CN110697947A - 一种难处理有色废水的深度脱色工艺 - Google Patents

一种难处理有色废水的深度脱色工艺 Download PDF

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Abstract

一种难处理有色废水的深度脱色工艺。本发明脱色工艺包括以下步骤：（1）调节难处理废水pH值至7~10，然后采用臭氧进行深度氧化10~3600min，所述臭氧加入量与废水的COD的比值为1.2~2.5，所述深度氧化是在催化剂的作用下，采用臭氧氧化废水中的有机物，得到氧化废水；（2）调节步骤（1）所得氧化废水的pH值至7~12，然后加入复合絮凝剂，搅拌，静置，固液分离，得到脱色后的废水。本发明深度脱色工艺通过控制深度氧化的时间以及臭氧的加入量，使大分子有色分子被降解为易吸附处理的分子，并结合复合絮凝剂，使得出水的色度能够有效降低至20倍左右。

Description

一种难处理有色废水的深度脱色工艺
技术领域
本发明属于污水处理领域，具体涉及一种难处理有色废水的深度脱色工艺。
背景技术
在印染、石化、医药、农药、冶金企业等生产过程中排放的废水常常难以通过普通絮凝或者生化工艺达到脱色的要求。这类废水具有水量大，成分复杂，污染物浓度高、色度高、毒性强等特点。深度脱色一直是该领域的技术难点，因此本发明具有较大的实际应用价值。
已有部分技术对深度脱色进行研究，如CN 109095709A公开了一种染色废水脱色的高级氧化方法，该工艺由预处理单元、混凝沉淀单元、生化处理单元、电催化氧化单元和蒸发结晶单元，虽然该方法可得到回用淡水，但该方法不能应用于高含盐废水，且该工艺流程复杂，造价高，装置占地面积大，经济实用性有待考察。
焦化废水的深度处理通常采用混凝、吸附、氧化等联合工艺。CN 107473455A 公开了一种焦化生化出水处理方法：先采用吸附剂对废水进行吸附，出水经混凝深度脱色反应后再进一步进行助凝、沉淀，最终得到的沉淀浆液部分返回吸附反应，部分用于再生。该方法仅能应用于生化后的焦化废水，且活性炭的再生损失较大、再生后吸附能力也会明显下降，再生时产生的尾气会造成空气的二次污染。
CN109368849 A公开了一种畜禽养殖废水处理工艺，该发明显示采用该工艺排水的氨氮和COD可基本达标排放，但色度指标却需进一步处理。公开号CN103466882A公开了一种畜禽养殖废水的深度脱色工艺，该发明采用“脱色剂+混凝剂”后进行二氧化氯催化氧化的处理工艺，可以对畜禽废水达到脱色效果，但是二氧化氯本身有毒性，在使用过程中存在二次污染，且易爆炸，安全问题不容忽视。
CN102872884A公开了一种水处理催化剂，由以下重量百分比的原料制成：二氧化锰0～30%、三氧化二铝0～25%、二氧化钛0～30%、四氧化三钴0～15%、碳粉3～8%，其余为陶土，各原料重量百分比之和为100％；所述二氧化锰、三氧化二铝、二氧化钛、四氧化三钴中至少有一种含量不为0。该水处理催化剂在高效去除水中难处理的COD物质同时，还对废水进行了脱色。具体实例中，处理染料废水时，处理后的废水色度在50～80倍左右，不能达到GB4287－2012《纺织染整工业水污染物排放标准》以及GB8978-1996《污水综合排放标准》一级标准规定的直接排放标准（≤50倍）。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上不足，提供一种难处理有色废水的深度脱色工艺。本发明深度脱色工艺能够有效脱除多种有色废水的色度，达到直接排放标准。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：
一种难处理有色废水的深度脱色工艺，包括以下步骤：
（1）调节难处理废水pH值至7～10，然后采用臭氧进行深度氧化10～3600 min，所述臭氧加入量与废水的COD的比值为1.2～2.5，所述深度氧化是在催化剂的作用下，采用臭氧氧化废水中的有机物，得到氧化废水；
（2）调节步骤（1）所得氧化废水的pH值至7～12，然后加入复合絮凝剂，搅拌，静置，固液分离，得到脱色后的废水；
其中，所述复合絮凝剂包括脱色剂、无机高分子絮凝剂和有机高分子助凝剂；
所述催化剂为由以下重量百分比的原料制成：二氧化锰0～30%、三氧化二铝0～25%、二氧化钛0～30%、四氧化三钴0～15%、碳粉3～8%，其余为陶土，各原料重量百分比之和为100％；所述二氧化锰、三氧化二铝、二氧化钛、四氧化三钴中至少有一种含量不为0；
所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
① 磨粉：将陶土、碳粉、二氧化锰、三氧化二铝、二氧化钛、四氧化三钴分别磨细到100-400目；
② 造粒：将陶土掺0～30wt%的二氧化锰、0～25wt%的三氧化二铝、0～30wt%的二氧化钛、0～15wt%四氧化三钴、3～8wt%的碳粉，混匀后投入造粒机内，造粒到3～8mm，得改性陶粒毛坯；
③ 干燥：将步骤②所得改性陶粒毛坯常温自然晾干；
④ 焙烧：将经步骤③处理的改性陶粒毛坯在焙烧炉内焙烧5～25分钟,温度700～1200℃，得成品催化剂。
所述催化剂与本申请人另一专利CN10287288A公开的催化剂相同，在完成此催化剂的研究后，将其应用于难处理有色废水发现，采用该催化剂对难处理有色废水进行深度氧化后，可将有色废水的色度最大限度降低至50倍，使出水处于能够直接排放的临界值。为进一步提高出水质量，申请人进行了进一步的研究，在深度氧化过程中，增加臭氧加入量以及延长深度氧化时间，均不能按比例有效降低出水色度。随后，申请人在深度氧化基础上，结合脱色剂进行对出水进行脱色，效果仍不明显。经过研究发现，过多的加入臭氧和延长深度氧化时间，将使得难降解的有色大分子分解为分子量小于200的小分子（某些具有颜色），不易被吸附和有效降解。因此，申请人在此基础上控制了深度氧化的时间以及臭氧加入量，使得有色大分子被主要降解为200～2000分子量的分子，然后，结合脱色剂、复合絮凝剂吸附去除，使得出水色度降低至20倍左右。
优选的，步骤（1）中，所述臭氧的加入量与废水的COD比值为1.2～1.5:1。
优选的，步骤（1）中，所述深度氧化的时间为10～200 min。
优选的，步骤（1）中，所述深度氧化的时间为60～180min。
优选的，步骤（2）中，所述脱色剂为双氰胺甲醛树脂和/或聚二甲基二丙基氯化铵。
优选的，步骤（2）中，所述无机高分子絮凝剂为聚合氯化铝和/或聚合氯化铝铁。
优选的，步骤（2）中，所述有机高分子助凝剂为聚丙烯酰胺。
优选的，步骤（2）中，所述复合絮凝剂中，脱色剂、无机高分子絮凝剂和有机高分子助凝剂的质量比为50～1000:50～1000:1～80。
优选的，步骤（2）中，复合絮凝剂中，脱色剂、无机高分子絮凝剂和有机高分子助凝剂的质量比为150～750:200～500:5～20。
优选的，步骤（2）中，所述复合絮凝剂加入氧化废水中的量为100～2000mg/kg。
优选的，步骤（2）中，所述复合絮凝剂加入氧化废水中的量为300～900mg/kg。
优选的，步骤（2）中，所述搅拌的时间为1～30min。
优选的，步骤（2）中，所述静置的时间为1～30min。
本发明的有益效果在于：
（1）本发明深度脱色工艺通过控制深度氧化的时间以及臭氧的加入量，使大分子有色分子被降解为易吸附处理的分子，并结合复合絮凝剂，使得出水的色度能够有效降低至20倍左右；同时，也避免了处理过度氧化后形成极小分子量的有色分子，以及过度氧化带来的经济成本；
（2）本发明深度脱色工艺的深度氧化在有效降低色度的同时，还能够降低废水中的COD，同时结合复合絮凝剂 去除废水中的SS、总氮、总磷、重金属离子等，使其满足排水标准。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进行进一步的说明。以下各实施例和对比例中的深度氧化均采用催化剂，催化剂的制备方法与CN102872884A中【0012】段公布的制备方法相同；采用的双氰胺甲醛树脂溶液脱色剂购买自蓝波公司，型号为BWD-01；采用的聚合氯化铝铁絮凝剂购买自森沃公司，型号为PC1；采用的阴离子聚丙烯酰胺助凝剂购买自森沃公司，型号为PM2；以下各实施例的深度氧化所采用的装置与与CN106006681A公开的“一种废水深度净化处理装置”相同。
实施例1
1000g某生化后出水的焦化废水色度240倍， COD=290mg/L，外观呈棕黄色，偏浑浊。将废水pH调节至7.0，采用臭氧进行深度氧化60 min，控制臭氧加入量与废水的COD的比值为1.4，得到的氧化废水调节pH值至7.5；然后依次加入3g 5%双氰胺甲醛树脂溶液脱色剂，4g5%聚合氯化铝絮凝剂，5g 0.1%阴离子聚丙烯酰胺助凝剂，搅拌10min后静置10min，随后固液分离,得到深度脱色后的产水。废水经过该工艺处理后出水色度为30倍，达到GB8978-1996《污水综合排放标准》一级标准，COD=78mg/L，达到GB16171-2012《炼焦化学工业污染物排放标准》直接排放标准。
实施例2
3000g某印染废水，色度为1000倍，COD=830mg/L。将废水pH调节至9.0，采用臭氧深度净化系统，深度氧化150 min，控制臭氧加入量与废水的COD的比值为1.5；得到的产水调节pH值至9.0；然后依次加入16g 5%双氰胺甲醛树脂溶液脱色剂，20g 5%聚合氯化铝铁絮凝剂，20g 0.1%阴离子聚丙烯酰胺助凝剂，搅拌15min后静置10min，随后固液分离,得到深度脱色的产水。废水经过该工艺处理后出水色度为30倍，COD=75mg/L，达到GB4287－2012《纺织染整工业水污染物排放标准》直接排放标准。
实施例3
2000g某畜禽养殖二沉池废水，该废水色度为280倍，COD=900mg/L。将废水pH调节至9.0，采用臭氧进行深度氧化120 min，控制臭氧加入量与废水的COD的比值为1.4；得到的产水调节pH值至10；然后依次加入8g 5%双氰胺甲醛树脂溶液脱色剂，20g 5%聚合氯化铝絮凝剂，20g 0.1%阴离子聚丙烯酰胺助凝剂，搅拌10min后静置15min，随后固液分离，得到深度脱色的产水。废水经过该工艺处理后出水色度为20倍，COD=72mg/L，达到GB8978-1996《污水综合排放标准》一级标准。
实施例4
2000g某造纸废水色度8000倍，COD=3100mg/L。将废水pH调节至9，采用臭氧进行深度氧化180 min，控制臭氧加入量与废水的COD的比值为1.3,；得到的产水调节pH值至9.0；然后依次加入30g 5%双氰胺甲醛树脂溶液脱色剂，20g 5%聚合氯化铝絮凝剂，40g 0.1%阴离子聚丙烯酰胺助凝剂，搅拌20min后静置15min，固液分离，得到深度脱色的产水。废水经过该工艺处理后出水色度为45倍，COD=70mg/L，达到了GB3544-2008《制浆造纸工业水污染物排放标准》要求。
对比例 1
3000g某印染废水，色度为1000倍，COD=830mg/L。将废水pH调节至9.0，采用进行深度氧化150 min，控制臭氧加入量与废水的COD的比值为1.5；得到深度氧化的产水。废水经过该工艺处理后出水色度为160倍，COD=120mg/L，未达到GB4287－2012《纺织染整工业水污染物排放标准》直接排放标准。
对比例 2
3000g某印染废水，色度为1000倍，COD=830mg/L。将废水pH调节至9.0，采用臭氧进行深度氧化270 min，得到深度氧化的产水。在深度氧化180min、210min、240min、270min时分别取样测定废水的色度和COD值，180min时色度为120倍，COD=109mg/L ； 210min 时色度为100倍，COD=95mg/L； 240min 时色度为85倍，COD=90mg/L， 270min 时色度为40倍，COD=75mg/L。深度氧化270min后才达到了GB4287－2012《纺织染整工业水污染物排放标准》直接排放标准，此时臭氧加入量与废水的COD的比值为2.8，经济成本和时间成本均比本发明实施例2中的工艺要高很多。
对比例 3
3000g某印染废水，色度为1000倍，COD=830mg/L。将废水pH调节至9.0，采用臭氧进行深度氧化270 min，得到的产水调节pH值至9.0；然后依次加入16g 5%双氰胺甲醛树脂溶液脱色剂，20g 5%聚合氯化铝铁絮凝剂，20g 0.1%阴离子聚丙烯酰胺助凝剂，搅拌15min后静置10min，随后固液分离，得到深度脱色的产水。此 时色度为20倍，COD=50mg/L。达到了GB4287－2012《纺织染整工业水污染物排放标准》直接排放标准，此时臭氧加入量与废水的COD的比值为2.8，经济成本和时间成本均比本发明实施例2中的工艺要高很多。
对比例4
2000g某畜禽养殖二沉池废水，该废水色度为280倍，COD=900mg/L。将废水pH调节至9.0，采用臭氧进行深度氧化120 min，控制臭氧加入量与废水的COD的比值为1.4；得到的产水调节pH值至10；然后依次加入2g焙烧后的硅藻土，20g 5%聚合氯化铝絮凝剂，20g 0.1%阴离子聚丙烯酰胺助凝剂，搅拌10min后静置15min，随后固液分离，得到深度脱色的产水。废水经过该工艺处理后出水色度为60倍，COD=80mg/L，色度未达到GB8978-1996《污水综合排放标准》一级标准。

Claims (10)

1.一种难处理有色废水的深度脱色工艺，其特征在于，包括以下步骤：
（1）调节难处理废水pH值至7~10，然后采用臭氧进行深度氧化10~3600 min，所述臭氧加入量与废水的COD的比值为1.2~2.5，所述深度氧化是在催化剂的作用下，采用臭氧氧化废水中的有机物，得到氧化废水；
（2）调节步骤（1）所得氧化废水的pH值至7～12，然后加入复合絮凝剂，搅拌，静置，固液分离，得到脱色后的废水；
其中，所述复合絮凝剂包括脱色剂、无机高分子絮凝剂和有机高分子助凝剂；
所述催化剂为由以下重量百分比的原料制成：二氧化锰0～30%、三氧化二铝0～25%、二氧化钛0～30%、四氧化三钴0～15%、碳粉3～8%，其余为陶土，各原料重量百分比之和为100％；所述二氧化锰、三氧化二铝、二氧化钛、四氧化三钴中至少有一种含量不为0；
所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
① 磨粉：将陶土、碳粉、二氧化锰、三氧化二铝、二氧化钛和四氧化三钴分别磨细到100～400目；
② 造粒：将陶土掺0～30wt%的二氧化锰、0～25wt%的三氧化二铝、0～30wt%的二氧化钛、0～15wt%四氧化三钴、3～8wt%的碳粉，混匀后投入造粒机内，造粒到3～8mm，得改性陶粒毛坯；
③ 干燥：将步骤②所得改性陶粒毛坯常温自然晾干；
④ 焙烧：将经步骤③处理的改性陶粒毛坯在焙烧炉内焙烧5～25分钟,温度700～1200℃，得成品催化剂。
2.根据权利要求1所述难处理有色废水的深度脱色工艺，其特征在于，步骤（1）中，所述臭氧的加入量与废水的COD比值为1.2～1.5:1。
3.根据权利要求2所述难处理有色废水的深度脱色工艺，其特征在于，步骤（1）中，所述深度氧化的时间为10～200 min。
4.根据权利要求3所述难处理有色废水的深度脱色工艺，其特征在于，步骤（1）中，所述深度氧化的时间为60～180min。
5.根据权利要求1～4任一项所述难处理有色废水的深度脱色工艺，其特征在于，步骤（2）中，所述脱色剂为双氰胺甲醛树脂和/或聚二甲基二丙基氯化铵。
6.根据权利要求1～5任一项所述难处理有色废水的深度脱色工艺，其特征在于，步骤（2）中，所述无机高分子絮凝剂为聚合氯化铝和/或聚合氯化铝铁。
7.根据权利要求1～6任一项所述难处理有色废水的深度脱色工艺，其特征在于，步骤（2）中，所述有机高分子助凝剂为聚丙烯酰胺。
8.根据权利要求1～7任一项所述难处理有色废水的深度脱色工艺，其特征在于，步骤（2）中，所述复合絮凝剂中，脱色剂、无机高分子絮凝剂和有机高分子助凝剂的质量比为50～1000:50～1000:1～80；优选的，脱色剂、无机高分子絮凝剂和有机高分子助凝剂的质量比为150～750:200～500:5～20。
9.根据权利要求1～8任一项所述难处理有色废水的深度脱色工艺，其特征在于，步骤（2）中，所述复合絮凝剂加入氧化废水中的量为100～2000mg/kg；优选的，所述复合絮凝剂加入氧化废水中的量为300～900mg/kg。
10.根据权利要求1～8任一项所述难处理有色废水的深度脱色工艺，其特征在于，步骤（2）中，所述搅拌的时间为1～30min；步骤（2）中，所述静置的时间为1～30min。
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