CN110690107B - 一种半导体氧化物薄膜、其制备方法及包含其的薄膜晶体管 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种半导体氧化物薄膜、其制备方法及包含其的薄膜晶体管。所述制备方法包括如下步骤：（1）将半导体氧化物MO的前驱体、稳定剂、胺类添加剂和溶剂混合，静置老化，得到前驱体溶液；（2）将步骤（1）得到的前驱体溶液涂覆于基材上，退火，得到所述半导体氧化物薄膜；所述胺类添加剂选自碳原子数≤3的伯胺中的一种或至少两种的组合。本发明通过在前驱体溶液中添加小空间位阻的胺类添加剂，促进了溶液法制备半导体氧化物薄膜过程中金属烷氧基化合物中的烷氧基的去除和金属氧化物的生成，提高了半导体氧化物薄膜的热稳定性和薄膜晶体管的偏压热稳定性。
Description
技术领域
本发明属于薄膜晶体管技术领域，具体涉及一种半导体氧化物薄膜、其制备方法及包含其的薄膜晶体管。
背景技术
无机金属氧化物半导体由于具有较高的迁移率、较低的漏电流、制作过程多样性，被广泛应用于电子纸及平板显示。目前应用的无机金属氧化物半导体材料种类较多，其中主要以IGZO、IZO等为主。
商用半导体氧化物薄膜制作方法主要以溅射、化学气相沉积及原子层沉积等技术手段为主，需要较高真空环境，制作条件苛刻，制造成本较高，无法实现大面积沉积。而溶胶-凝胶法制备半导体氧化物薄膜并不需要高真空，成本低，制备工艺简单，且化合物成分易于控制，能够均匀且定量地实现分子水平掺杂，很好地满足新技术研发需求，近年来引起了广泛关注，相关研究主要集中在寻找合适的有源层和绝缘层材料，研究薄膜成分、制备工艺对半导体器件性能的影响，并成功地获得了可比拟传统真空工艺的器件性能。针对柔性显示器件成为未来显示发展的主流技术之一，全溶液法制备以及基于柔性基板制备TFT（薄膜晶体管）也取得了较好的进展，为未来显示行业提供了可靠的发展方向。CN 107017309A即公开了以乙二醇单甲醚为溶剂，醋酸铜和九水硝酸铬为前驱体，通过溶液法制备CuCrO2半导体薄膜。
但是，目前溶液法制备半导体氧化物薄膜采用的溶剂乙二醇单甲醚的空间位阻较大，使得其形成的金属配合物醇解困难，在退火过程中，金属烷氧基缩合物不能完全醇解，导致半导体氧化物薄膜的热稳定性和由其制备的TFT器件的偏压热稳定性较差，这是溶液法制备TFT器件亟需解决的关键问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种半导体氧化物薄膜、其制备方法及包含其的薄膜晶体管。该半导体氧化物薄膜具有良好的热稳定性，可作为薄膜晶体管的沟道层材料，提高薄膜晶体管的偏压热稳定性。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种半导体氧化物薄膜的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
（1）将半导体氧化物MO的前驱体、稳定剂、胺类添加剂和溶剂混合，静置老化，得到前驱体溶液；
（2）将步骤（1）得到的前驱体溶液涂覆于基材上，退火，得到所述半导体氧化物薄膜；
所述胺类添加剂选自碳原子数≤3的伯胺中的一种或至少两种的组合。
本发明中，所述碳原子数≤3的伯胺是指甲胺、乙胺或丙胺。所述MO仅代表元素M的氧化物，并不是该氧化物的分子式，不应理解为M原子与O原子的个数比值为1:1。
下面以用In(NO3)3和Zn(NO3)2为导体氧化物前驱体制备IZO薄膜为例，具体说明本发明提高半导体氧化物薄膜热稳定性的原理。
制备IZO薄膜的反应式如下：
其中，R为CH3OCH2CH2-，M代表I或Zn。
由于金属烷氧基缩合物中间体（A）空间位阻比较大，会导致进一步醇解比较困难，在退火过程中会有较多的金属烷氧基化合物残留在半导体氧化物薄膜中，在薄膜晶体管器件工作发热的作用下，残留的金属烷氧基化合物容易捕获电子，使得薄膜晶体管的开启电压发生偏移，偏压热稳定性较差。
本发明通过在前驱体溶液中添加胺类添加剂，由于其空间位阻较小，且氮原子上存在孤对电子，比氧原子的电负性小，因此更易于与金属烷氧基缩合物中间体（A）发生配体交换，生成空间位阻更小的金属缩合物中间体（B），中间体（B）更容易进一步发生胺解，进而在退火过程中释放氮气和氢气生成金属氧化物，更有利于金属烷氧基化合物中烷氧基的去除和金属氧化物的生成，从而提高了半导体氧化物薄膜的热稳定性。
作为本发明的优选技术方案，所述半导体氧化物薄膜的材料包括如下元素的氧化物中的一种或至少两种的组合：In、Zn、Ga、Sn。
优选地，所述半导体氧化物薄膜的材料还包括如下元素的氧化物中的一种或至少两种的组合：Cd、Ni、Al、Si、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、W、La、Nd、Ce、Pr、Pm、Sm、Eu。
作为本发明的优选技术方案，所述半导体氧化物MO的前驱体选自元素M的硝酸盐、醋酸盐或氯化物中的一种或至少两种的组合。
作为本发明的优选技术方案，所述半导体氧化物MO的前驱体中的元素M与所述胺类添加剂的摩尔比为1:1-10；例如可以是1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5、1:5、1:5.5、1:6、1:6.5、1:7、1:8、1:9或1:10等。
若胺类添加剂的比例过低，其对半导体氧化物薄膜热稳定性的改善作用不明显；若胺类添加剂的比例过高，薄膜在低温退火时会形成金属氨基配合物，在后续高温退火时无法形成网络结构的金属氧化物。
优选地，所述前驱体溶液中元素M的浓度为0.1-0.3 mol/L；例如可以是0.1 mol/L、0.12 mol/L、0.15 mol/L、0.18 mol/L、0.2 mol/L、0.22 mol/L、0.25 mol/L、0.28 mol/L或0.3 mol/L等。
优选地，所述前驱体溶液中胺类添加剂的浓度为0.1-3 mol/L；例如可以是0.1mol/L、0.2 mol/L、0.3 mol/L、0.4 mol/L、0.5 mol/L、0.6 mol/L、0.7 mol/L、0.8 mol/L、0.9 mol/L、1 mol/L、1.2 mol/L、1.5 mol/L、1.8 mol/L、2 mol/L、2.2 mol/L、2.5 mol/L、2.8 mol/L或3 mol/L等。
作为本发明的优选技术方案，所述稳定剂包括乙醇胺和醋酸。
优选地，所述前驱体溶液中乙醇胺的浓度为1-2 mol/L；例如可以是1 mol/L、1.1mol/L、1.2 mol/L、1.3 mol/L、1.4 mol/L、1.5 mol/L、1.6 mol/L、1.7 mol/L、1.8 mol/L、1.9 mol/L或2 mol/L等。
优选地，所述前驱体溶液中醋酸的浓度为1.2-2.4 mol/L；例如可以是1.2 mol/L、1.3 mol/L、1.4 mol/L、1.5 mol/L、1.6 mol/L、1.7 mol/L、1.8 mol/L、1.9 mol/L、2 mol/L、2.1 mol/L、2.2 mol/L、2.3 mol/L或2.4 mol/L等。
作为本发明的优选技术方案，所述溶剂为乙二醇单甲醚。
作为本发明的优选技术方案，步骤（1）中所述混合的方法为在20-25℃（例如可以是20℃、21℃、22℃、23℃、24℃或25℃等）下搅拌12-24 h（例如可以是12 h、13 h、14 h、15h、16 h、17 h、18 h、19 h、20 h、21 h、22 h、23 h或24 h等）。
优选地，步骤（1）中所述静置老化的时间为12-24h；例如可以是12 h、13 h、14 h、15 h、16 h、17 h、18 h、19 h、20 h、21 h、22 h、23 h或24 h等。
优选地，步骤（2）中所述涂覆的方法为旋涂、超声喷涂或刮涂。
本发明中，所述涂覆的方法更优选为旋涂或超声喷涂。示例性的，超声喷涂可以采用N2作为载气，气体压力为0.2-0.6 psi，喷涂流量为0.2-0.5 mL/min，喷涂过程中喷嘴与基材的距离为30-120 mm。
优选地，步骤（2）中所述退火的方法为：先在100-120℃（例如可以是100℃、102℃、103℃、105℃、106℃、108℃、110℃、112℃、113℃、115℃、116℃、118℃或120℃等）下前烘退火10-30 min（例如可以是10 min、12 min、13 min、15 min、16 min、18 min、20 min、22min、23 min、25 min、26 min、28 min或30 min等），再在450-500℃（例如可以是450℃、455℃、460℃、465℃、470℃、475℃、480℃、485℃、490℃、495℃或500℃等）下后烘退火60-180min（例如可以是60 min、70 min、80 min、90 min、100 min、110 min、120 min、130 min、140min、150 min、160 min、170 min或180 min等）。
作为本发明的优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
（1）将半导体氧化物MO的前驱体、乙醇胺、醋酸、胺类添加剂和乙二醇单甲醚在20-25℃下搅拌混合12-24 h，静置老化12-24h，得到前驱体溶液；
（2）将步骤（1）得到的前驱体溶液涂覆于基材上，先在100-120℃下前烘退火10-30min，再在450-500℃下后烘退火60-180 min，得到所述半导体氧化物薄膜；
所述胺类添加剂选自碳原子数≤3的伯胺中的一种或至少两种的组合。
第二方面，本发明提供一种半导体氧化物薄膜，所述半导体氧化物薄膜由第一方面所述的制备方法制备得到。
第三方面，本发明提供一种薄膜晶体管，所述薄膜晶体管的沟道层材料为第二方面所述的半导体氧化物薄膜。
优选地，所述薄膜晶体管的源极和漏极的材料各自独立地选自Al、Mo、Cu、Ti、Au、Ag、ITO、石墨烯、碳纳米管或富勒烯中的一种或至少两种的组合。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明通过在制备半导体氧化物薄膜的前驱体溶液中添加胺类添加剂，其更易于与金属配合物发生配体交换，生成空间位阻更小的金属配合物，易于发生胺解反应，有利于金属烷氧基化合物中烷氧基的去除和金属氧化物的生成，从而提高了半导体氧化物薄膜的热稳定性，减小了薄膜晶体管器件在工作过程中的开启电压漂移量，提高了薄膜晶体管的偏压热稳定性。
具体实施方式
下面通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
针对溶液法制备的IZO薄膜晶体管器件偏压热稳定性较差的问题，本实施例提出了利用甲胺添加剂的添加，以改善TFT器件的偏压热稳定性能，同时结合超声喷涂工艺以实现大面积薄膜的制备。具体IZO薄膜和IZO-TFTs器件的制备方法如下：
（1）前驱体溶液制备：在洗净的5 mL溶剂瓶中，按比例称取一定量的硝酸铟和硝酸锌，加入溶剂乙二醇单甲醚、乙醇胺、醋酸和甲胺，于常温搅拌12小时，静置老化12小时，过滤得到淡黄色透明前驱体溶液（其中，铟和锌的摩尔比为2.5:1，二者总浓度为0.1 mol/L，乙醇胺浓度为1.0 mol/L，醋酸浓度为1.2 mol/L，甲胺浓度为0.1 mol/L）。
（2）IZO薄膜制备：采用衬底温度精确可控的喷涂设备，采用120 kHz的Impact喷嘴，同时控制喷嘴与基材的距离为100 mm，喷嘴移动速度为60 mm/s，使用N2作为载气，气体压力为0.5 psi，行间距为3 cm，喷涂1次，将步骤（1）得到的前驱体溶液喷涂在基材上，然后先在120℃下前烘退火10 min，再在450℃下后烘退火180 min，固化后得到厚度为15 nm的IZO薄膜。
（3）采用光刻工艺对IZO薄膜进行图形化，所使用光刻胶为5214反转胶；图形化后的IZO薄膜（沟道层）将有效地降低TFT器件的漏电流，其中沟道宽100μm，长50μm（沟道宽长比W/L=2-50之间器件的开启电压保持不变），提供器件的可重复性和可靠性；
然后，使用化学气相沉积法于250℃在图形化的IZO薄膜上沉积300 nm厚的SiO2作为钝化层，于350℃退火30 min，以降低环境气氛对TFT器件背沟道的影响，得到IZO-TFTs器件。
实施例2
针对溶液法制备的PrIZO薄膜晶体管器件偏压热稳定性较差的问题，本实施例提出了利用乙胺添加剂的添加，以改善TFT器件的偏压热稳定性能，同时结合超声喷涂工艺以实现大面积薄膜的制备。具体PrIZO薄膜和PrIZO-TFTs器件的制备方法如下：
（1）前驱体溶液制备：在洗净的5 mL溶剂瓶中，按比例称取一定量的硝酸铟、硝酸锌和硝酸镨，加入溶剂乙二醇单甲醚、乙醇胺、醋酸和乙胺，于常温搅拌12小时，静置老化12小时，过滤得到淡黄色透明前驱体溶液（其中，铟、锌和镨的摩尔比为2.5:1:0.08，三者总浓度为0.15 mol/L，乙醇胺浓度为1.0 mol/L，醋酸浓度为1.2 mol/L，乙胺浓度为0.5 mol/L）。
（2）PrIZO薄膜制备：采用衬底温度精确可控的喷涂设备，采用120 kHz的Impact喷嘴，同时控制喷嘴与基材的距离为90 mm，喷嘴移动速度为70 mm/s，使用N2作为载气，气体压力为0.5 psi，行间距为3 cm，喷涂1次，将步骤（1）得到的前驱体溶液喷涂在基材上，然后先在100℃下前烘退火30 min，再在500℃下后烘退火60 min，固化后得到厚度为20 nm的PrIZO薄膜。
（3）采用光刻工艺对PrIZO薄膜进行图形化，所使用光刻胶为5214反转胶；图形化后的PrIZO薄膜（沟道层）将有效地降低TFT器件的漏电流，其中沟道宽100μm，长50μm（沟道宽长比W/L=2-50之间器件的开启电压保持不变），提供器件的可重复性和可靠性；
然后，使用化学气相沉积法于250℃在图形化的PrIZO薄膜上沉积300 nm厚的SiO2作为钝化层，于350℃退火30 min，以降低环境气氛对TFT器件背沟道的影响，得到PrIZO-TFTs器件。
实施例3
针对溶液法制备的TaIZO薄膜晶体管器件偏压热稳定性较差的问题，本实施例提出了利用丙胺添加剂的添加，以改善TFT器件的偏压热稳定性能，同时结合超声喷涂工艺以实现大面积薄膜的制备。具体TaIZO薄膜和TaIZO-TFTs器件的制备方法如下：
（1）前驱体溶液制备：在洗净的5 mL溶剂瓶中，按比例称取一定量的硝酸铟、硝酸锌和氯化钽，加入溶剂乙二醇单甲醚、乙醇胺、醋酸和丙胺，于常温搅拌12小时，静置老化12小时，过滤得到淡黄色透明前驱体溶液（其中，铟、锌和钽的摩尔比为3:1:0.2，三者总浓度为0.1 mol/L，乙醇胺浓度为1.0 mol/L，醋酸浓度为1.2 mol/L，丙胺浓度为1 mol/L）。
（2）TaIZO薄膜制备：采用衬底温度精确可控的喷涂设备，采用120 kHz的Impact喷嘴，同时控制喷嘴与基材的距离为90 mm，喷嘴移动速度为60 mm/s，使用N2作为载气，气体压力为0.6 psi，行间距为3 cm，喷涂1次，将步骤（1）得到的前驱体溶液喷涂在基材上，然后先在110℃下前烘退火30 min，再在480℃下后烘退火120 min，固化后得到厚度为15 nm的TaIZO薄膜。
（3）采用光刻工艺对TaIZO薄膜进行图形化，所使用光刻胶为5214反转胶；图形化后的TaIZO薄膜（沟道层）将有效地降低TFT器件的漏电流，其中沟道宽100μm，长50μm（沟道宽长比W/L=2-50之间器件的开启电压保持不变），提供器件的可重复性和可靠性；
然后，使用化学气相沉积法于250℃在图形化的TaIZO薄膜上沉积300 nm厚的SiO2作为钝化层，于350℃退火30 min，以降低环境气氛对TFT器件背沟道的影响，得到TaIZO-TFTs器件。
实施例4
针对溶液法制备的NAIZO薄膜晶体管器件偏压热稳定性较差的问题，本实施例提出了利用甲胺添加剂的添加，以改善TFT器件的偏压热稳定性能，同时结合超声喷涂工艺以实现大面积薄膜的制备。具体NAIZO薄膜和NAIZO-TFTs器件的制备方法如下：
（1）前驱体溶液制备：在洗净的5 mL溶剂瓶中，按比例称取一定量的硝酸铟、硝酸锌、硝酸钕和硝酸铝，加入溶剂乙二醇单甲醚、乙醇胺、醋酸和甲胺，于常温搅拌12小时，静置老化12小时，过滤得到淡黄色透明前驱体溶液（其中，铟、锌、钕和铝的摩尔比为3:1:0.05:0.05，四者总浓度为0.2 mol/L，乙醇胺浓度为1.0 mol/L，醋酸浓度为1.2 mol/L，甲胺浓度为0.5 mol/L）。
（2）NAIZO薄膜制备：采用衬底温度精确可控的喷涂设备，采用120 kHz的Impact喷嘴，同时控制喷嘴与基材的距离为90 mm，喷嘴移动速度为60 mm/s，使用N2作为载气，气体压力为0.6 psi，行间距为3 cm，喷涂1次，将步骤（1）得到的前驱体溶液喷涂在基材上，然后先在120℃下前烘退火20 min，再在450℃下后烘退火120 min，固化后得到厚度为25 nm的NAIZO薄膜。
（3）采用光刻工艺对NAIZO薄膜进行图形化，所使用光刻胶为5214反转胶；图形化后的NAIZO薄膜（沟道层）将有效地降低TFT器件的漏电流，其中沟道宽100μm，长50μm（沟道宽长比W/L=2-50之间器件的开启电压保持不变），提供器件的可重复性和可靠性；
然后，使用化学气相沉积法于250℃在图形化的NAIZO薄膜上沉积300 nm厚的SiO2作为钝化层，于350℃退火30 min，以降低环境气氛对TFT器件背沟道的影响，得到NAIZO-TFTs器件。
实施例5
针对溶液法制备的EuIGZO薄膜晶体管器件偏压热稳定性较差的问题，本实施例提出了利用乙胺添加剂的添加，以改善TFT器件的偏压热稳定性能，同时结合超声喷涂工艺以实现大面积薄膜的制备。具体EuIGZO薄膜和EuIGZO-TFTs器件的制备方法如下：
（1）前驱体溶液制备：在洗净的5 mL溶剂瓶中，按比例称取一定量的硝酸铟、硝酸锌、硝酸铕和硝酸镓，加入溶剂乙二醇单甲醚、乙醇胺、醋酸和乙胺，于常温搅拌12小时，静置老化12小时，过滤得到淡黄色透明前驱体溶液（其中，铟、锌、铕和镓的摩尔比为2.5:1:0.08:0.02，四者总浓度为0.3 mol/L，乙醇胺浓度为1.0 mol/L，醋酸浓度为1.2 mol/L，乙胺浓度为0.7 mol/L）。
（2）EuIGZO薄膜制备：采用衬底温度精确可控的喷涂设备，采用120 kHz的Impact喷嘴，同时控制喷嘴与基材的距离为90 mm，喷嘴移动速度为60 mm/s，使用N2作为载气，气体压力为0.6 psi，行间距为3 cm，喷涂1次，将步骤（1）得到的前驱体溶液喷涂在基材上，然后先在120℃下前烘退火20 min，再在450℃下后烘退火120 min，固化后得到厚度为40 nm的EuIGZO薄膜。
（3）采用光刻工艺对EuIGZO薄膜进行图形化，所使用光刻胶为5214反转胶；图形化后的EuIGZO薄膜（沟道层）将有效地降低TFT器件的漏电流，其中沟道宽100μm，长50μm（沟道宽长比W/L=2-50之间器件的开启电压保持不变），提供器件的可重复性和可靠性；
然后，使用化学气相沉积法于250℃在图形化的EuIGZO薄膜上沉积300 nm厚的SiO2作为钝化层，于350℃退火30 min，以降低环境气氛对TFT器件背沟道的影响，得到EuIGZO-TFTs器件。
实施例6
针对溶液法制备的LaITZO薄膜晶体管器件偏压热稳定性较差的问题，本实施例提出了利用甲胺添加剂的添加，以改善TFT器件的偏压热稳定性能，同时结合超声喷涂工艺以实现大面积薄膜的制备。具体LaITZO薄膜和LaITZO-TFTs器件的制备方法如下：
（1）前驱体溶液制备：在洗净的5 mL溶剂瓶中，按比例称取一定量的硝酸铟、硝酸锌、硝酸镧和氯化亚锡，加入溶剂乙二醇单甲醚、乙醇胺、醋酸和甲胺，于常温搅拌12小时，静置老化12小时，过滤得到淡黄色透明前驱体溶液（其中，铟、锌、镧和锡的摩尔比为1:1:2:0.05，四者总浓度为0.3 mol/L，乙醇胺浓度为1.0 mol/L，醋酸浓度为1.2 mol/L，甲胺浓度为0.3 mol/L）。
（2）LaITZO薄膜制备：采用衬底温度精确可控的喷涂设备，采用120 kHz的Impact喷嘴，同时控制喷嘴与基材的距离为90 mm，喷嘴移动速度为60 mm/s，使用N2作为载气，气体压力为0.6 psi，行间距为3 cm，喷涂1次，将步骤（1）得到的前驱体溶液喷涂在基材上，然后先在120℃下前烘退火20 min，再在450℃下后烘退火120 min，固化后得到厚度为45 nm的LaITZO薄膜。
（3）采用光刻工艺对LaITZO薄膜进行图形化，所使用光刻胶为5214反转胶；图形化后的LaITZO薄膜（沟道层）将有效地降低TFT器件的漏电流，其中沟道宽100μm，长50μm（沟道宽长比W/L=2-50之间器件的开启电压保持不变），提供器件的可重复性和可靠性；
然后，使用化学气相沉积法于250℃在图形化的LaITZO薄膜上沉积300 nm厚的SiO2作为钝化层，于350℃退火30 min，以降低环境气氛对TFT器件背沟道的影响，得到LaITZO-TFTs器件。
实施例7
本实施例提供一种IZO薄膜和IZO-TFTs器件，与实施例1的区别仅在于，前驱体溶液中甲胺的浓度为0.05 mol/L。
实施例8
本实施例提供一种TaIZO薄膜和TaIZO-TFTs器件，与实施例3的区别仅在于，前驱体溶液中丙胺的浓度为1.5 mol/L。
对比例1
提供一种IZO薄膜和IZO-TFTs器件，与实施例1的区别仅在于，将前驱体溶液中的甲胺替换为相同浓度的丁胺。
对照例1-6
对照例1-6分别作为实施例1-6的对照组，与实施例1-6的区别分别在于，前驱体溶液中不添加胺类添加剂。
本发明实施例中，步骤（2）中采用的基材的结构包括/制备方法为：
（a）在白玻璃上沉积300 nm厚的Al，后采用阳极氧化工艺氧化厚度为200 nm的Al2O3，其中栅电极Al厚度为100 nm，栅极绝缘层Al2O3厚度为200 nm；
（b）在200 mm×200 mm的Al2O3基片上沉积ITO电极（O2 free,厚度90 nm），刻蚀（草酸45c，150s）形成底接触的ITO源漏电极，其中沟道宽度为W=100μm，沟道长度L=50μm，得到基板。
偏压热稳定性测试：
对上述实施例1-8、对比例1和对照例1-6提供的TFT器件的开启电压漂移量（△Von）进行测试，测试方法如下：
本发明采用一定温度和正向偏压下，薄膜晶体管的阈值电压/开启电压对加偏压时间的稳定性表征半导体氧化物薄膜的偏压热稳定性，具体的测试方法如下：
（1）先将Agilent B1500A半导体参数分析仪的测试台加热到60℃，并在测试过程中保持温度不变；
（2）设定测试程序，对由半导体氧化物薄膜制备的薄膜晶体管的栅极和源漏极施加电压，加偏压时间长度依次为0 s、100 s、500 s、600 s、2400 s和3600 s；
其中，栅极电压(VG)为-20~+20 V，源漏极电压(Vds)为0 V；
（3）分别在第0 s、100 s、600 s、1200 s、3600 s和7200 s时测定薄膜晶体管的转移曲线；
（4）根据转移曲线计算从加偏压0 s到加偏压7200 s，薄膜晶体管的开启电压漂移量，该漂移量越小，则表示半导体氧化物薄膜的偏压热稳定性越好。
上述测试的结果如下表1所示：
表1
| 测试项目 | △V<sub>on</sub>（V） | 测试项目 | △V<sub>on</sub>（V） |
| 实施例1 | 1.1 | 对照例1 | 9.65 |
| 实施例2 | 0.9 | 对照例2 | 2.73 |
| 实施例3 | 1.9 | 对照例3 | 4.52 |
| 实施例4 | 1.7 | 对照例4 | 6.78 |
| 实施例5 | 2.7 | 对照例5 | 8.68 |
| 实施例6 | 1.55 | 对照例6 | 10.35 |
| 实施例7 | 7.3 | / | / |
| 实施例8 | 3.83 | / | / |
| 对比例1 | 6.4 | / | / |
由表1的测试结果可以看出，相较于不添加胺类添加剂的对照例1-6，本发明实施例1-6提供的TFT器件的开启电压漂移量明显下降，表明本发明通过胺类添加剂的添加，提高了半导体氧化物薄膜的热稳定性，提高了TFT器件的偏压热稳定性。
相较于实施例1，实施例7由于胺类添加剂与金属元素的比例过低，导致胺类添加剂无法完全与金属缩合物发生胺解，半导体氧化物薄膜中还残留有较多金属烷氧基配合物，因此TFT器件的偏压热稳定性的改善不明显。
相较于实施例3，实施例8由于胺类添加剂与金属元素的比例过高，在薄膜低温退火时胺类添加剂大部分与金属发生配合，无法形成较好的网络结构的金属氧化物，因此TFT器件的偏压热稳定性下降。
相较于实施例1，对比例1由于采用了空间位阻较大的丁胺，大空间位阻的丁胺在与金属配位时由于空间位阻作用与金属缩合物发生不完全的胺解，导致半导体氧化物薄膜中还残留有较多金属烷氧基化合物，因此TFT器件的偏压热稳定性下降。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (19)
1.一种半导体氧化物薄膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
（1）将半导体氧化物MO的前驱体、稳定剂、胺类添加剂和溶剂混合，静置老化，得到前驱体溶液；
（2）将步骤（1）得到的前驱体溶液涂覆于基材上，退火，退火过程中所述胺类添加剂与生成的元素M的烷氧基缩合物中间体发生配体交换，生成空间位阻更小的元素M的缩合物中间体，然后发生胺解，最后分解释放出氮气和氢气，得到所述半导体氧化物薄膜；
所述胺类添加剂选自碳原子数≤3的伯胺中的一种或至少两种的组合；
所述碳原子数≤3的伯胺为甲胺、乙胺或丙胺。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述半导体氧化物薄膜的材料包括如下元素的氧化物中的一种或至少两种的组合：In、Zn、Ga、Sn。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述半导体氧化物薄膜的材料还包括如下元素的氧化物中的一种或至少两种的组合：Cd、Ni、Al、Si、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、W、La、Nd、Ce、Pr、Pm、Sm、Eu。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述半导体氧化物MO的前驱体选自元素M的硝酸盐、醋酸盐或氯化物中的一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述半导体氧化物MO的前驱体中的元素M与所述胺类添加剂的摩尔比为1:(1-10)。
6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述前驱体溶液中元素M的浓度为0.1-0.3 mol/L。
7. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述前驱体溶液中胺类添加剂的浓度为0.1-3 mol/L。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述稳定剂包括乙醇胺和醋酸。
9. 根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述前驱体溶液中乙醇胺的浓度为1-2 mol/L。
10. 根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述前驱体溶液中醋酸的浓度为1.2-2.4 mol/L。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为乙二醇单甲醚。
12. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述混合的方法为在20-25℃下搅拌12-24 h。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述静置老化的时间为12-24h。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述涂覆的方法为旋涂、超声喷涂或刮涂。
15. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述退火的方法为：先在100-120℃下前烘退火10-30 min，再在450-500℃下后烘退火60-180 min。
16.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
（1）将半导体氧化物MO的前驱体、乙醇胺、醋酸、胺类添加剂和乙二醇单甲醚在20-25℃下搅拌混合12-24 h，静置老化12-24h，得到前驱体溶液；
（2）将步骤（1）得到的前驱体溶液涂覆于基材上，先在100-120℃下前烘退火10-30min，再在450-500℃下后烘退火60-180 min，得到所述半导体氧化物薄膜；
所述胺类添加剂选自碳原子数≤3的伯胺中的一种或至少两种的组合。
17.一种半导体氧化物薄膜，其特征在于，所述半导体氧化物薄膜由权利要求1-16任一项所述的制备方法制备得到。
18.一种薄膜晶体管，其特征在于，所述薄膜晶体管的沟道层材料为权利要求17所述的半导体氧化物薄膜。
19.根据权利要求18所述的薄膜晶体管，其特征在于，所述薄膜晶体管的源极和漏极的材料各自独立地选自Al、Mo、Cu、Ti、Au、Ag、ITO、石墨烯、碳纳米管或富勒烯中的一种或至少两种的组合。
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