.50％、Mn：0.10～0.50％、P：0.040％以下、S：0.015％以下、Cu：0.01～0.20％、Ni：50.0～65.0％、Cr：19.0～35.0％、Mo：0～0.40％、Co：0.040％以下、Al：0.30％以下、N：0.010～0.080％、Ti：0.020～0.180％、Zr：0.010％以下、Nb：0.060％以下、余量：Fe和杂质，且在与平均晶体粒径d的关系中满足[(N‑Ti×14/48)×d³≥4000]，晶体粒径的标准偏差为20μm以下，晶粒内的硬度为180HV以上。

Description

原子能用Ni基合金管

技术领域

本发明涉及原子能用Ni基合金管。

背景技术

Ni基合金的机械性质优异，因此被用作各种构件。特别是由于反应堆的构件会被暴露在高温水中，因此使用耐腐蚀性优异的Ni基合金。例如，压水式反应堆(PWR)的蒸汽发生器的构件中使用60％Ni-30％Cr-10％Fe合金等。

近年来，为了满足对原子能用构件的小型化以及轻量化的要求，需要Ni基合金的进一步高强度化。

例如，在专利文献1中公开了一种耐腐蚀性和强度均优异的高Cr-Ni基合金材。另外，在专利文献2中公开了一种在原子能用高强度Ni基合金管中，在管全长上具有均匀的高温强度的Ni基合金管及其制造方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平7-252564号公报

专利文献2：国际公开第2009/142228号

发明内容

发明要解决的问题

但是，专利文献1记载的技术还不能说得到了足够的强度，存在改善的余地。另外，专利文献2记载的技术中为了高强度化而使用了二次熔炼法，在经济性方面存在改善的余地。

本发明的目的在于提供一种经济性优异、延性良好、且具有高强度的原子能用Ni基合金管。

用于解决问题的方案

本发明是为了解决上述问题而做出的，以下述的原子能用Ni基合金管为要旨。

(1)一种原子能用Ni基合金管，其中，化学组成以质量％计为

C：0.015～0.030％、

Si：0.10～0.50％、

Mn：0.10～0.50％、

P：0.040％以下、

S：0.015％以下、

Cu：0.01～0.20％、

Ni：50.0～65.0％、

Cr：19.0～35.0％、

Mo：0～0.40％、

Co：0.040％以下、

Al：0.30％以下、

N：0.010～0.080％、

Ti：0.020～0.180％、

Zr：0.010％以下、

Nb：0.060％以下、

余量：Fe和杂质，并且，

所述原子能用Ni基合金管在与平均晶体粒径的关系中满足下述式(i)，

晶体粒径的标准偏差为20μm以下，

晶粒内的硬度为180HV以上。

(N-Ti×14/48)×d³≥4000···(i)

其中，上述式中的各符号的含义如下：

N：合金中的N含量(质量％)

Ti：合金中的Ti含量(质量％)

d：平均晶体粒径(μm)

(2)根据上述(1)所述的原子能用Ni基合金管，其外径为8～25mm，壁厚为0.6～2mm。

发明的效果

根据本发明可以得到具有优异的机械特性的原子能用Ni基合金管。

具体实施方式

本发明人等针对得到经济性优异、延性良好、且具有高强度的原子能用Ni基合金管的方法进行了深入研究，得到了以下的见解。

通过在由碳氮化物等析出物带来的析出强化的基础上应用由N带来的固溶强化，能够实现合金管的进一步高强度化。因此，需要确保规定的固溶N量。

另外，由于晶体粒径的不均大时会成为强度下降的原因，因此晶粒的大小尽可能均匀是理想的。在此，为了改善经济性，理想的是不进行会导致成本增加的二次熔炼来制造合金管。但是，在不进行二次熔炼的情况下，应用于析出强化中的析出物会导致晶粒的偏析，反而成为使强度下降的原因。

作为有助于析出强化的元素，可以想到Ti、Zr和Nb，但是与Ti相比，Zr和Nb有容易导致晶粒不均的倾向。因此，作为析出强化元素，仅添加Ti，不积极地添加Zr和Nb。

在此基础上，通过在制造工序中进行冷加工，即使不进行二次熔炼也能够制成晶体粒径均匀的组织。

本发明是基于上述见解而做出的。以下，对本发明的各个技术特征进行详细说明。

1.化学组成

各元素的限定理由如下。需要说明的是，以下说明中关于含量的“％”表示“质量％”。

C：0.015～0.030％

C是用于确保强度所必需的元素。但是，C含量超过0.030％时，在晶界析出的碳化物会增加，耐晶界腐蚀性会变差。因此，C含量设为0.015～0.030％。C含量优选为0.017％以上，优选为0.025％以下。

Si：0.10～0.50％

Si是用于脱氧的元素。Si含量小于0.10％时会脱氧不足。但是，Si含量超过0.50％时，会促进夹杂物的生成。因此，Si含量设为0.10～0.50％。Si含量优选为0.15％以上，优选为0.30％以下。

Mn：0.10～0.50％

Mn是用于脱氧的元素。另外，Mn具有通过形成MnS而固定使焊接性和热加工性变差的S的效果。Mn含量小于0.10％时，不能充分得到该效果。但是，Mn含量超过0.50％时，合金的洁净度会下降。不仅如此，MnS在合金中过量存在时，会使耐腐蚀性下降。因此，Mn含量设为0.10～0.50％。Mn含量优选为0.12％以上，优选为0.40％以下。

P：0.040％以下

P以杂质的形式包含在合金中，偏析于焊接热影响部的晶界，有助于焊接裂纹敏感性。因此，P含量设为0.040％以下。P含量优选为0.030％以下，更优选为0.020％以下。

S：0.015％以下

S以杂质的形式包含在合金中，不仅使高温下的热加工性变差，而且由于焊接热影响而偏析于晶界从而使加工性和焊接性变差。因此，S含量设为0.015％以下。S含量优选为0.010％以下，更优选为0.005％以下。

Cu：0.01～0.20％

Cu具有通过在合金中微量含有而提高耐腐蚀性的作用。但是，Cu在反应堆结构材料中过多含有时，可能会因腐蚀溶解到反应堆水中，并以腐蚀产物的形式附着在燃料包壳管上，加速燃料包壳管的腐蚀直至损坏。因此，Cu含量设为0.01～0.20％。Cu含量优选为0.15％以下，更优选为0.10％以下。

Ni：50.0～65.0％

Ni是具有提高合金的耐腐蚀性的作用的元素。特别是在高温的原子能反应堆水环境中，防止应力腐蚀裂纹是必需的。另一方面，上限会考虑与Cr、Mn、P、S等其它元素的相互作用来确定。因此，Ni含量设为50.0～65.0％。

Ni含量优选为55.0％以上，更优选为58.0％以上。另外，Ni含量优选为63.0％以下，更优选为61.5％以下。

Cr：19.0～35.0％

Cr是具有提高合金的耐腐蚀性的作用的元素。特别是在高温的原子能反应堆水环境中，防止应力腐蚀裂纹是必需的。另一方面，上限会考虑作为主要元素的Ni的含量来确定。因此，Cr含量设为19.0～35.0％。Cr含量优选为23.0％以上，更优选为27.0％以上。另外，Cr含量优选为33.0％以下，更优选为31.0％以下。

Mo：0～0.40％

Mo由于具有改善合金的耐腐蚀性的作用，因此可以根据需要含有。另一方面，在原子能用Ni基合金中，虽然通过后述的TT处理会在晶界处积极的析出M₂₃C₆，但是Mo具有抑制M₂₃C₆的析出的效果。因此，Mo含量设为0.40％以下。Mo含量优选为0.15％以下，更优选为0.07％以下。在想要获得上述的效果的情况下，Mo含量优选为0.02％以上。

Co：0.040％以下

Co是杂质。在反应堆结构材料中含有的情况下，因腐蚀而溶解到反应堆水中在反应堆堆心被放射化时，会转变成半衰期长的放射性同位素。其结果，直到放出的放射线量下降到适当的值时才能着手定期检查，因此定期检查的期间变长从而造成经济损失。因此，理想的是Co含量尽可能低，设为0.040％以下。Co含量优选为0.030％以下，更优选为0.020％以下。虽然理想的是Co含量低，但是实际操作中会以杂质的形式混入，这是不可避免的，并且使用高纯度的原料成本会变高。因此，Co含量优选为0.005％以上。

Al：0.30％以下

Al用于脱氧，在合金中以杂质的形式残留。Al含量超过0.30％时，会促进夹杂物的生成。因此，Al含量设为0.30％以下。Al含量优选为0.25％以下，更优选为0.20％以下。由于Al含量极端的减少会导致成本的增加，因此优选为0.005％以上。

N：0.010～0.080％

N与Ti、Zr和C结合，形成碳氮化物而提高合金的强度。进而，无助于碳氮化物的形成而固溶于母相的N具有提高强度的效果。为了提高合金的强度，N含量需要设为0.010％以上。另一方面，N含量超过0.080％时，固溶N量变得过多，高温下的变形阻力变大，并且热加工性变差。因此，N含量设为0.010～0.080％。N含量优选为0.025％以上，更优选为0.030％以上。另外，N含量优选为0.06％以下。

Ti：0.020～0.180％

Ti是为了改善热加工性而含有的元素，会与N结合形成氮化物。合金中微细分散的Ti氮化物具有提高合金的强度的效果。另一方面，氮化物的过量析出也是偏析的一个原因，需要二次熔炼而导致成本的增加。因此，Ti含量设为0.020～0.180％。Ti含量优选为0.025％以上，更优选为0.040％以上。另外，Ti含量优选为0.150％以下，更优选为0.130％以下。

Zr：0.010％以下

Nb：0.060％以下

Zr和Nb与Ti同样能够通过形成氮化物而有助于合金的高强度化。但是，由于合金中含有这些元素时，晶体粒径的不均变多，反而会使合金的强度下降，因此本发明中不积极添加Zr和Nb。因此，Zr含量设为0.010％以下，Nb含量设为0.060％以下。Zr含量优选为0.008％以下，更优选为0.005％以下。另外，Nb含量优选为0.040％以下，更优选为0.020％以下。

(N-Ti×14/48)×d³≥4000···(i)

其中，上述式中的各符号的含义如下。

N：合金中的N含量(质量％)

Ti：合金中的Ti含量(质量％)

d：平均晶体粒径(μm)

进一步反映了固溶的N的晶粒内浓度的值是式(i)。平均晶体粒径设为d时，每单位体积的晶粒的个数与1/d³个成比例。假设钢中的N全部与Ti结合从而以TiN的形式析出，则固溶N量由N-Ti×14/48算出，每单位体积的固溶N量为(N-Ti×14/48)×1×D。在此，D是材料的密度。因此，各晶粒中所含的固溶N量表示为(N-Ti×14/48)×1×D÷(1/d³)，由于D为常数，因此各晶粒中含有的固溶N量与(N-Ti×14/48)÷(1/d³)具有相关性。

在本发明的材料中，余量为Fe和杂质。在此，“杂质”是指在工业上制造合金时，因矿石、废料等原料、制造工序的各种的原因而混入的成分，在不对本发明带来不良影响的范围内是允许的。

2.晶粒

晶体粒径的标准偏差：20μm以下

如上所述，为了使合金高强度化，需要使晶粒的大小均匀化，将晶体粒径的不均控制到较低。因此，晶体粒径的标准偏差设为20μm以下。晶体粒径的标准偏差优选为15μm以下，更优选为10μm以下。

平均晶体粒径：30～85μm

虽然对平均晶体粒径没有特别限制，但是为了合金的高强度化，优选使晶粒成为细粒。因此，平均晶体粒径优选为85μm以下。另一方面，晶粒过度地成为细粒时，虽然强度会变高，但是延性会下降，因此平均晶体粒径优选为30μm以上。

晶粒内的硬度：180HV以上

在本发明中，通过应用N的固溶强化来提高合金的强度。晶粒内的硬度小于180HV时，由N带来的固溶强化不充分，得不到需要的强度。因此，晶粒内的硬度设为180HV以上。

需要说明的是，在本发明中，通过以下方法求出晶体粒径的平均值和标准偏差以及晶粒内的硬度。首先，以与合金管的长度方向垂直的截面成为观察面的方式切出试验片，埋入环氧树脂中。然后，使用砂纸对观察面进行湿式研磨直至粒度为1000号，随后进行抛光研磨，进而用混酸实施蚀刻。然后，用光学显微镜以100倍的倍率观察5个视场，对合计100个以上的晶粒测定粒径。需要说明的是，晶体粒径设为各粒的最大长度与最小长度的平均值。由该结果求出晶体粒径的平均值和标准偏差。

另外，使用通过与上述相同的步骤得到的试验片测定晶粒内微观维氏硬度。此时，试验力设为25gf。

3.尺寸

本发明的合金管作为原子能用构件使用。考虑到以这样的用途使用，合金管的外径优选为8～25mm。另外，如上所述，为了实现构件的小型化和轻量化，合金管的壁厚优选为0.6～2mm。

4.制造方法

本发明的原子能用Ni基合金管例如可以通过以下的方法制造。首先，将具有上述化学组成的合金熔炼后，通过热锻制成坯料。从经济性的角度考虑，进行一次精炼，不进行二次熔炼。接下来，对上述坯料实施热加工和冷加工使其成型为管状。

接下来，对上述的合金管实施中间热处理使其软化后，实施冷加工，加工成规定的尺寸。此时，通过进行最终的冷加工能够降低晶体粒径的不均、形成均匀的组织。

进而，针对上述合金管，在1030～1130℃的温度域下实施15min以下的热处理(加热)之后，进行水冷或空气冷却，进而，在680～780℃的温度下进行5～15h的热处理后进行空气冷却。以下针对上述热处理条件进行详细说明。

首先，为了保持高强度的同时还保持高的耐腐蚀性，对合金实施固溶处理。固溶处理中的加热温度优选设为1030～1130℃的温度范围。加热温度小于1030℃时，由于C不会充分固溶，因此难以得到上述效果。另一方面，即使加热温度超过1130℃，上述效果也是饱和的，进而晶粒的粗大化会导致材料强度下降，因此会变得不适合作为原子能用构件。另外，固溶处理中的加热时间优选为15min以下。即使超过该加热时间，上述效果也是饱和的。

需要说明的是，虽然固溶处理中的采用水冷或空气冷却手段的冷却处理可以使用公知的装置等进行，但是从保持强度和耐腐蚀性的角度来看，此时的冷却速度优选设为比通常的空气冷却条件高的冷却速度，即加速冷却的条件。

接下来，对固溶处理后的合金实施时效处理。该时效处理中的加热温度优选为680～780℃的温度范围。加热温度小于680℃时，提高耐腐蚀性所需要的M₂₃C₆碳化物的析出需要长时间，难以获得时效热处理的效果。另一方面，即使加热温度超过780℃，其效果也是饱和的。

另外，时效处理中的加热时间优选为5～15h。该加热时间小于5h时，有提高耐腐蚀性所需要的M₂₃C₆碳化物的析出变得不充分之虞。另一方面，即使加热时间超过15h，上述效果也是饱和的，进而，在Cr含量高的上述组成的合金中，σ相等脆化相会析出，机械特性下降。

以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限定于这些实施例。

实施例

将表1所示的化学组成的合金用真空溶解法熔炼后，通过热锻制成坯料。通过机械加工使上述坯料成为中空状，进而实施热加工和冷加工，使其细径化。之后，实施中间热处理使其软化后，实施冷加工，制作外径20mm、厚度1mm的管。对该管实施1080℃下保持10min的热处理后，进行实施水冷的固溶处理，进而，实施700℃下保持15h的热处理后，进行实施自然冷却的时效处理，得到试验材。需要说明的是，试验No.12完全未进行任何冷加工，仅进行热加工。

[表1]

关于各试验材，首先，进行晶体粒径的平均值和标准偏差的测定。具体而言，以与管的长度方向垂直的截面成为观察面的方式从各试验材切出试验片。然后，将试验片埋入环氧树脂后，使用砂纸对观察面进行湿式研磨直至粒度为1000号，随后进行抛光研磨，进而用混酸实施蚀刻。然后，用光学显微镜以100倍的倍率观察5个视场，对合计100个以上的晶粒测定粒径，算出晶体粒径的平均值和标准偏差。将其结果表示在表2中。

[表2]

表2

(N-Ti×14/48)×d³≥4000...(i)

之后，仅对晶体粒径的标准偏差为20μm以下的试验材进行晶粒内的硬度的测定，并且对拉伸特性进行评价。关于晶粒内的硬度，使用上述试验片，以25gf的试验力下的微观维氏硬度的形式进行了测定。

另外，拉伸特性通过基于JIS Z 2241(2011)的常温下的拉伸试验来评价。具体而言，从各试验材中采取JIS Z 2241(2011)中记载的14C号拉伸试验片。此时，以管的长度方向与拉伸试验片的长度方向一致的方式采取试验片。

将这些结果一并表示在表2中。需要说明的是，在本发明中，0.2％屈服强度(YS)为310Mpa以上、拉伸强度(TS)为700MPa以上、且断裂伸长率(EL)为50％以上时，判断为机械特性优异。

参见表1、2可知，试验No.7和8中，由于分别过量含有Zr和Nb，因此晶体粒径的不均变得极其大。另外，试验No.11中，由于Ti含量过量，因此Ti碳氮化物的析出量变得过量，晶体粒径的不均变大。此外，试验No.12中，由于未实施冷加工，因此晶体粒径的不均变得极其大。

试验No.5中，由于Ti含量超过限定值，N含量小于限定值，因此Ti碳氮化物的析出强化和N的固溶强化变得不充分，得不到所需要的强度。试验No.6中，由于Ti含量小于规定值，因此Ti碳氮化物的析出强化变得不充分，得不到所需要的强度。试验No.9中，由于N含量小于规定值，因此N的固溶强化变得不充分，得不到所需要的强度。试验No.10中，由于N含量过多，因此固溶强化变得过度，出现了延性恶化的结果。

与此相对，在满足本发明全部限定的试验No.1～4中，得到了具有高强度和优异的延性的结果。

产业上的可利用性

根据本发明可以得到具有优异的机械特性的原子能用Ni基合金管。本发明的原子能用Ni基合金管适合作为在高温水中使用的蒸气发生器用传热管等材料。

Claims (2)

1.一种原子能用Ni基合金管，其化学组成以质量％计为

C：0.015～0.030％、

Si：0.10～0.50％、

Mn：0.10～0.50％、

P：0.040％以下、

S：0.015％以下、

Cu：0.01～0.20％、

Ni：50.0～65.0％、

Cr：19.0～33.0％、

Mo：0～0.40％、

Co：0.040％以下、

Al：0.30％以下、

N：0.010～0.080％、

Ti：0.020～0.180％、

Zr：0.010％以下、

Nb：0.060％以下、

余量：Fe和杂质，并且，

所述原子能用Ni基合金管在与平均晶体粒径的关系中满足下述式(i)，

晶体粒径的标准偏差为20μm以下，

晶粒内的硬度为180HV以上，

(N-Ti×14/48)×d³≥4000···(i)

其中，上述式中的各符号的含义如下：

N：合金中的N含量，单位为质量％，

Ti：合金中的Ti含量，单位为质量％，

d：平均晶体粒径，单位为μm。

2.根据权利要求1所述的原子能用Ni基合金管，其外径为8～25mm，壁厚为0.6～2mm。