CN110684988A - 电极结构体、电解单元和电解槽 - Google Patents

Abstract

本发明涉及电极结构体、电解单元和电解槽。本发明的目的在于提供能够在电解单元内部降低损伤的电极结构体、使用了该电极结构体的电解单元和电解槽。本发明的电极结构体具备：电极、具有与上述电极对置的第1面以及与该第1面相反一侧的第2面的集电板、以及位于上述电极与上述集电板的上述第1面之间且具有导电性的弹性体，上述电极的周边部的至少一部分和上述弹性体的周边部的至少一部分按照跨过上述集电板的缘部而位于上述第2面上的方式进行延伸。

Description

电极结构体、电解单元和电解槽

技术领域

本发明涉及电极结构体、电解单元和电解槽。

背景技术

碱金属盐电分解是指对食盐水等碱金属氯化物水溶液进行电分解(下文中也简称为“电解”)而制造出高浓度的碱金属氢氧化物、氢、氯等的方法。作为该方法，可以举出基于水银法、隔膜法的电解，但近年来主要使用电力效率良好的离子交换膜法。

离子交换膜法中，使用电解槽进行电解，该电解槽是将具备阳极和阴极(下文中也将它们总称为“电极”)的电解单元隔着离子交换膜排列多个而成的。电解单元具有安装有阴极的阴极室与安装有阳极的阳极室隔着隔壁(背面板)背对背地配置而成的结构。在电解单元中，向阳极室供给碱金属氯化物水溶液，向阴极室供给碱金属氢氧化物，通过进行电解，在阳极室生成氯气，在阴极室生成碱金属氢氧化物、氢气。

另外，近年来，为了进一步提高电功率消耗率，使离子交换膜与阴极接触来进行电解的零极距电解成为主流。例如，专利文献1中公开了一种零极距电解单元的结构。通常，在零极距电解单元的阳极室内配置有肋材、阳极，在阴极室内配置有肋材、集电板(导电性板)、弹性体(缓冲垫)、阴极。在阴极室内按照集电板、弹性体、阴极的顺序对它们进行配置，通过利用具有缓冲特性的缓冲垫对阴极进行挤压，在电解时能够使阴极与离子交换膜接触。下文中，将包括集电板、弹性体和电极的结构体简称为“电极结构体”。

专利文献2中，作为现有公知的阴极的固定方法，公开了使用特氟龙(注册商标)针的方法、进行焊接的方法。作为进行焊接的方法，有使用镍制带将阴极的周边部点焊到阴极室框架的密封面上来进行固定的方法。具体地说，将阴极配置在阴极室框架的密封面上，进一步在其上配置镍制带，通过点焊来固定阴极。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第4453973号公报

专利文献2：日本特开2010-111947号公报

发明内容

发明所要解决的课题

根据专利文献1～2中记载的技术，在使用镍制带通过点焊将阴极固定在密封面上的方法中，会产生阴极室框架的密封面的腐蚀、阴极更换时的密封面的缺肉、作业效率差等问题。

另外，在电解单元中，为了使内容物不会漏出，在相当于电解单元的外周部的密封面上粘贴垫片。这种情况下，如图6所示，由于是在电解单元100的密封面102上粘贴阴极104、镍制带106来进行固定的，因而存在凹凸，电解液容易潴留在该部分，某些条件下可能会发生密封面102的腐蚀(缝隙腐蚀)。另外，在随着电解的进行垫片发生劣化的情况下，为了利用垫片确保密封性，需要进行垫片更换。在图6所示的电解单元中，在垫片更换时，镍制带106与垫片108一起被剥离，可能将阴极104撕裂。这样可能在电解单元的内部导致损伤。

此外，在随着电解的进行电极发生劣化的情况下，为了消除电解性能的降低而进行电极的更换。此处，在更换阴极104时，剥离旧的阴极104，对阴极室110的框体101的密封面102进行清洗，使用镍制带106将新的阴极通过点焊固定在密封面102上。为了通过焊接进行固定，需要除去密封面102表层的氧化物。为了除去氧化物，需要削去密封面102的表层，密封面102的板材会缺肉。在反复进行这样的操作时，因缺肉所致的密封性的降低可能会变得明显。如此地，现有方法中具有阴极的更换需要大量的精力和时间的问题。

此处，考虑该课题，还想到了阴极的周边部的至少一部分跨过集电板的缘部而折入到该集电板的与阴极相反一侧的结构。但是，仅将阴极的周边部折入到集电板的相反一侧时，随着缓冲垫的焊接和更换，容易产生该缓冲垫的断线，结果可能会产生离子交换膜的损伤等电解单元内部的损伤。

如上所述，现有技术中，在防止与电极等部件的更换相伴的电解单元内部的损伤的方面以及防止密封面的缝隙腐蚀的方面，仍有改善的余地。本发明是为了解决上述课题而完成的，其目的在于提供能够降低电解单元内部的腐蚀和损伤的电极结构体、使用了该电极结构体的电解单元和电解槽。

用于解决课题的手段

本发明人为了解决上述课题反复进行了深入研究。结果发现，通过使电极和弹性体的缘部成为规定的形状，能够解决上述课题，从而完成了本发明。

即，本发明如下所述。

[1]

一种电极结构体，其具备：

电极、

具有与上述电极对置的第1面以及与该第1面相反一侧的第2面的集电板、以及

位于上述电极与上述集电板的上述第1面之间且具有导电性的弹性体，

上述电极的周边部的至少一部分和上述弹性体的周边部的至少一部分按照跨过上述集电板的缘部而位于上述第2面上的方式进行延伸。

[2]

如[1]中所述的电极结构体，其中，上述电极的整个周边部和上述弹性体的整个周边部按照跨过上述集电板的缘部而位于上述第2面上的方式进行延伸。

[3]

如[1]或[2]中所述的电极结构体，其中，上述电极和上述弹性体位于上述集电板的上述第2面上的部分的长度为3mm以上20mm以下。

[4]

一种电解单元，其具备：

阴极室、

与上述阴极室对置的隔壁、以及

与上述隔壁对置且位于与阴极室相反一侧的阳极室，

上述阴极室和上述阳极室中的至少一者包括[1]～[3]中任一项所述的电极结构体。

[5]

一种电解槽，其具备：

[4]中所述的电解单元、以及

与上述电解单元对置的离子交换膜。

发明的效果

根据本发明，能够提供可降低电解单元内部的腐蚀和损伤的电极结构体、使用了该电极结构体的电解单元和电解槽。

附图说明

图1是示意性示出本发明的一个实施方式的电解槽的正面图。

图2是示出本发明的一个实施方式的电解单元的正面图。

图3是示出图2所示的电解单元的截面构成的图。

图4是放大示出图3所示的电解单元的一部分的截面图。

图5是示出本发明的另一实施方式的电解单元的截面构成的图。

图6是示出现有的电解单元的截面构成的图。

符号说明

1 电解槽、

22 阳极室、

32 阴极室、

38 阴极、

40 集电板、

44a 表面(第1面)、

44b 背面(第2面)、

44c 缘部、

42 肋材(支撑体)、

44 缓冲垫(弹性体)

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式(以下简称为“本实施方式”)进行详细说明。以下的本实施方式是用于说明本发明的示例，并非旨在将本发明限定于以下的内容。本发明可以在其要点的范围内适当地变形来实施。

需要说明的是，在附图的说明中，对于相同或相当要素附以相同符号，省略重复的说明。另外，只要没有特别声明，附图中上下左右等的位置关系基于附图所示的位置关系，附图的尺寸比例并不限于图示的比例。不过，该附图只不过示出了本实施方式的一例，本实施方式不应被解释为限定于这些。

本实施方式的电极结构体具备电极、具有与上述电极对置的第1面以及与该第1面相反一侧的第2面的集电板、以及位于上述电极与上述集电板的上述第1面之间且具有导电性的弹性体，上述电极的周边部的至少一部分和上述弹性体的周边部的至少一部分按照跨过上述集电板的缘部而位于上述第2面上的方式进行延伸。这样，本实施方式的电极结构体中，由于具有弹性体和电极这两者折入到集电板的第2面侧的结构，因而能够在不对弹性体和电极进行焊接的情况下将它们固定于集电板，结果能够防止在焊接的情况下可能会发生的弹性体的断线。特别是由于不需要电极的焊接，因而还能够有效地防止因电解液潴留在焊接部分附近而引起的密封面的缝隙腐蚀。因此，本实施方式的电极结构体能够降低电解单元内部的腐蚀和损伤。

另外，本实施方式的电解单元应用了本实施方式的电极结构体。即，本实施方式的电解单元具备阴极室、与上述阴极室对置的隔壁、以及与上述隔壁对置且位于与阴极室相反一侧的阳极室，上述阴极室和上述阳极室中的至少一者包括本实施方式的电极结构体。由于像这样构成，因而本实施方式的电解单元能够降低内部的腐蚀和损伤。

此外，本实施方式的电解槽具备本实施方式的电解单元、以及与上述电解单元对置的离子交换膜。由于像这样构成，因而本实施方式的电解槽能够防止内部的腐蚀和损伤。

下面，针对本实施方式的电极结构体的构成，基于其与具备该电极结构体的电解单元和电解槽的构成之间的关系进行详细说明。

图1是示意性示出本实施方式的一个方式的电解槽的正面图。如图1所示，电解槽1为复极式离子交换膜法电解槽，其是复数个电解单元3隔着离子交换膜5(参见图4)通过加压器7进行串联连接而构成的。电解槽1中，位于两端的电解单元3中的一者与阳极端子9连接，另一者与阴极端子11连接。

电解槽1中的电解通过后述的电解单元3的阳极室22(参见图3)与相邻的电解单元3的阴极室32(参见图3)之间的离子交换膜5处的分离来进行。例如，钠离子从电解单元3的阳极室22通过离子交换膜5而向相邻的电解单元3的阴极室32移动，电解中的电流沿着串联连结的电解单元3的方向流动。

对离子交换膜5没有特别限定，可以使用公知的离子交换膜。例如，在通过碱金属氯化物等的电分解来制造氯和碱的情况下，从耐热性和耐化学药品性等优异的方面出发，优选含氟系离子交换膜。作为含氟系离子交换膜，可以举出具有可选择性地透过在电解时产生的阳离子的功能、并且包含具有离子交换基的含氟系聚合物的离子交换膜等。此处所说的具有离子交换基的含氟系聚合物是指具有离子交换基或者可通过水解而形成离子交换基的离子交换基前体的含氟系聚合物。例如可以举出下述的聚合物：该聚合物含有氟化烃的主链，具有可通过水解等转换成离子交换基的官能团作为悬垂侧链，并且能够进行熔融加工；等等。

接着对电解单元3进行详细说明。图2是示出本实施方式的一个方式的电解单元的正面图，是从阴极侧观察的图。图3是示出图2所示的电解单元的截面构成的图。图3中未图示出肋材(支撑体)42。图4是放大示出图3所示的电解单元的一部分的截面图。如各图所示，电解单元3具备阳极部20、阴极部30、以及隔开阳极部20与阴极部30(阳极室22与阴极室32)的隔壁50。阳极部20与阴极部30电连接。电解单元3为零极距电解单元。

阳极部20具有阳极室22。阳极室22由框体24界定。在框体24上部的表面设有垫片26。阳极室22中设有阳极28。阳极28设置在电解单元3的一侧表面侧。阳极28设置在电解单元3的一侧表面侧，可以使用在钛基材的表面包覆有以钌、铱作为成分的氧化物的所谓DSA等金属电极。

阴极部30具有阴极室32。阴极室32由框体34界定。在框体34上部的表面(密封面)34a设有垫片36。阴极室32中设有阴极38、集电板40、肋材(支撑体)42、以及缓冲垫(弹性体)44。

阴极38设于电解单元3的另一侧表面侧。作为可在零极距电解单元中使用的阴极38，线径细、网孔数少的阴极的柔软性也高，是优选的。这样的阴极基材可以使用各种公知的基材。阴极38例如线径为0.1mm～0.5mm、开孔为20目到80目左右的范围即可。

作为阴极涂层，贵金属或贵金属氧化物的涂层薄，是优选的，进而，除了贵金属以外，还可以包含稀土类。通过使涂层薄，具有能够充分确保阴极的柔软性、能够防止离子交换膜5的局部损伤的倾向。为了使涂层薄，优选活性高的贵金属或者贵金属氧化物的涂层。因此，涂层的厚度优选为0.5μm至50μm，进一步优选为1μm至10μm。

如图4所示，集电板40沿着阴极38进行配置。集电板40是用于提高阴极38的集电效果的部件。集电板40具有相互对置的一对表面(第1面)40a和背面(第2面)40b。集电板40中，表面40a与阴极38对置地进行配置。

另外，集电板40向缓冲垫44和阴极38进行电气传导的同时，承受从缓冲垫44和阴极38挤压而来的负荷。此外，集电板40具有使从阴极38产生的氢气向隔壁50侧通过的功能。因此，作为集电板40，优选多孔金属板、冲切多孔板等。为了将从阴极38产生的氢气排出到隔壁50侧，设于集电板40的孔的开口率优选为40％以上。从耐蚀性的方面出发，集电板40的材质可以利用镍、镍合金、不锈钢、铁等，从导电性的方面出发优选镍。作为集电板40，也可以直接利用在有限宽度隙(finite gap)电解单元中使用的阴极。另外，作为集电板40，可以利用将氧化镍通过等离子体溶射而被覆在多孔金属板上的有限宽度隙用阴极等。

肋材42位于阴极室32内，配设在隔壁50与集电板40的背面40b侧之间。肋材42支撑固定集电板40。肋材42与隔壁50和集电板40分别焊接固定。

缓冲垫44配置在阴极38与集电板40的表面40a侧之间。在零极距的电解单元3中，通过确保阳极28的刚性，而形成即使推挤离子交换膜5也不容易变形的结构。另一方面，电解单元3中，通过将阴极38侧制成柔软的结构，可吸收电解单元3的制作精度上的公差和电极的变形等所致的凹凸，形成可确保零极距的结构。缓冲垫44是为了使阴极38侧形成柔软的结构而使用的。

缓冲垫44具有将电传递至阴极38的功能、以及使由阴极38产生的氢气向集电板40侧通过的功能。缓冲垫44对于与离子交换膜5相接的阴极38施加不会损伤离子交换膜5的程度的适当且均匀的压力。由此，阴极38与离子交换膜5密合。

作为缓冲垫44，可以使用现有公知的缓冲垫。作为缓冲垫44的线径，适合使用0.05mm以上0.25mm以下的线径。缓冲垫44的线径为0.05mm以上的情况下，更能防止缓冲垫被压碎，另外，缓冲垫44的线径为0.25mm以下的情况下，缓冲垫44的弹性力容易为优选的范围，具有可防止电解时推挤压力过度增加的倾向，因此不容易对离子交换膜5的性能带来影响。进一步优选线径为0.08mm以上0.20mm以下的缓冲垫。关于缓冲垫44的材质，从导电性、耐碱性的方面出发，使用镍。例如，可以是对于将线径0.1mm左右的镍制线编制而成的缓冲垫进行了波纹加工的材质。

隔壁50配置在阳极室22与阴极室32(阳极部20与阴极部30)之间。隔壁50也被称为分离板，其对阳极室22和阴极室32进行分隔。隔壁50可以使用作为电解用分离板公知的隔壁，例如可以举出在阴极侧焊接有含有镍的板、在阳极侧焊接有含有钛的板的隔壁等。

接着对阴极38的安装结构和安装方法进行详细说明。如图4所示，阴极38中，其上端部(周边部的一部分)折入到集电板40的背面40b侧。具体地说，阴极38的上端部被插入到在框体34与集电板40的缘部40c之间形成的缝隙S中，跨过集电板40的缘部40c而折回背面40b侧。此外，本实施方式中，不仅阴极38，而且缓冲垫44也同样地其上端部(周边部的一部分)折入到集电板40的背面40b侧。即，缓冲垫44的上端部也被插入到在框体34与集电板40的缘部40c之间形成的缝隙S中，跨过集电板40的缘部40c而折回背面40b侧。现有技术中，从在电解中防止下垂到电解单元3的下端的方面和导电性的方面出发，缓冲垫44经部分点焊而被固定于集电板40，而通过像本实施方式这样将缓冲垫44的上端部(周边部的一部分)折入到集电板40的背面40b侧、即成为缓冲垫44的周边部的至少一部分按照跨过集电板40的缘部而位于背面40b上的方式进行延伸的构成，不需要进行上述的点焊。即，不仅可提高部件更换的作业性，而且还可防止伴随着缓冲垫更换而可能产生的缓冲垫的断线，结果能够有效地防止离子交换膜的损伤等电解单元的内部的损伤。

在框体34与集电板40的缘部40c之间形成的缝隙S优选为3mm以上10mm以下。更优选为4mm以上7mm以下。缝隙S为3mm以上的情况下，具有阴极38和缓冲垫44更容易进入到该缝隙中的倾向。另外，缝隙S为10mm以下的情况下，能够有效地防止因离子交换膜5的收缩而使离子交换膜5落入该缝隙中的情况，结果具有能够更为有效地防止离子交换膜5的损伤的倾向。

为了实现上述结构，优选将阴极38切割成比电解单元3的通电部更大一些。此处，在下文中将阴极38折入到集电板40的背面40b的部分(比通电部长的部分)的尺寸、即阴极38和缓冲垫44位于集电板40的背面40b上的部分的尺寸称为折入长度L。折入长度L优选为3mm以上20mm以下。更优选为5mm以上15mm以下。折入长度L为20mm以下的情况下，具有能够将折入部分的阴极38和缓冲垫44充分固定于集电板40的倾向。另外，折入长度L为3mm以上的情况下，具有阴极38和缓冲垫44不容易从集电板40脱落的倾向。从与上述同样的方面出发，折入长度L更优选为10mm以上15mm以下。需要说明的是，折入长度L可被具体设定为从缘部40c到阴极38和缓冲垫44的终端部的最短距离。

需要说明的是，图4中示出了阴极38和缓冲垫44的各上部的构成，但阴极38和缓冲垫44的各下端部也可折入到集电板40的背面40b侧。即，阴极38和缓冲垫44的各两端部(各整个周边部)也可以为折入到集电板40的背面40b侧的构成。这样，通过将阴极38和缓冲垫44的各上端部折入到集电板40的背面40b侧，能够将阴极38和缓冲垫44固定于集电板40。另外，通过将阴极38和缓冲垫44的各下端部折入到集电板40的背面40b侧，可更牢固地将阴极38和缓冲垫44固定于集电板40，并且可有效地防止缓冲垫44的下垂。进一步优选将阴极38和缓冲垫44的各外周边部全部折入到集电板40的背面40b侧，由此能够进一步牢固地将阴极38和缓冲垫44固定于集电板40。

将阴极38和缓冲垫44安装于集电板40时，阴极38优选将角部(拐角部)切下。通过将角部切下，可在角部插入阴极38。也可以在角部切出对角的切口(从该角部朝向阴极的面内方向的线状的切口)并进行插入，但在像这样进行切割的情况下，具有阴极38容易以此处为起点而发生破裂的倾向，因此如上所述，优选将角部切下。

作为用于将阴极38和缓冲垫44折入到集电板40的背面40b侧的夹具，可以使用各种公知的夹具。具体地说，可以利用刮铲、旋转辊将阴极38和缓冲垫44的各端部沿着集电板40的边缘压入到电解单元3内，由此将阴极38和缓冲垫44折入集电板40的背面40b侧并固定。从作业性的方面出发，将阴极38和缓冲垫44折入的夹具优选为旋转辊。作为旋转辊的刃部的厚度，优选为0.2mm以上。上述厚度为0.2mm以上的情况下，可确保充分的刚性，具有更容易插入阴极38和缓冲垫44的倾向。另外，若厚度比集电板40与框体34(垫片36的密封面34a)的缝隙S更大，则旋转辊本身不能进入，难以插入阴极38和缓冲垫44，因而该厚度更优选为0.2mm至2mm的范围。作为旋转辊的直径没有特别限定，直径100mm左右的旋转辊通常易于操作。

本实施方式并不限于上述构成。例如，除了上述构成以外，如图5所示，阴极38可以为被垫片36和集电板40所夹持的构成。通过成为这样的构成，在利用加压器7将电解单元3串联连接时，即使未与密封面34相接的垫片36的前端也能够挤压离子交换膜5，可防止氢氧化钠侵入到垫片36与离子交换膜5之间，能够抑制离子交换膜5的损伤。

另外，图4和图5中示出了阴极38和缓冲垫44在不与集电板40的背面40b相接的情况下延伸的方式，即使在该状态下，只要阴极38和缓冲垫44被固定于集电板40即可，从更牢固地固定的方面出发，阴极38和缓冲垫44优选按照与集电板40的背面40b相接的方式延伸。

需要说明的是，上文中对于电极为阴极的情况下的电极结构体(即阴极结构体)进行了说明，但本实施方式中的电极也可以为阳极。即，本实施方式的电极结构体也可以作为阳极结构体适用于阳极室中。作为这种情况下的阳极室，可以使用各种公知的部件，作为阳极也可以应用各种公知的部件。

实施例

下面基于实施例对本实施方式进行更详细的说明。本实施方式并不仅限于这些实施例。

如下准备横宽为2400mm、高度为1289mm的零极距电解单元。准备尺寸为1149mm×2347mm且厚度为1.2mm的镍板作为集电板，在其表面上配置线径为0.15mm的缓冲垫(镍制编织物)。接着利用直径100mm的旋转辊将缓冲垫的周边部(4边全部)按照经由在电解单元的框体与集电板的缘部之间形成的缝隙而位于集电板的背面上的方式进行弯折，跨过集电板的缘部，利用刮铲压入到集电板的背面上。此时的折入长度为10mm。

进一步将在镍制细网基材上被覆有钌的氧化物的阴极配置在缓冲垫上。利用直径100mm的旋转辊将阴极的周边部(4边全部)按照经由缝隙跨过集电板的缘部而位于集电板的背面上的方式进行弯折。即，将阴极的周边部向集电板40的背面40b侧折入而进行固定。此时的折入长度为10mm。

将该电解单元组装到电解槽中，作为阳极使用在钛基材的表面被覆有以钌、铱作为成分的氧化物的阳极，作为离子交换膜使用ACIPLEX(注册商标)F6801，作为阳极液供给约300g/L的盐水，按照在排出口附近氢氧化钠浓度为约32重量％的方式向阴极室供给稀氢氧化钠，在电解温度80到90℃、阳极室侧气体压40kPa、阴极室侧气体压44kPa、电流密度4kA/m²的条件下进行4天电解后，将电流密度增加至6kA/m²，合计进行152天电解。另外，按照阳极液的排出口附近的盐水的pH为2的方式向所供给的盐水中添加盐酸来进行电解。电解后取出的离子交换膜中未出现针孔之类的异常。电解终止后对阴极密封面进行观察，完全未观察到腐蚀。

Claims (5)

1.一种电极结构体，其具备：

电极、

具有与所述电极对置的第1面以及与该第1面相反一侧的第2面的集电板、以及

位于所述电极与所述集电板的所述第1面之间且具有导电性的弹性体，

所述电极的周边部的至少一部分和所述弹性体的周边部的至少一部分按照跨过所述集电板的缘部而位于所述第2面上的方式进行延伸。

2.如权利要求1所述的电极结构体，其中，所述电极的整个周边部和所述弹性体的整个周边部按照跨过所述集电板的缘部而位于所述第2面上的方式进行延伸。

3.如权利要求1或2所述的电极结构体，其中，所述电极和所述弹性体位于所述集电板的所述第2面上的部分的长度为3mm以上20mm以下。

4.一种电解单元，其具备：

阴极室、

与所述阴极室对置的隔壁、以及

与所述隔壁对置且位于与阴极室相反一侧的阳极室，

所述阴极室和所述阳极室中的至少一者包括权利要求1～3中任一项所述的电极结构体。

5.一种电解槽，其具备：

权利要求4所述的电解单元、以及

与所述电解单元对置的离子交换膜。

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