CN110698342A - 一种高沸点溶剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高沸点溶剂及其制备方法，通过将丁二酸二羧酸、戊二酸二羧酸、己二酸二羧酸混合的尼龙酸与甲醇依次通过酯化、初蒸、中和、精制制备得到。制备得到的产品是由三种二价酸酯组成的混合物，俗称尼龙酸甲酯，由丁二酸二甲酯，戊二酸二甲酯和已二酸二甲酯三种良好环境溶剂的组合，由于这种独特的构成，使本产品成为一种无毒、无色透明的液体，有淡淡酯的芳香味，具有超强溶解能力，沸程为190℃～228℃，是可生物降解的环保型高沸点溶剂广泛用于汽车涂料，彩色钢板涂料，罐头涂料，漆包线和家电料、家具木器涂料等行业。
Description
技术领域
本发明涉及一种高沸点溶剂及其制备方法，属于化学合成领域。
背景技术
随着对环保和安全健康的重视，越来越多的法律法规规定或建议不使用有害溶剂，例如:氯化溶剂类(三氯乙烷、氯甲烷等)，乙二醇醚类，乙醇醚乙酸酯类溶剂等。而本产品则是这些溶剂的最佳替代品，本产品亦可充分满足日益增加的对VOC方面的需求。本产品是由丁二酸二甲酯，戊二酸二甲酯和已二酸二甲酯三种良好环境的二价酸酯溶剂组成，正是由于这种独特的构成，使尼龙酸甲酯成为一种无毒、无色透明的液体，有淡淡酯的芳香味，具有超强溶解能力，是可生物降解的环保型高沸点溶剂，广泛用于汽车涂料，彩色钢板涂料，罐头涂料，漆包线和家电涂料、家具木器涂料等行业。
现阶段国内生产高沸点溶剂多采用硝酸或者硫酸作为催化剂，生产过程中使用硝酸生产气味较大，不利于环保；使用硫酸生产出来的产品颜色偏黄，而且产品气味大。
尼龙酸是己二酸生产中的副产物,主要以丁二酸、戊二酸为主,含有少量的己二酸,又称为AGS酸、二羧酸、混合二元酸,简称DBA。过去,一般将尼龙酸进行焚烧或掩埋处理,污染环境且造成资源浪费。近年来,因尼龙酸价格低廉、较高的热值、低气味、毒性小等优点,对其进行酯化合成,作为涂料、清洗剂、增塑剂等原料的应用和研究较多,也有将其作为聚氨酯原料或阻垢剂组分进行研究。2017年底,中国己二酸的产量达到2480kt,我国已从己二酸进口大国变为出口大国,副产尼龙酸的产量也接近100kt,预计到2020年,全球己二酸市场容将超过3740kt,己二酸生产中的副产物尼龙酸的产量将越来越大。尼龙酸来源较广、售价较便宜,开发其下游产品,能在减少污染的同时充分利用资源,具有良好的经济效益和社会效益。
发明内容
发明目的：本发明所要解决的技术问题是提供一种采用己二酸副产物尼龙酸生产高沸点溶剂的方法。
为了解决上述技术问题，本发明公开了一种高沸点溶剂的制备方法，
该高沸点溶剂通过尼龙酸与甲醇直接酯化而得，反应用下式来表示：
其中，n的取值为4、5或6；
具体包括如下步骤：
酯化：将甲醇分成两部分，第一部分甲醇先与尼龙酸混合，加热到50℃开始搅拌并加入催化剂，然后以1℃/min的升温速率加热至115℃，并在持续升温过程中加入剩余的甲醇，加完后再升至130℃脱除未反应的多余甲醇；
初蒸：将酯化产物放入初蒸釜，以0.5m3/min抽真空至-0.1Mpa，以1℃/min的升温速率加热至135℃，将酯化产物中的水分离；
中和：将初蒸后的产物与碱混合搅拌，中和至酸值为0，然后静置分层，将上层水去除；
精制：将中和得到的产物入精制釜，抽真空，加热至120℃获取蒸馏产物即得。
其中，所述尼龙酸为丁二酸二羧酸、戊二酸二羧酸、己二酸二羧酸按照质量百分比10-25％:50-65％:15-25％进行混合的混合物。
优选地，酯化过程中所述尼龙酸与甲醇的质量比为1:1，第一部分甲醇占总的甲醇质量的50～60％。第一部分甲醇是用作溶解混合二元酸使用的，第二部分是由于反应温度高，甲醇沸点低，甲醇在不断蒸发出来，需要不断补充甲醇。
优选地，酯化过程中所述催化剂为对甲苯磺酸，使用量为混合二羧酸质量的2～4％。
进一步地，酯化过程中产生的醇水混合液进甲醇回收塔，对甲醇进行回收利用。
采用上述方法制备得到的高沸点溶剂也在本发明保护的范围中。
上述方法制备得到的高沸点溶剂沸程为190℃～228℃。
有益效果：
本发明制备得到的产品是由三种二价酸酯组成的混合物，俗称尼龙酸甲酯，由丁二酸二甲酯CH3OOC(CH2)2COOCH3，戊二酸二甲酯CH3OOC(CH2)3COOCH3和已二酸二甲酯CH3OOC(CH2)4COOCH三种良好环境溶剂的组合，由于这种独特的构成，使本产品成为一种无毒、无色透明的液体，有淡淡酯的芳香味，具有超强溶解能力，是可生物降解的环保型高沸点溶剂广泛用于汽车涂料，彩色钢板涂料，罐头涂料，漆包线和家电料、家具木器涂料等行业。
本产品在通常的温度和湿度下非常稳定，具有典型的酯类官能团的特性，并且可以皂化和水解反应，酯交换反应主要用于将酯类产品转换成有用的增塑剂和其它聚酯产品。
随着对环保和安全健康的重视，越来越多的法律法规规定或建议不使用有害溶剂，例如：氯化溶剂类(三氯乙烷、氯甲烷等)，乙二醇醚类，乙醇醚乙酸酯类溶剂等。而本产品则是这些溶剂的最佳替代品，本产品亦可充分满足日益增加的对VOC方面的需求。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。
图1是本发明制备方法流程示意图。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。
如图1所示，采用如下步骤制备该高沸点溶剂
(1)酯化
首先打开酯化釜投料阀，按物料比投入批量尼龙酸及部分甲醇(物料比7:4)，投料后关闭投料阀，加入尼龙酸质量3％的催化剂。开启夹套热油出入口阀门加热，釜内温度达50℃时开始搅拌。油阀打开，以1℃/min的升温速率加热至115℃，并在持续升温过程经高位槽连续供给剩余甲醇(第一部分甲醇与第二部分甲醇质量比为4:3)，当额定甲醇全部进入酯化釜参加反应后，加大夹套油阀开度，进一步提高釜内温度至130℃，反应生成水随未反应的多余甲醇出分馏柱顶冷凝后流入醇水罐，通过甲醇回收塔，对甲醇进行回收利用。
(2)初蒸
酯化好的物料通过位差，放入初蒸釜内。启动真空泵，以0.5m3/min慢慢加大真空度至-0.1Mpa，使釜内的水通过自身热量气化过冷凝器至分水罐中，真空度达到最大后。开加热油阀慢慢加热以1℃/min升温至135℃将酯化产物中的水分离；当水分离完后，分离物切入酯收集罐。适当增加冷凝器回流量直至采出结束。
(3)中和
根据测得粗酯的酸值，计算需要加入纯碱的重量，由加料口慢慢投入，加水后开搅拌进行中和，或者将纯碱溶解于倍量水中(浓度为5wt％)，再放入中和釜进行中和至酸值为0，同时也需要搅拌均匀。然后静置分层，碱洗酯进入周转罐，水排至废水池去污水处理站。
(4)精制
碱洗酯入精制釜后，首先关闭各自放空阀门，开启真空泵，分别打开塔顶及接受罐，精制釜上面是塔柱，塔柱顶部连接冷凝器，冷凝器连接接受罐；抽真空阀门，使系统内呈真空状态，然后开启精制釜夹套加热油进出口阀门加热，最后开启冷凝器冷却水出入口阀门，进入正常的精制操作状态。通过转子流量计调整回流与采出流量，先分离少量水份，其次切取部分蒸馏份，然后蒸出成品，最后剩下残液由排污口排除。残液为蒸馏没有蒸出的部分，最后放入专门暂存残液的罐子；加热后最先出来的是水，温度到95℃时切换至前馏，前馏是水和成品的混合物，温度至120℃时切至成品接受罐。水份排入废水池，蒸馏份暂存，成品经测试后打入成品储罐，测试结果见表1。
表1
停车时先闭油关夹套出入口阀门，然后停真空泵，打开各自放空阀门，关闭抽真空阀门，最后关闭冷凝器冷却水出入口阀门，整个精制操作过程结束。
(5)回收甲醇
甲醇回收装置之单独设置为甲醇回收塔，甲醇回收塔操作：
a.检查各相关工序，设备的完好状况，开启冷却水，确立开车条件。
b.检查并调节好醇水泵进出口阀门，启动醇水泵向回收塔内进醇水混合液，用阀门调节进料量。
c.当再沸器及塔底液位正常后，关小进料量，开启再沸器出入口油阀门，根据温度状况调节油阀门开度。
d.当塔中温度开始上升时，关闭塔顶放空阀。待顶温上升至70℃，确定回流罐中有液位后开启回流泵向塔顶进行回流。
e.待顶温回至60℃，10-20分钟后，开启采出阀门采出合格成品，并保持原有的回流量。
f.塔底温度上升至100℃时可以视塔底液位开启排放废液阀门，调节好排放量。根据生产量的需要调整进料量适应生产负荷。
本发明提供了一种高沸点溶剂及其制备方法的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。
Claims (7)
1.一种高沸点溶剂的制备方法，其特征在于，该高沸点溶剂通过尼龙酸与甲醇直接酯化而得，反应用下式来表示：
其中，n的取值为4、5或6；
具体包括如下步骤：
酯化：将甲醇分成两部分，第一部分甲醇先与尼龙酸混合，加热到50℃开始搅拌并加入催化剂，然后以1℃/min的升温速率加热至115℃，并在持续升温过程中加入剩余的甲醇，加完后再升至130℃脱除未反应的多余甲醇；
初蒸：将酯化产物放入初蒸釜，以0.5m3/min抽真空至-0.1Mpa，以1℃/min的升温速率加热至135℃，将酯化产物中的水分离；
中和：将初蒸后的产物与碱混合搅拌，中和至酸值为0，然后静置分层，将上层水去除；
精制：将中和得到的产物入精制釜，抽真空，加热至120℃获取蒸馏产物即得。
2.根据权利要求1所述的一种高沸点溶剂的制备方法，其特征在于，所述尼龙酸为丁二酸二羧酸、戊二酸二羧酸、己二酸二羧酸按照质量百分比10-25％:50-65％:15-25％进行混合的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种高沸点溶剂的制备方法，其特征在于，酯化过程中所述尼龙酸与甲醇的质量比为1:1，第一部分甲醇占总的甲醇质量的50～60％。
4.根据权利要求1所述的一种高沸点溶剂的制备方法，其特征在于，酯化过程中所述催化剂为对甲苯磺酸，使用量为尼龙酸质量的2～4％。
5.根据权利要求1所述的一种高沸点溶剂的制备方法，其特征在于，酯化过程中产生的醇水混合液进甲醇回收塔，对甲醇进行回收利用。
6.权利要求1～5中任意一种制备方法制备得到的高沸点溶剂。
7.根据权利要求6所述的高沸点溶剂，其特征在于，该溶剂沸程为190℃～228℃。
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